氧吸收性膜和氧吸收性粘结剂树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种粘结性和氧吸收性优异的氧吸收性膜和氧吸收性粘结剂树脂组 合物。
【背景技术】
[0002] 目前已经出现了用于各种饮料、食品和医药品的包装材料的多种氧吸收性树脂材 料（例如，国际公开第2005/105887号小册子）。并且，也出现了使用这样的氧吸收性树脂 材料的氧吸收性粘结剂树脂组合物（参照日本专利申请特开2011-144281号公报等）。但 是，使用了这样的氧吸收性树脂的粘结剂存在的问题是，在由伴随氧吸收出现的氧化硬化 反应导致的体积收缩的影响下会产生内应力，从而使氧吸收后的层压强度下降。
【发明内容】
[0003] 因此，本发明的目的在于，提供一种粘结性和氧吸收性优异的氧吸收性膜和氧吸 收性粘结剂树脂组合物。
[0004] 本发明提供了一种氧吸收性膜，其是一种具有由氧吸收性粘结剂树脂组合物组成 的氧吸收性粘结剂层的膜，该氧吸收性粘结剂层具有至少2个的玻璃化转变温度，其中最 低的玻璃化转变温度低于〇°C。
[0005] 另外，本发明提供了一种氧吸收性粘结剂树脂组合物，其含有玻璃化转变温度 为-20°C~10°C的氧吸收性聚酯系树脂（A)和玻璃化转变温度为-10°c以下的饱和聚酯树 脂（B)。
[0006] 在本发明的氧吸收性膜中，通过使氧吸收性粘结剂层具有至少2个玻璃化转变温 度，其中最低的玻璃化转变温度低于〇°c，使由伴随氧吸收出现的氧化硬化反应产生的内应 力能够被玻璃化转变温度低于〇°c的柔软成份缓和，由此发现优异的氧吸收性能，同时能够 在氧吸收前后维持高的层压强度。
[0007] 另外，在本发明的氧吸收性粘结剂树脂组合物中，通过添加玻璃化转变温度 在-10°c以下的饱和聚酯树脂（B)，使氧吸收性粘结剂树脂组合物的玻璃化转变温度下降， 能够缓和由伴随氧吸收出现的氧化硬化反应产生的内应力，由此发现了优异的氧吸收性 能，同时能够在氧吸收前后维持高的层压强度。
【具体实施方式】
[0008] 本发明的氧吸收性膜具有由氧吸收性粘结剂树脂组合物组成的氧吸收性粘结剂 层，该氧吸收性粘结剂层具有至少2个玻璃化转变温度，其中最低的玻璃化转变温度低于 (TC。
[0009] 所述氧吸收性粘结剂树脂组合物为含有与氧具有反应性的粘结剂树脂的树脂组 合物。例如，可举出丙烯酸系粘结剂、聚氨醋系粘结剂、环氧系粘结剂、乙烯-醋酸乙烯酯系 粘结剂、氯乙烯系粘结剂、硅树脂系粘结剂、橡胶系粘结剂等赋有氧吸收性能的物质。特别 地，在作为干式层压用粘结剂使用的情况下优选聚氨酯系粘结剂，更优选组合了氧吸收性 聚酯系主剂和异氰酸酯系硬化剂的2液硬化型聚氨酯系粘结剂。
[0010] 氧吸收性粘结剂层的玻璃化转变温度最低低于0°C的成份优选具有-70~-5°C的 玻璃化转变温度，更优选具有-40~-10°C的玻璃化转变温度。除玻璃化转变温度最低的成 份以外的成份优选具有-20~60°C的玻璃化转变温度，更优选具有0~40°C的玻璃化转变 温度。
[0011] 另外，优选地，氧吸收性粘结剂层包含氧吸收性聚酯系树脂（A)，并且进一步含有 以饱和聚酯树脂（B)作为主成份的、玻璃化转变温度低于0°C的成份。
[0012] 氧吸收性聚酯系树脂（A)通过伴随氧吸收反应（氧化硬化反应）发生的内应力使 层压强度下降。另一方面，以饱和聚酯树脂（B)作为主成份的玻璃化转变温度低于0°C的 成份能够通过其柔软性缓和伴随着氧化硬化反应发生的内应力。在这2种成份始终充分相 溶的状态下，即使玻璃化转变温度是单一的，也能够维持比较高的层压强度。更优选地，通 过实现使至少2种成份不相溶的相分离状态、即具有至少2种成份的玻璃化转变温度的状 态，即使伴随氧吸收性聚酯系树脂（A)的氧化硬化出现了该成份的玻璃化转变温度升高从 而发生了强的内应力，由于玻璃化转变温度低于〇°C的成份能够有效缓和内应力，因此仍然 能够进一步地从氧吸收开始时直到氧吸收后维持高的层压强度。
[0013] 并且，虽然也可以是从氧吸收开始前即具有源自非相溶体系的2种成份以上的玻 璃化转变温度，但从膜外观和涂膜厚度的均一性的观点考虑，优选在氧吸收开始时为相溶 体系的单一相，而在伴随氧吸收反应发生的反应引发相分离的作用下分出2种成份以上的 玻璃化转变温度的材料设计。
[0014] 氧吸收性聚酯系树脂（A)是在结构中含有与氧具有反应性的官能团或键合基团 的聚酯树脂。作为与氧具有反应性的官能团或键合基团，可举出例如碳-碳双键基团、醛 基、酚羟基等。特别地，优选具有碳-碳双键基团的聚酯树脂，更优选具有不饱和脂环结构 的聚酯树脂。在不饱和脂环结构与氧的反应中，由于能够抑制作为树脂的自发氧化反应的 副产物的低分子量的分解成份的发生量，因此是优选的。作为具有不饱和脂环结构的聚酯 树脂，可举出例如以四氢化苯二甲酸或其衍生物、或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物作为 原料使用的聚酯。
[0015] 作为四氢化苯二甲酸或其衍生物、或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物，特别优选 的是4-甲基-A 3-四氢化苯二甲酸或4-甲基-A 3-四氢化邻苯二甲酸酐，以及顺-3-甲 基-A4-四氢化苯二甲酸或顺-3-甲基-A4-四氢化邻苯二甲酸酐。这些四氢化苯二甲酸 或其衍生物或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物与氧的反应性非常高，因此能够适合用作氧 吸收性粘结剂用树脂的原料。另外，这些四氢化苯二甲酸或其衍生物或四氢化邻苯二甲酸 酐或其衍生物能够通过使含有4-甲基-A4-四氢化邻苯二甲酸酐的异构体混合物发生结 构异构化而得到，能够在工业上制造；所述含有4-甲基-A4-四氢化邻苯二甲酸酐的异构 体混合物是通过使以异戊二烯和反式间戊二烯为主成份的石脑油的C5馏分与马来酸酐反 应得到的。
[0016] 在以四氢化苯二甲酸或其衍生物或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物作为原料聚 合氧吸收性聚酯树脂（A)时，二羧酸和二羧酸酐也可被甲酯等酯化。
[0017] 氧吸收性聚酯系树脂（A)能够通过四氢化苯二甲酸或其衍生物或四氢化邻苯二 甲酸酐或其衍生物与二醇成份的反应来制造。作为二醇成份，可举出例如乙二醇、二乙二 醇、三乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、二1，2-丙二醇、聚1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁 二醇、1，4- 丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬 二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2_(4_羟苯基）乙醇、a, a-二羟 基-1，3-二异丙基苯、〇-苯二甲醇、m-苯二甲醇、p-苯二甲醇、a，a-二羟基-1，4-二异 丙基苯、氢醌、4, 4-二羟基联苯、萘二酚，或它们的衍生物等。优选为脂肪族二醇，例如二乙 二醇、三乙二醇、1，4- 丁二醇，更优选为1，4- 丁二醇。在使用1，4- 丁二醇的情况下，树脂的 氧吸收性能高，并且氧化过程中产生的分解物的量也少。
[0018] 这些物质可以单独使用或组合使用2种以上。
[0019] 氧吸收性聚酯系树脂（A)中，除了四氢化苯二甲酸或其衍生物或四氢化邻苯二甲 酸酐或其衍生物以外，还可以含有芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸、脂肪族羟基羧酸等其他 的酸成份及其衍生物作为原料。
[0020] 作为芳香族二羧酸及其衍生物，可举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、 对苯二甲酸等苯二羧酸，2, 6-萘二甲酸等萘二羧酸，蒽二羧酸，磺酸基间苯二甲酸，磺酸基 间苯二甲酸钠，或它们的衍生物等。其中优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯 二甲酸。
[0021] 作为脂肪族二羧酸及其衍生物，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚 二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3, 3-二甲基戊二酸，或它们的衍生 物等。其中优选己二酸、琥珀酸，特别优选琥珀酸。
[0022] 另外，还可举出具有脂环结构的六氢苯二甲酸、二聚酸及其衍生物。
[0023] 作为脂肪族羟基羧酸及其衍生物，可举出羟基乙酸、乳酸、羟基特戊酸、羟基己酸 (匕卜'、口年シ力7。口 >酸）、羟基己酸（匕卜'、口 _シ~年寸 >酸），或它们的衍生物。
[0024] 这些酸成份也可以像例如对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸双-2-羟基二乙酯那 样被酯化。