一种环保型环氧膨胀型防火涂料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明所制备的一种环保型环氧膨胀型防火涂料，不含烷基酚、不含含卤化合物、 不含含硼化合物、不含含硫化合物。本发明制备的环保型膨胀型防火涂料，具有优秀的耐酸 性、耐碱性、耐水性、耐老化、耐盐雾性能，特别适用于海上和恶劣户外环境、石化产业、具有 烃类火及爆炸潜在危险的防火保护。
【背景技术】
[0002] 膨胀型防火涂料，由于其具有膨胀系数较高、阻燃性能强、隔热性好、成本低等优 点，目前已经广泛应用于钢结构建筑的防火保护。膨胀型防火涂料的主要成分包括基体树 月旨、膨胀阻燃体系、颜填料及助剂和稀释剂等。
[0003] 其中基体树脂主要包括热塑型及热固型。热固型防火涂料是双组分体系，成膜物 多为环氧树脂或聚氨酯树脂，可以喷涂、滚涂、刷涂、抹涂、镘涂，具有优秀的封闭性、耐酸 性、耐碱性、耐盐雾、耐溶剂油、耐老化、耐化学品性。使用周期在20年以上。此外双组分体 系膨胀型防火涂料，膨胀碳层强度较高，可有效抵御带有热量冲击的火焰，能在烃类火灾及 喷射式烃类火（爆炸）中提供有效的防火保护。
[0004] 火，一般分为纤维素火和烃类火。富含氢和碳的燃料（如油类、化学品）产生的火 灾叫烃类火灾。烃类火一般比纤维素火升温更快，火焰更为猛烈。在烃类火试验中，设计用 于纤维素火的常规防火涂料的有效性仅达到在烃类火中的60%左右。值得注意的是，在发 生烃类火灾时，常常伴随有爆炸发生。膨胀型防火涂料的膨胀碳层必须具有良好的附着力 和耐火焰冲击，在爆炸过程中和爆炸发生后都能保持完好，不会从基材脱落。
[0005] 本发明中涉及的环保型环氧膨胀型防火涂料，是一种双组分热固型防火涂料，具 有优良的封闭性、附着力、拉伸强度、硬度。本发明涉及的膨胀型防火涂料，不仅能针对剧烈 的自然纤维素火提供保护，特别是针对爆炸和烃类火具有优异的防护功能。较传统膨胀型 防火涂料更适用于海上和户外环境，如海上石油平台、油田、炼油厂及石化厂、核电站等具 有烃类火灾和爆炸危险的环境中。
【发明内容】
[0006] 本发明的环保型环氧膨胀型防火涂料，为双组分防火涂料，由A组分和B组分组 成，配方如下：
[0007] A组分 含量wt% 环氧树脂 10~50 活性稀释剂 0~20 催化剂 20~30 成碳剂 10~15 发泡剂 0~10 阻燃剂 0~10 耐火纤维 5~50 助剂 0~5 溶剂 0~30 B组分 含量wt% 固化剂 30~50 固化促进剂 10~30 颜填料 0~40 助剂 0~5 耐火纤维 5~50 溶剂 0~30
[0008] 环氧树脂对环氧防火涂料的性能有重大影响，它与其他组分配伍，既保证了涂层 在正常使用环境下具备的理化性能，又能在火焰灼烧或高温作用下使防火涂层具有优异的 防火性能。对膨胀碳层的附着力、碳层强度、残碳量等性能有着决定性影响。本发明在选择 成膜物时，考虑到树脂应满足低粘度、高交联密度、粘结力强、耐腐蚀性强、抗水性强、耐候 性好等要求。环氧树脂的流动性好，具有粘结力强、可挠性和韧性优、机械强度高的特性。固 化后的环氧树脂，具有优良的耐化学腐蚀性、耐热性、耐酸碱、良好的电绝缘性。环氧树脂具 有极佳的封闭性，可缓解涂层内部小分子化合物的迀移、潮解等现象。因此其防火性能受时 间和环境的影响较小，环氧防火涂层的使用期限在20年以上。发生火灾时，环氧树脂中的 未反应的环氧基和端羟基可在催化剂的作用下参与成碳反应。本发明以环氧树脂为主要成 膜物，主要考虑到树脂的粘度、成碳量、有无阻燃元素、贮存稳定性等。本发明优选粘度小、 发烟量少、成碳量大、无卤、无硫、树脂韧性高的环氧树脂做基料。本发明的环氧树脂，选自 下列一种或几种：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂，丙烯酸改性环氧树脂、有机硅改性 环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、酚醛改性环氧树脂。
[0009] 所述的活性稀释剂是一种含环氧基团的小分子化合物，与固化剂交联，通常具有 较低粘度。使用活性稀释剂可降低涂料体系的施工粘度，参与成膜，提升涂料固含量。使用 活性稀释剂，能有效降低体系的交联度。环氧防火涂料中，在一定范围内，降低体系的交联 度，可保证涂层原有封闭性，并使防火涂料由不同交联度的成膜物组成，由于成膜物参与成 碳过程，使涂层在遇火膨胀时能够实现不同温度下梯次发泡，增加涂层防火性能。使用活性 稀释剂时，控制环氧树脂和活性稀释剂的比例为1 :1~5 :1。可选的活性稀释剂有：脂肪族 二环氧化物、丁醇、异辛醇、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘 油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、聚乙醇缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、 丙三醇环氧树脂。
[0010] 本发明对固化剂的选用主要基于以下考虑。固化剂粘度低、韧性高、固化速度适 中、涂料使用期可调；固化后涂膜的封闭性高，物理力学性能好；固化剂及固化促进剂构成 的固化体系无毒，固化时不产生低分子污染物；固化剂中无卤、无硫。所述的固化剂选自下 列一种或几种：聚酰胺类、液体酸酐类、脂肪族多胺、腰果酚改性胺类固化剂、乙二胺、二乙 二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、酮亚胺化合物、二氨基二苯基甲烷、 间苯二甲胺、双酮丙烯酰胺加成物、改性异氟尔酮二胺。
[0011] 所述的固化促进剂通常是多胺基的小分子化合物，可与环氧树脂中的环氧基团反 应，可以降低体系固化时间。增加固化促进剂比例，适用于冬季或需要快速固化的条件。固 化促进剂具有较低粘度，可降低涂料体系的施工粘度，参与成膜，提升涂料固含量。使用固 化促进剂，能有效降低体系的交联度。环氧防火涂料中，在一定范围内降低体系的交联度， 可保证涂层原有封闭性，并使防火涂料由不同交联度的成膜物组成，由于成膜物参与成碳 过程，使涂层在遇火膨胀时能够实现不同温度下梯次发泡，增加涂层防火性能。使用固化促 进剂，还可增加膨胀碳层对基材的附着力。由于双组分防火涂料使用的环氧体系，为热固 型树脂，膨胀碳层高度有限。固化促进剂用量过少时，膨胀碳层发泡高度较低，降低防火性 能。用量过多膨胀碳层发泡过高，强度下降。使用固化促进剂时，控制固化剂和固化促进 剂的比例为1 :1~5 :1。所述的固化促进剂选自下列一种或几种：三乙醇胺、二甲基苯胺、 二乙二胺、三-(二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30)、三-(二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30)的 三-(2-乙基己酸）盐、苄基二甲胺、三乙胺、N-二缩水甘油苯胺、N-二缩水甘油对甲苯胺、 N-乙基-N-缩水甘油苯胺、N-乙基-N缩水甘油邻甲苯胺、N、N_二乙基氨基环氧丙烷、双氛 胺、三甲基膦、三苯基膦及其衍生物、N-(2-羟基苯基）-Ν'Ν' -二甲基脲、N-(2-羟基-4-硝 基苯）-Ν'Ν' -二甲基脲、Ν-(2-羟基-5-硝基苯）-Ν'Ν' -二甲基脲。
[0012] 催化剂是膨胀型防火涂料的重要成分之一，参与防火涂层的成碳过程，在环氧体 系的防火涂料中，催化剂有以下几个主要作用，脱去成膜度的分子链上的端羟基；使成膜物 中的未参与反应的环氧基开环并脱去羟基；使涂层中的成碳剂脱水成碳；部分含有阻燃作 用的催化剂可减少涂层燃烧时产生的烟雾和有毒气体；部分催化剂分解后具有催化、成碳、 发泡等多种功能。在催化剂的作用下，使防火涂层最终形成致密、均匀、具有一定强度和附 着力的膨胀碳层。可选的材料有：磷酸二氢铵、磷酸尿素、聚磷酸铵、聚磷酸铵钾、三聚磷酸 钾、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、有机磷酸酯、磷酸三苯酯、三羟甲基 丙烷三丙烯酸酯、磷酸三异丙基苯酯。本发明优选无硼、无硫元素的化合物做催化剂，如聚 磷酸铵、磷酸三聚氰胺或其混合物作催化剂。
[0013] 成碳剂在高温下形成膨胀碳层骨架结构，膨胀碳层内部致密、均匀、具有一定强度 和附着力。成碳剂分为化学成碳剂和物理成碳剂，化学成碳剂在高温下自身分解、或经催化 剂催化，形成膨胀碳层。因此，化学成碳剂在分解温度上要和催化剂相匹配。部分化学成碳 剂兼顾催化、发泡的功能。防火涂层体系中的成膜物也可经催化反应后参与成碳，因此成膜 物也属于成碳剂的一部分。物理成碳剂在高温下，无需化学反应，自身会膨胀生成具有海绵 状结构的膨胀碳层，目前常用的物理成碳剂主要为可膨胀石墨及修饰可膨胀石墨。物理成 碳剂和化学成碳剂配合使用，可增加膨胀碳层的致密度、均匀性、提高碳层强度。成碳剂的 种类有很多，如淀粉、纤维素及衍生物、焦糖、山梨醇、季戊四醇及衍生物、环氧树脂、改性环 氧树脂、可膨胀石墨、修饰可膨胀石墨等。本发明优选亲水性低、热稳定性高的季戊四醇及 衍生物为主成碳剂。如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、膨胀石墨等。
[0014] 发泡剂在高温条件下分解释放出不燃性气体一卤化氢、氨类气体、氮气及其氧化 物、水蒸气。发泡剂具有以下几个作用，发泡剂具有一定的阻燃作用，分解时吸收燃烧时的 热量；生成的不燃性气体稀释燃烧产生的浓烟；气体还可以使膨胀碳层形成疏松的泡沫状 结构，内部非对流空气可降低膨胀碳层导热系数，增加防火性能；选用2~3种发泡剂相配 合，实现防火涂层梯次发泡，增加涂层防火性能。调整发泡剂的用量可调控涂层的膨胀高 度，但膨胀碳层不可过高，发泡过高会降低膨胀碳层强度，使碳层从基材脱落，失去防火性 能。某些发泡剂兼顾成碳、催化的功能。为降低发泡剂产生毒性烟雾带来的人员伤亡，本发 明选用无卤、无硫的发泡剂。常用的发泡剂有：三聚氰胺、双氰胺、三聚氰胺的磷酸盐、聚酰 胺、聚脲、胍、甘氨酸、尿素、可膨胀石墨及修饰可膨胀石墨、钼酸铵、多钼酸铵、磷酸二氢铵、 聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺。所述的三聚氰胺的磷酸盐包 括三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐。
[0015] 阻燃剂可分解吸热产生不燃气体，分解产生自由基，或具有其他阻燃原理。使用阻 燃剂可减少涂层自身的燃烧，降低防火涂层相应时间，协助防火涂层的成碳反应。所述的阻 燃剂包括有机阻燃剂和无机阻燃剂。所述的有机阻燃剂包括：磷酸酯及其衍生物、膦酸酯、 亚磷酸酯。磷酸酯阻燃剂包括：磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、磷 酸三异丙基苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、异丙基化磷酸三苯酯、亚磷酸三苯 酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三丁氧基乙酯