074] 按照JIS K 7121，使用差示扫描量热器（精工电子公司制DSC6220)在氮气气流 中，在-70°C下保持10分钟后在升温速度10°C /分钟的条件下，测定氧吸收性聚酯树脂 (A)、饱和聚酯树脂（B和C)以及氧吸收性粘结剂树脂组合物的Tg。
[0075] (实施例1)
[0076] 装入摩尔比0.9的作为酸成份的甲基四氢化邻苯二甲酸酐异构体混合物（日立 化成；HN-2200)、摩尔比0. 1的作为其它酸成份的琥珀酸酐、摩尔比1. 3的作为二醇成份的 1，4_ 丁二醇、300ppm的作为聚合催化剂的钛酸异丙酯，在氮气气氛中150°C~200°C下边除 去生成的水边使其反应约6小时。接下来在0. lkPa的减压下，在200~220°C下进行约3 小时的聚合，得到氧吸收性聚酯树脂（A)。此时Mn为3400, Mw为52600, Tg为-5. 0°C。
[0077]将 Tg-26°C 的饱和聚酯树脂（Bl) (Polycizer W4010DIC 公司制 Mn :3600Mw :9500) 以固体成分重量比A/B1为2. 3的比例混合到得到的氧吸收性聚酯树脂（A)中；相对于 该混合物的固体成分，作为异氰酸醋系硬化剂，以固体成分换算计混合7phr(parts per hundred resin(份每百份树脂））的HDI/IPDI系硬化剂（KL-75DIC Graphics公司制），进 一步地，作为催化剂，将新癸酸钴相对于全固体成分以金属换算量计添加80ppm，溶解在醋 酸乙酯中，调制固体成分浓度20wt%的氧吸收性粘结剂树脂组合物（a)的醋酸乙酯溶液。 将该氧吸收性粘结剂树脂组合物（a)溶液用#16的涂布棒涂布到由双向拉伸PET膜（膜厚 12 ym)/聚氨酯系粘结剂（膜厚4 ym)/铝箔（膜厚7 ym)组成的积层膜的铝箔面上。用 吹风机的暖风使溶剂挥发后，使积层膜的粘结剂涂布面与30 y m的LDPE膜的电晕处理面相 对，通过70°C的热棍，达到由双向拉伸PET膜（膜厚12 y m) /聚氨酯系粘结剂（膜厚4 y m) / 铝箔（膜厚7 y m) /氧吸收性粘结剂（a)(膜厚4 y m) /LDPE (膜厚30 y m)组成的氧吸收性 积层膜。
[0078] 使得到的氧吸收性积层膜在35°C氮气气氛下固化5天后，用于氧吸收量的评价、 氧吸收性粘结剂树脂组合物的Tg测定、氧吸收前以及促进条件为40°C下1周的氧吸收后 的层压强度的评价。结果示出于表1中。另外，用于促进条件为40°C下2个月的氧吸收后 的层压强度的评价、氧吸收性粘结剂树脂组合物在40°C下2个月的氧吸收后的Tg测定的评 价。结果不出在表2中。
[0079](实施例2)
[0080] 除了将Tg_24°C的饱和聚酯树脂（B2) (Teslac 2506-63日立化成聚合物公司制 Mn :9700Mw :26000)以固体成分重量比A/B2为1. 0的比例混合在氧吸收性聚酯树脂（A)中 以外，与实施例1同样地调制氧吸收性粘结剂树脂组合物（b)溶液，制成氧吸收性膜，固化 后，用于各项评价。结果示出于表1和表2中。
[0081](实施例3)
[0082] 除了将Tg-21°C的饱和聚酯树脂（B3) ( 7外'、歹彳LX-75A DIC公司制Mn : 7400Mw :23000)以固体成分重量比A/B3为1. 0的比例混合到氧吸收性聚酯树脂（A)中以 外，与实施例1同样地调制氧吸收性粘结剂树脂组合物（C)溶液，制成氧吸收性膜，固化后， 用于各项评价fc。结果示出于表1和表2中。
[0083](实施例4)
[0084] 除了将Tg-52°C的饱和聚酯树脂（B4) (Teslac TA22-781日立化成聚合物公司制 Mn :1000Mw :4500)以固体成分重量比A/B4为2. 3的比例混合到氧吸收性聚酯树脂（A)中 以外，与实施例1同样地调制氧吸收性粘结剂树脂组合物（d)溶液，制成氧吸收性膜，固化 后，用于各项评价。结果示出于表1和表2中。
[0085](比较例1)
[0086] 除了不混合饱和聚酯树脂以外，与实施例1同样地调制氧吸收性粘结剂树脂组合 物（e)溶液，制成氧吸收性膜，固化后，用于各项评价。结果示出于表1和表2中。
[0087](比较例2)
[0088] 除了将Tg4°C的饱和聚酯树脂（Cl) (r< 7外'、7 < LX-520DIC Graphics公司制 Mn :8200Mw :20000)以固体成分重量比A/C1为2. 3的比例混合到氧吸收性聚酯树脂（A)中 以外，与实施例1同样地调制氧吸收性粘结剂树脂组合物（f)，制成氧吸收性膜，固化后，用 于各项评价。结果示出于表1和表2中。
[0089](比较例3)
[0090] 除了将 Tg-9°C 的饱和聚酯树脂（C2) (r< 7 外'、7 < LX-703VL DIC Graphics 公 司制Mn :7500Mw :17500)以固体成分重量比A/C2为2. 3的比例混合到氧吸收性聚酯树脂 (A)中以外，与实施例1同样地调制氧吸收性粘结剂树脂组合物（g)溶液，制成氧吸收性膜， 固化后，用于各项评价。结果示出于表1和表2中。
[0091]
[0092] 表2
[0093]
【主权项】
1. 一种氧吸收性膜，其为具有由氧吸收性粘结剂树脂组合物组成的氧吸收性粘结剂层 的膜，该氧吸收性粘结剂层具有至少2个玻璃化转变温度，其中最低的玻璃化转变温度低 于(TC。2. 根据权利要求1所述的氧吸收性膜，其特征在于，氧吸收性粘结剂层包含氧吸收性 聚酯系树脂（A)，并进一步含有以饱和聚酯树脂（B)作为主成份的、玻璃化转变温度低于 〇°C的成份。3. 根据权利要求1或2所述的氧吸收性膜，其特征在于，氧吸收性粘结剂层含有在由氧 吸收性聚酯系树脂（A)和饱和聚酯树脂（B)组成的主剂中配合了异氰酸酯系硬化剂的氧吸 收性粘结剂树脂组合物。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的氧吸收性膜，其特征在于，氧吸收性粘结剂层中 包含的氧吸收性聚酯系树脂（A)以四氢化苯二甲酸或其衍生物、或四氢化邻苯二甲酸酐或 其衍生物作为原料。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的氧吸收性膜，其特征在于，所述氧吸收性膜由至 少隔氧膜层、氧吸收性粘结剂层和密封剂膜层构成。6. -种氧吸收性粘结剂树脂组合物，其含有玻璃化转变温度为_20°C~10°C的氧吸收 性聚酯系树脂（A)和玻璃化转变温度为-KTC以下的饱和聚酯树脂（B)。7. 根据权利要求6所述的氧吸收性粘结剂树脂组合物，其特征在于，所述氧吸收性粘 结剂树脂组合物中氧吸收性聚酯系树脂（A)和饱和聚酯树脂（B)的比率A/B为0.6~9。8. 根据权利要求6或7所述的氧吸收性粘结剂树脂组合物，其特征在于，进一步配合了 异氰酸酯系硬化剂。9. 根据权利要求6~8中任一项所述的氧吸收性粘结剂树脂组合物，其特征在于，玻璃 化转变温度是单一的，并且在-2°C以下。10. 根据权利要求6~9中任一项所述的氧吸收性粘结剂树脂组合物，其特征在于，氧 吸收性聚酯系树脂（A)以四氢化苯二甲酸或其衍生物、或四氢化邻苯二甲酸酐或其衍生物 作为原料。11. 权利要求6~10中任一项所述的氧吸收性粘结剂树脂组合物，其特征在于，进一步 添加了过渡金属催化剂。
【专利摘要】本发明提供了一种氧吸收性膜，其为一种具有由氧吸收性粘结剂树脂组合物组成的氧吸收性粘结剂层的膜，该氧吸收性粘结剂层具有至少2个玻璃化转变温度，其中最低的玻璃化转变温度低于0℃。氧吸收性粘结剂树脂组合物优选含有玻璃化转变温度为-20℃～10℃的氧吸收性聚酯系树脂(A)和玻璃化转变温度为-10℃以下的饱和聚酯树脂(B)。
【IPC分类】C09J11/06, C09J175/04, C09J201/00, C09J167/00
【公开号】CN104968753
【申请号】CN201480007050
【发明人】田所洋一, 石崎庸一, 太田芳弘
【申请人】东洋制罐集团控股株式会社
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2014年1月20日
【公告号】EP2947128A1, US20150353789, WO2014112621A1