低折射率膜形成用组合物及其制法、低折射率膜的形成法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于形成在显示面板或太阳能电池、光学透镜、相机模块、传感器 模块等中使用的低折射率膜的低折射率膜形成用组合物等。更详细而言，涉及适合于形成 在上述太阳能电池等中用于防止入射光反射的反射防止膜或在传感器或相机模块等中使 用的利用折射率差的中间膜等的低折射率膜形成用组合物及其制造方法以及低折射率膜 的形成方法。
【背景技术】
[0002] 形成于玻璃或塑料等透明基材的表面的低折射率膜，在阴极射线管、液晶、有机EL 等显示面板或太阳能电池、光学透镜、陈列柜用玻璃等中，用作用于防止入射光反射的反射 防止膜。例如，实施着如下对策：在显示面板的显示面侧设置用于提高可见性的反射防止 膜，或者在太阳能电池领域中为了通过防止入射太阳光的反射来提高光的吸收率，在玻璃 基材的表面等形成低折射率膜作为反射防止膜等。
[0003] 作为这种用于防止反射的膜，以往实际应用着通过真空蒸镀法或溅射法等气相 法形成的由MgF2或冰晶石等构成的单层膜。并且，已知将Si02等低折射率被膜和Ti02或 Zr02等高折射率被膜在基材上交替层叠而形成的多层膜等也能够得到较高的反射防止效 果。然而，在真空蒸镀法或溅射法等气相法中，由于装置等昂贵，因而在制造成本等方面存 在问题。并且，在交替层叠低折射率被膜和高折射率被膜而形成多层膜的方法中，制造工序 繁杂，耗费时间和劳力，因而不太实用。
[0004] 因此，近年来从制造成本等方面考虑，溶胶-凝胶法等涂布法受到关注。但是，溶 胶-凝胶法中，通常制备溶胶-凝胶液，并将该溶胶-凝胶液涂布于玻璃等透明基板之后， 通过进行干燥或烧成等形成膜，但通过溶胶-凝胶法形成的膜与通过真空蒸镀法等气相法 形成的膜相比存在未能得到所期望的低折射率、或者与基板的密合性不良或产生龟裂等各 种问题。
[0005] 作为利用这种溶胶-凝胶法的低折射率膜，公开有在基材涂布涂布液后进行固化 的低折射率反射防止膜，上述涂布液由分散有具有预定平均粒径的二氧化硅粒子的硅溶胶 (a)以及选自由烷氧基硅烷的水解物、金属醇盐的水解物和金属盐构成的组中的至少一种 成分（b)构成，并且这些以所期望的比例包含于有机溶剂中（例如，参见专利文献1)。该膜 尤其以特定的比例使用上述二氧化硅粒子，由此在被膜表面形成微小的凹凸，能够得到对 折射率降低良好的反射防止效果。
[0006] 专利文献1 :日本专利公开平8-122501号公报（权利要求1、[0008]段、[0020] 段）
[0007] 然而，在上述现有专利文献1中所示的膜中使用着分散有通过所谓湿法来得到的 二氧化硅粒子的硅溶胶。因此，尤其是存在难以充分地降低折射率、不能得到更高的反射防 止效果的问题。并且，由于被膜表面通过二氧化硅粒子形成微小的凹凸面而显示亲水性，因 此在用作反射防止膜时，产生污物附着等问题。如此，在通过溶胶-凝胶法形成低折射率膜 的技术中，留有进一步改良的余地。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供用于形成低折射率且反射防止效果较高而且与基材的密 合性或被膜表面的防水性和防污性优异的低折射率膜的低折射率膜形成用组合物及其制 造方法以及低折射率膜形成方法。
[0009] 本发明的第一方式是一种低折射率膜形成用组合物，其特征在于，在下述化学式 (1)所示的烷氧基硅烷㈧中，相对于1质量份的烷氧基硅烷（A)，以水⑶为0. 5~2. 0质 量份、无机酸或有机酸（C)为0. 005~0. 5质量份、醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的有机溶剂 (D)为1. 0~5. 0质量份的比例混合而生成上述烷氧基硅烷的水解物，将水解物中的Si02 成分设为1质量份时，以硅溶胶（E)的Si02成分为1~99质量份的方式，在所述水解物中 混合在液体介质中分散有平均粒径为5~50nm的范围、比表面积（BET值）为50~400m2/ g的范围的气相二氧化硅粒子的硅溶胶（E)而制备。
[0010] Si(OR) 4 (1)
[0011] (其中，R表示具有1~5个碳原子的烷基。）
[0012] 本发明的第二方式是基于第一方式的发明，其特征在于，进一步上述烷氧基硅烷 的水解物是在上述烷氧基5圭烧（A)中混合下述化学式（2)所7K的含有氣烷基的烷氧基5圭烧 (F)，以使得以质量比计为1:0. 6~1. 6(A:F)的比例，相对于共计1质量份的上述烷氧基硅 烷㈧和上述含有氟烷基的烷氧基硅烷（F)，以水⑶为0. 5~2. 0质量份、作为有机酸（C) 的草酸、乙酸或甲酸为0. 005~0. 5质量份、作为有机溶剂（D)的醇、二醇醚或二醇醚乙酸 酯为1. 0~5. 0质量份的比例混合而生成。
[0013] CF3 (CF2)nCH2CH2Si(OR1) 3 (2)
[0014] (其中，R1表示具有1~5个碳原子的烷基，n表示0~8的整数。）
[0015] 本发明的第三方式是一种低折射率膜形成用组合物的制造方法，在下述化学式 (1)所示的烷氧基硅烷㈧中，相对于1质量份的烷氧基硅烷（A)，以水⑶为0. 5~2. 0质 量份、无机酸或有机酸（C)为0. 005~0. 5质量份、醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的有机溶剂 (D)为1. 0~5. 0质量份的比例混合而生成上述烷氧基硅烷的水解物，将水解物中的Si02 成分设为1质量份时，在所述水解物中混合在液体介质中分散有平均粒径为5~50nm的范 围、比表面积（BET值）为50~400m2/g的范围的气相二氧化硅粒子的硅溶胶（E)，以使得 硅溶胶（E)的Si02成分为1~99质量份。
[0016] Si(OR) 4 (1)
[0017] (其中，R表示具有1~5个碳原子的烷基。）
[0018] 本发明的第四方式是基于第三方式的发明，其特征在于，进一步上述烷氧基硅烷 的水解物是在上述烷氧基5圭烧（A)中混合下述化学式（2)所7K的含有氣烷基的烷氧基5圭烧 (F)，以使得以质量比计为1:0. 6~1. 6(A:F)的比例，相对于共计1质量份的上述烷氧基硅 烷㈧和上述含有氟烷基的烷氧基硅烷（F)，以水⑶为0. 5~2. 0质量份、作为有机酸（C) 的草酸、乙酸或甲酸为0. 005~0. 5质量份、作为有机溶剂（D)的醇、二醇醚或二醇醚乙酸 酯为1. 0~5. 0质量份的比例混合。
[0019] CF3 (CF2)nCH2CH2Si(OR1)3(2)
[0020] (其中，R1表示具有1~5个碳原子的烷基，η表示0~8的整数。）
[0021] 本发明的第五方式是一种低折射率膜的形成方法，其使用第一或第二方式的组合 物或者通过第三或第四方式的方法制造的组合物来形成。
[0022] 在本发明的第一方式的低折射率膜形成用组合物中，在烷氧基硅烷（Α)中，相 对于1质量份的烷氧基硅烷（Α)，以水⑶为0. 5~2. 0质量份、无机酸或有机酸（C)为 0. 005~0. 5质量份、醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的有机溶剂（D)为1. 0~5. 0质量份的比 例混合而生成上述烷氧基硅烷的水解物，将水解物中的Si02成分设为1质量份时，以该硅 溶胶（E)的Si02成分为1~99质量份的方式，在该水解物中混合在液体介质中分散有平 均粒径为5~50nm的范围、比表面积（BET值）为50~400m2/g的范围的气相二氧化硅的 硅溶胶（E)而制备的组合物。由此，利用本发明的低折射率膜形成用组合物能够形成表示 1. 21~1. 39左右的非常低的折射率且反射防止效果较高的膜。并且，如果使用该组合物， 能够形成与基板的密合性或被膜表面的防水性和防污性优异的膜。
[0023] 在本发明的第二方式的低折射率膜形成用组合物中，作为硅化合物，除了烷氧基 硅烷（A)以外，以预定的比例进一步包含含有氟烷基的烷氧基硅烷（F)，进一步包含预定的 有机酸（C)和有机溶剂，从而能够形成膜的折射率进一步降低且被膜表面的防水性和防污 性进一步提1?的膜。
[0024] 在本发明的第三方式的低折射率膜形成用组合物的制造方法中，在烷氧基硅烷 (A)中，相对于1质量份的烷氧基硅烷（A)，以水（B)为0. 5~2. 0质量份、无机酸或有机酸 (C)为0. 005~0. 5质量份、醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的有机溶剂（D)为1. 0~5. 0质量 份的比例混合而生成上述烷氧基硅烷的水解物，将水解物中的Si02成分设为1质量份时， 以该硅溶胶（E)的Si02成分成为1~99质量份的方式，在该水解物中混合在液体介质中 分散有平均粒径为5~50nm的范围、比表面积（BET值）为50~400m2/g的范围的气相二 氧化硅的硅溶胶（E)而制备。由此，能够制造能够形成表示1. 21~1. 39左右的非常低的 折射率且反射防止效果较高的膜的低折射率膜形成用组合物。并且，如果使用由该方法得 到的组合物，则能够形成与基板的密合性或被膜表面的防水性和防污性优异的膜。
[0025] 在本发明的第四方式的低折射率膜形成用组合物的制造方法中，作为硅化合物， 除了烷氧基??圭烧（A)以外，以预定的比例进一步添加含有氣烷基的烷氧基??圭烧（F)，进一步 使用预定的有机酸（C)和有机溶剂而进行制备，因此如果使用由该方法得到的组合物，则 能够形成膜的折射率进一步降低且被膜表面的防水性和防污性进一步提高的膜。
[0026] 本发明的第五方式的低折射率膜的形成方法，使用上述本发明的低折射率膜形 成用组合物或由上述本发明的制造方法得到的组合物来形成，因此能够形成具有1. 21~ 1. 39左右的非常低的折射率且反射防止效果较高的膜。并且，能够形成与基板的密合性或 被膜表面的防水性和防污性优异的膜。
【具体实施方式】<