一种超疏油涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及疏油涂层材料的技术领域，具体涉及一种超疏油涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]超疏油表面是指能对具有低表面张力(通常小于30mN/m)的液滴表现出大于150°静态接触角的表面。由于其优异的对油及有机溶剂的抗润湿行为，超疏油涂层能够更好地保护材料表面，使其免受油污污染。
[0003]从现有研究结果来看，制备超疏油表面一般是通过表面刻蚀技术构建具有特殊微观结构的表面或对织物、筛网进行处理来进行制备，这两种方法往往只适用于特定的材料，难以成为一种可通用于不同材料表面的超疏油表面制备手段。
[0004]基于涂层技术而开发的超疏油涂层可减少对设备的需求，简化施工步骤，并且有望在不损伤原材料表面的情况下进行涂层，有望借此开发出一种可用于各种材料表面的超疏油涂层。
[0005]公开号为CN103788853 A的中国专利文献公开了一种聚氨酯/ 二硫化钼超双疏涂层的制备方法，该方法首先通过喷涂法制备聚氨酯/ 二硫化钼/纳米等级粗糙表面，然后通过1H，1H，2H，2H -全氟辛氧基三氯硅烷修饰涂层，使涂层最终表现出了超双疏的性质。该方法需使用大量有机溶剂，并非一种绿色环保的方法。
[0006]公开号为CN104353598 A中国专利文献公开了一种金属表面透明超疏油涂层的制备方法，该方法首先使用石油醚和丙酮清洗基材表面，加热干燥后将聚丙烯腈和环氧树脂及N，N- 二甲基甲酰胺混合得到聚丙烯腈环氧树脂复合溶液涂覆到基材表面，然后将基材在高温下烘1小时?5小时，最后将聚四氟乙烯颗粒分散液涂覆到基材表面后于高温下烘1小时?5小时得到稳定的超疏油涂层。该方法需在高温下对涂层进行处理，同时用到了有机溶剂，且只提出了针对金属表面制备超疏油涂层的方法，并非通用超疏油涂层。
[0007]公开号为CN104073116 A的中国专利文献公开了一种超双疏涂层的制备方法，该方法首先制备含氟硅烷聚合物溶液，再在所述含氟硅烷聚合物溶液中加入正硅酸乙酯、水和盐酸进行水解反应制得溶液，在上述溶液中加入纳米二氧化硅混合均匀得到复合溶胶，最后在基材上涂装所述的复合溶胶，经固化干燥获得超双疏涂层。该方法只对表面张力较高的溶剂进行了接触角测试，按照国际上惯例对超疏油表面的定义，该表面尚不能被称为超疏油涂层。
[0008]公开号为CN103436138 A的中国专利文献公开了一种稳定透明的超疏水或超双疏涂层及其制备方法和应用。该方法将纳米粒子、环氧树脂及溶剂进行共混得到环氧树脂杂化溶液；将含氟物质及催化剂溶于溶剂中制得含氟溶液；将环氧树脂杂化溶液喷涂到基材表面，然后在高温下烘干0.5小时?5小时，再将含氟溶液喷涂到基材表面于高温下烘干溶剂。该方法可应用不同表面，但是由于使用了大量有机溶剂，无法对聚合物表面进行处理，同时大量溶剂的存在也使其无法成为一种绿色环保的超疏油涂层方法。且专利中未涉及在测试疏油性中所使用的溶剂，尚不能很好地说明其超疏油性。
[0009]美国专利US 20110157277 A1公开了一种超疏油和超疏水表面及其制备方法。该专利在基材表面首先涂覆一层硅层，采用光刻蚀的方法在硅层上产生了微观图案，然后在上面涂覆一层疏油涂层制备得到了超疏油涂层。该方法需通过表面刻蚀技术构建表面微观图案，无法适用于不同材料表面。
[0010]美国专利(申请号61373946)公开了一种基于喷涂法的超疏油表面制备方法。该专利将氟化烷基硅烷处理的金属氧化物粒子和含氟弹性体粘合剂分散或者溶解于低沸点的含氟溶剂中，通过喷涂法将分散液涂于材料表面制备得到超疏油涂层。但是该方法使用含氟溶剂，对人体及环境会产生极大的影响。
【发明内容】
[0011]目前的技术难题是尚没有一种超疏油涂层技术可以有效地通用于各种不同材料表面。本发明借助于一种生物粘附剂一一多巴胺提供了一种绿色环保无污染的通用超疏油涂层技术。
[0012]—种超疏油涂层材料的制备方法，先将气相二氧化硅纳米粒子与多巴胺混合；再将混合体系氧化处理后涂布在材料表面形成多孔涂层；最后通过两步CVD法先后在多孔涂层上沉积氨基硅烷偶联剂和氟硅烷偶联剂，得到超疏油涂层。
[0013]本发明方法中，多巴胺氧化自聚得聚多巴胺，聚多巴胺将气相二氧化硅纳米粒子粘接在材料表面形成多孔涂层。然后通过两步CVD法，先在多孔涂层表面形成一层硅羟基，然后在表面化学接枝氟硅烷偶联剂，从而降低多孔结构的表面能，制得超疏油涂层。本发明方法通用于各种材料表面，且无需刻蚀材料表面；操作简单、绿色环保；所制得的超疏油涂层的疏油性能优良。
[0014]本方法可通过以下两种方式实施，方式(a)的制备原料为气相二氧化硅纳米粒子/盐酸多巴胺和Tris HC1缓冲液配成的分散液、氨基硅烷偶联剂和氟硅烷偶联剂；方式(b)的制备原料为气相二氧化硅纳米粒子/盐酸多巴胺和水配成的分散液、Na104水溶液、氨基娃烧偶联剂和氣娃烧偶联剂。
[0015]作为优选，超疏油涂层材料的制备方法，包括以下步骤:
[0016](al)将气相二氧化硅纳米粒子分散于Tris HC1缓冲液中制备得到二氧化硅分散液，继续往其中加入盐酸多巴胺，盐酸多巴胺溶解后得分散液A1 ;
[0017](a2)分散液Al在空气中经反应后得分散液B1 ；
[0018](a3)将分散液B1涂于材料表面经冷冻干燥得到多孔涂层；
[0019](a4)通过两步CVD法先后在多孔涂层上沉积氨基硅烷偶联剂和氟硅烷偶联剂，得到超疏油涂层；
[0020]或，
[0021](bl)将气相二氧化硅纳米粒子分散于水中制备得到二氧化硅分散液，往分散液中加入盐酸多巴胺，盐酸多巴胺溶解后得到分散液A2 ;
[0022](b2)将恥104溶解于水中得到NalO 4水溶液C ；
[0023](b3)将分散液A2和Na104水溶液C混合后使多巴胺在室温下反应一段时间得分散液B2 ;
[0024](b4)将分散液B2涂于材料表面后经冷冻干燥得到多孔涂层；
[0025](b5)通过两步CVD法先后在多孔涂层上沉积氨基硅烷偶联剂和氟硅烷偶联剂，得到超疏油涂层。
[0026]盐酸多巴胺在碱性或中性条件下氧化形成聚多巴胺，借助于气相二氧化硅纳米粒子的作用，使材料表面粘接一层由气相二氧化硅纳米粒子和聚多巴胺形成的多孔涂层。多巴胺和气相二氧化硅纳米粒子具有协同作用，聚多巴胺粘接气相二氧化硅纳米粒子，并借助于冰模板，以类似于“钢筋混凝土”造建筑物的方式在材料表面构建多孔涂层，通过该方式架构的多孔涂层有利于提高后续CVD的偶联剂的沉积效果。
[0027]实施方式(a)中，盐酸多巴胺在碱性的气相二氧化硅纳米粒子体系中氧化，所采用的氧化剂为氧气，盐酸多巴胺氧化自聚完成后，将形成的粘接体系(分散液B1)涂布在材料表面形成多孔涂层。实施方式(b)中，盐酸多巴胺在中性的气相二氧化硅纳米粒子体系中氧化，采用强氧化剂Na104，氧化自聚完成后，将形成的粘接体系(分散液B2)涂布在材料表面形成多孔涂层。两种实施方式的操作都较简单，无需对材料表面进行抛光等处理，对材料损伤小，通用于各种不同材料表面，且在材料表面的粘接效果好。
[0028]所述的气相二氧化娃纳米粒子的比表面积为10m2/g?1000m2/g，所述的分散液A1和分散液A2中气相二氧化娃的质量浓度为0.01%?10% ;所述的盐酸多巴胺的浓度为
0.05mg/mL ?20mg/mLo
[0029]作为优选，气相二氧化硅纳米粒子的浓度为0.1%?2%。所述比表面积及质量浓度的气相二氧化硅纳米粒子有助于形成良好的多孔涂层。若气相二氧化硅纳米粒子浓度太低，则形成不了完善的涂层，若浓度太高，则会导致分散液匕或者B 2中形成较大的团聚体，产生沉淀，影响分散液的使用。
[0030]作为优选，盐酸多巴胺的浓度为0.lmg/mL?5mg/mL，若盐酸多巴胺的浓度太低，则无法产生足够的聚多巴胺，导致形成的涂层不完善，出于对成本的控制，盐酸多巴胺的浓度不宜过高。
[0031]所述的Tris HC1缓冲液浓度为10mM、pH为8.0?9.0。
[0032]实施方式(b)中，所述的Na104水溶液(溶液C)的浓度为50mM?5000mM，作为优选，他104水溶液的浓度为50mM?lOOOmM。
[0033]步骤(b2)所述的NalOyK溶液C中恥104的浓度为50mM?5000mM;步骤(b3)中，分散液A2与Na104水溶液C的体积比为100:1?1:1。