一种耐温型粘土稳定剂及其合成方法
【技术领域】：
[0001] 本专利涉及到一种油田开发过程中使用的防止粘土膨胀的耐温型粘土稳定剂，在 钻井、完井、生产、开发、压裂及注水中起到防止粘土膨胀保护储层的作用。
【背景技术】：
[0002] 早期使用KC1、NH4C1等简单无机盐类作为粘土稳定剂其使用量大，对入井液性能 造成一定影响。上世纪六七十年代使用羟基铝（A16(0H)12C112)以及羟基锆化合物作为粘土 稳定剂，存在耐温耐酸性等问题。近年来主要以阳离子有机聚合物类化合物作为粘土稳定 剂，用量小、性能好、耐酸性好，但普遍存在耐温性较差的问题。有机聚合物类粘土防膨剂包 括非离子、阴离子和阳离子型有机聚合物，应用最多效果较好的是阳离子聚合物，多为聚季 胺盐、聚季磷酸盐等，其中以环氧氯丙烷、环氧丙烷及有机胺类化合物以及以丙烯酰胺等为 起始原料合成的直链型、支链型聚合物是目前研究及应用较多较为广泛的粘土稳定剂。《化 学与生物工程》，2006年23卷55-57页（1672-5425 (2006) 01-0055-03)报道了以环氧丙 烷与二甲胺等有机胺类聚合产生的聚合物具有较好的防膨功能；浙江大学韩志昌硕士论文 《粘土稳定剂合成技术研究》（浙江大学，2003年）中报道了以三甲基烯丙基氯化铵与丙烯 酰胺合成支链型粘土稳定剂及以二甲基二乙烯基氯化铵与丙烯酰胺聚合的杂环型粘土稳 定剂具有较好的防膨效果，但以上产品均存在耐温性较差的问题。《油气田地面工程》，2006 年25卷28页介绍的以二甲基二乙烯丙基氯化铵（DMDAAC)等为起始原料聚合合成的粘土 稳定剂具有一定的耐温性及良好的防膨效果。《化学与生物工程》，2009年26卷68-70页 (1672-5425(2009)01-0068 - 03)介绍了一种以环氧氯丙烷和三甲胺合成的一种Gemini季 铵盐粘土稳定剂，其室温下防膨率达到了 88. 7%。以上介绍的防膨剂类型均有较好的防膨 效果，耐酸碱性也较好，但是普遍存在的缺点是耐温性不能达到目前油气田开发高温深层 的使用要求，需要开发新型的耐温超过200°C以上的防膨剂以满足生产上的需要。
【发明内容】
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[0003] 本发明旨在克服现有技术的不足，目的之一是提供一种在钻井、完井、生产、开发、 压裂及注水中起到防止粘土膨胀保护储层的作用的耐温型粘土稳定剂，在210°C温度内可 以保持稳定不会发生分解，可适用于油田开发中高温储层防膨使用的耐高温型粘土稳定 剂；目的之二是提供该耐温型粘土稳定剂的合成方法。
[0004] 本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现：
[0005] 该耐温型粘土稳定剂的结构式如下：
[0006]
[0007] 其中：
[0008] R为C1-C6的烷基链；R1为C1-C3的烷基；X为聚合度20-500。
[0009] 本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现：
[0010] 该耐温型粘土稳定剂的合成方法按如下步骤进行：
[0011]a.按照丁烯二酸酐：二胺类化合物=1:1~2摩尔份配比，先将顺丁烯二酸酐置 于反应容器中，再于50°C以下，将二胺类化合物缓慢加入到顺丁烯二酸酐中，然后控制温度 30~50°C，反应2~5小时，得开环取代产物；
[0012] b.将a步骤的开环取代产物升温至60°C~120°C，N2保护下，环化反应5~10小 时，得顺丁二烯酰胺聚合单体，减压蒸馏，重结晶，得中间产物；
[0013] c.将b步骤的中间产物按照中间产物：蒸馏水=1:50~1:500摩尔比溶于蒸馏 水中，得溶解液，同时加入该溶解液重量0.05%~3%的氧化剂型引发剂，升温至150~ 190°C，反应5~15小时；
[0014] d.向c步骤反应容器的反应液中加入有机强酸，调节反应体系pH为6~7,得产 品。
[0015] 本发明的目的之二还可通过如下技术措施来实现：
[0016] 所述的二胺类化合物为二胺类化合物一端为伯胺、一端为叔胺、中间连接为碳原 子数为1-6的碳链或叔胺为C1-C3的烷基；所述的氧化剂型引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵； 所述的有机强酸为甲级磺酸、苯磺酸、2, 4, 6-三硝基苯甲酸、三氟乙酸或三氯乙酸。
[0017] 本发明的反应式如下。
[0018]
[0019] 采用具有高稳定性的结构单元作为聚合物骨架，同时适度聚合。所合成的化合物 由于SP杂化的C与N形成共轭，具有较好的稳定性。合成以顺丁烯二酸酐与DMAPA(不限 于DMAPA)作为反应起始物，胺化后在一定的反应条件下环化，之后在一定的条件及引发剂 的引发下聚合，之后以甲基磺酸反应后得到目标产物。产品为红棕色透明液体，分子量在 3000-30000之间。产品具有较好的防膨性能，热重实验表明所合成的化合物在210°C温度 内可以保持稳定不会发生分解，可适用于油田开发中高温储层防膨使用。
【附图说明】：
[0020] 图1是本发明的耐温型粘土稳定剂的合成流程示意图。
【具体实施方式】：
[0021] 实施例1 :
[0022] 该耐温型粘土稳定剂的合成方法按如下步骤进行：
[0023] a.按照丁烯二酸酐：叔胺为C1的烷基=1:2摩尔份配比，先将顺丁烯二酸酐置于 反应容器中，再于50°C以下，将叔胺为C1的烷基缓慢加入到顺丁烯二酸酐中，然后控制温 度30°C，反应5小时，得开环取代产物；
[0024]b.将a步骤的开环取代产物升温至60°C，N2保护下，环化反应10小时，得顺丁二 烯酰胺聚合单体，减压蒸馏，重结晶，得中间产物；
[0025] c.将b步骤的中间产物按照中间产物：蒸馏水=1:500摩尔比溶于蒸馏水中，得 溶解液，同时加入该溶解液重量〇. 05%的过硫酸钾，升温至190°C，反应5小时；
[0026] d.向c步骤反应容器的反应液中加入甲级磺酸，调节反应体系pH为6,得结构式 为
[0027]
[0028] 其中：R为Cl的烷基链；R1为C3的烷基；X为聚合度20的产品。
[0029] 实施例2 :
[0030] 该耐温型粘土稳定剂的合成方法按如下步骤进行：
[0031] a.按照丁烯二酸酐：叔胺为C3的烷基=1:1摩尔份配比，先将顺丁烯二酸酐置于 反应容器中，再于50°C以下，将叔胺为C3的烷基缓慢加入到顺丁烯二酸酐中，然后控制温 度50°C，反应2小时，得开环取代产物；
[0032] b.将a步骤的开环取代产物升温至120°C，N2保护下，环化反应5小时，得顺丁二 烯酰胺聚合单体，减压蒸馏，重结晶，得中间产物；
[0033] c.将b步骤的中间产物按照中间产物：蒸馏水=1: 50摩尔比溶于蒸馏水中，得溶 解液，同时加入该溶解液重量3%的过硫酸钾，升温至150°C，反应15小时；
[0034] d.向c步骤反应容器的反应液中加入甲级磺酸，调节反应体系pH为7,得结构式 为
[0036] 其中：R为C6的烷基链；R1为C1的烷基；X为聚合度500的产品。
[0037] 实施例3 :
[0038] 该耐温型粘土稳定剂的合成方法按如下步骤进行：
[0039] a.按照丁烯二酸酐：叔胺为C2的烷基=1:1. 5摩尔份配比，先将顺丁烯二酸酐置 于反应容器中，再于50°C以下，将叔胺为C2的烷基缓慢加入到顺丁烯二酸酐中，然后控制 温度40°C，反应3小时，得开环取代产物；
[0040] b.将a步骤的开环取代产物升温至90°C，N2保护下，环化反应7小时，得顺丁二烯 酰胺聚合单体，减压蒸馏，重结晶，得中间产物；
[0041] c.将b步骤的中间产物按照中间产物：蒸馏水=1:250摩尔比溶于蒸馏水中，得 溶解液，同时加入该溶解液重量1. 5%的过硫酸钾，升温至170°C，反应10小时；
[0042]d.向c步骤反应容器的反应液中加入甲级磺酸，调节反应体系pH为6. 5,得结构 式为
[0044] 其中：R为C3的烷基链；R1为C2的烷基；X为聚合度250的产品。
[0045] 实施例4:
[0046] 用二胺类化合物一端为伯胺、一端为叔胺、中间连接为碳原子数为1-6的碳链代 替叔胺为C1的烷基，其余同实施例1。
[0047] 实施例5:
[0048] 用二胺类化合物一端为伯胺、一端为叔胺、中间连接为碳原子数为1-6的碳链代 替叔胺为C3的烷基，其余同实施例1。
[0049] 实施例6:
[0050] 用二胺类化合物一端为伯胺、一端为叔胺、中间连接为碳原子数为1-6的碳链代 替叔胺为C2的烷基，其余同实施例1。
[0051] 实施例7:
[0052] 用过硫酸铵代替过硫酸钾，其余分别同实施例1-6.
[0053] 实施例8:
[0054] 用苯磺酸代替甲级磺酸，其余分别同实施例1-7。
[0055] 实施例9 :
[0056]用2, 4, 6-三硝基苯甲酸代替甲级磺酸，其余分别同实施例1-7。
[0057] 实施例10:
[0058] 用三氟乙酸代替甲级磺酸，其余分别同实施例1-7。
[0059] 实施例11 :
[0060] 用三氯乙酸代替甲级磺酸，其余分别同实施例1-7。
【主权项】
1. 一种耐温型粘土稳定剂，结构式如下： 其中：R为C1-C6的烷基链；R1为C1-C3的烷基；X为聚合度20-500。2. -种权利要求1的耐温型粘土稳定剂的合成方法，其特征在于该方法按如下步骤进 行： a. 按照丁烯二酸酐：二胺类化合物=1:1~2摩尔份配比，先将顺丁烯二酸酐置于 反应容器中，再于50°C以下，将二胺类化合物缓慢加入到顺丁烯二酸酐中，然后控制温度 30~50°C，反应2~5小时，得开环取代产物； b. 将a步骤的开环取代产物升温至60°C~120°C，N2保护下，环化反应5~10小时， 得顺丁二烯酰胺聚合单体，减压蒸馏，重结晶，得中间产物； c. 将b步骤的中间产物按照中间产物：蒸馏水=1:50~1:500摩尔比溶于蒸馏水中， 得溶解液，同时加入该溶解液重量〇. 05%~3%的氧化剂型引发剂，升温至150~190°C，反 应5~15小时； d. 向c步骤反应容器的反应液中加入有机强酸，调节反应体系pH为6~7,得产品。3. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的二胺类化合物为二胺类化合物 一端为伯胺、一端为叔胺、中间连接为碳原子数为1-6的碳链或叔胺为C1-C3的烷基。4. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的氧化剂型引发剂为过硫酸钾或 过硫酸铵。5. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的有机强酸为甲级磺酸、苯磺酸、 2, 4, 6-三硝基苯甲酸、三氟乙酸或三氯乙酸。
【专利摘要】本发明提供一种耐温型粘土稳定剂及其合成方法，该合成方法按如下步骤进行：a.按照顺丁烯二酸酐：二胺类化合物＝1:1～2摩尔份配比，先将顺丁烯二酸酐置于反应容器中，再将二胺类化合物缓慢加入到顺丁烯二酸酐中，然后控制温度30～50℃，反应2～5小时，得开环取代产物；b.将a步骤的开环取代产物升温至60℃～120℃，N2保护下，环化反应5～10小时，得顺丁二烯酰胺聚合单体，减压蒸馏，重结晶，得中间产物；c.将b步骤的中间产物溶于蒸馏水中，得溶解液，同时加入该溶解液重量0.05%～3%的氧化剂型引发剂，反应5～15小时；d.向c步骤反应容器的反应液中加入有机强酸，调节反应体系pH为6～7，得产品。
【IPC分类】C09K8/035, C08F122/40
【公开号】CN105462570
【申请号】CN201410455758
【发明人】李强, 陈利霞, 李建兵, 杜宝坛, 任占春, 成梅华, 张君, 张磊, 宋菲, 卢占国, 张星
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司采油工艺研究院
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年9月9日