光学涂膜、光学涂膜的制造方法以及防反射膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光学涂膜、光学涂膜的制造方法以及防反射膜。
【背景技术】
[0002] 以往，作为光学涂膜的防反射膜大多是由形成涂膜的第1工序和在该涂膜中形成 空隙的第2工序制造的。如此地，通过在形成涂膜后，在涂膜中形成空隙，从而在防反射膜 中涂膜折射率降低，反射率降低。
[0003] 例如，在专利文献1~4中公开了一种多孔体，其利用多孔形成剂（多孔起因剤） 在涂膜中导入了空隙。
[0004] 此外，在专利文献5~7中，作为不需要从涂膜提取多孔形成剂的将低折射率多孔 体成膜的方法，公开了利用含有链状金属氧化物的涂布液将多孔体成膜的方法。
[0005] 另外，在专利文献8和10中公开了一种耐擦伤性优异的防反射膜，其是利用含有 链状硅胶和球状微粒的涂布液得到的。
[0006] 此外，在专利文献9中公开了一种涂膜，其是利用机械强度、透明性、耐候性、耐化 学药品性、光学特性、防污性、防雾性以及抗静电性等优异的水性高分子分散体形成的。
[0007] 另外，在专利文献11中公开了一种防污性能优异的涂布组合物。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开平01-312501号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开平07-140303号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开平03-199043号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开平11-035313号公报
[0014] 专利文献5 :日本特开2001-188104号公报
[0015] 专利文献6 :日本特开平11-061043号公报
[0016] 专利文献7 :日本特开平11-292568号公报
[0017] 专利文献8 :日本特开2005-10470号公报
[0018] 专利文献9 :国际公开第2007/069596号小册子
[0019] 专利文献10 :日本特表2011-530401号公报
[0020] 专利文献11 :国际公开第2010/104146号小册子
【发明内容】
[0021] 发明要解决的课题
[0022] 但是，在专利文献1~4中公开的技术中，在提取工序中除去用于形成空隙的多孔 形成剂时，膜会溶胀，具有引起空隙的外观不良和膜剥离的问题以及成膜工序繁杂的问题。
[0023] 此外，利用专利文献5~7中公开的方法得到的多孔体具有机械强度欠缺的问题。 另外，专利文献8和10中公开的防反射膜具有耐候性存在改善的余地的问题。此外，专利 文献9中公开的涂膜具有防反射特性存在改善的余地的问题。另外，专利文献11中公开的 涂布组合物具有防反射特性存在改善的余地的问题。
[0024] -般来说，已知将玻璃作为基材的防反射膜在多湿环境下碱成分会从玻璃内部溶 出，由于长时间的环境曝露，该溶出物会侵入防反射膜的空隙中，具有使防反射效果降低的 耐候性不足的问题。
[0025] 因此，本发明中，鉴于上述现有技术的问题，目的在于提供一种光学涂膜，其即便 在多湿环境下也能维持优异的防反射特性。
[0026] 用于解决课题的方案
[0027] 为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，在内部具有空隙的光学 涂膜中，通过对空隙（X)的长径（L)和与其正交的短径的最大值（D)的平均值（空隙尺寸）、 空隙⑴的长径（L)与短径⑶的比例（L/D)、以及空隙⑴与基材界面的状态进行限定， 可得到在多湿环境下能长时间维持防反射特性的光学涂膜，由此完成了本发明。
[0028] SP，本发明如下所述。
[0029] [1]
[0030] 1. -种光学涂膜，其为由在基材上形成的涂膜构成的光学涂膜，其中，
[0031] 在上述涂膜中至少具有空隙（X)，空隙（X)的长径（L)和与其正交的短径的最大值 (D)的平均值（空隙尺寸=(L+D)/2)为20nm以上，
[0032] 上述空隙⑴的长径（L)与短径⑶满足1〈L/D，
[0033] 在光学涂膜与上述基材的界面处，上述空隙（X)不与该基材接触。
[0034] [2]
[0035] 如上述[1]所述的光学涂膜，其中，在上述空隙⑴的周围进一步具有上述空隙尺 寸小于20nm的空隙（Y)。
[0036] [3]
[0037] 如上述[1]或[2]所述的光学涂膜，其中，上述光学涂膜是如下形成的：涂布包含 金属氧化物（A)和聚合物乳液颗粒（B)的涂布组合物，干燥而形成光学涂膜的前体，将该光 学涂膜的前体在500°C以上的温度进行烧结，从而形成上述光学涂膜。
[0038] [4]
[0039] 如上述[3]所述的光学涂膜，其中，上述聚合物乳液颗粒（B)为由核/壳层结构构 成的颗粒，
[0040] 上述壳层中包含水解性硅化合物（bl)。
[0041] [5]
[0042] 如上述[3]或[4]所述的光学涂膜，其中，上述聚合物乳液颗粒⑶包含乙烯基单 体（b2)，
[0043] 上述聚合物乳液颗粒（B)中的上述乙烯基单体（b2)的质量比例为20质量％以 上。
[0044] [6]
[0045] 如上述[3]~[5]的任一项所述的光学涂膜，其中，上述聚合物乳液颗粒（B)为由 核/壳层结构构成的颗粒，
[0046] 上述聚合物乳液颗粒（B)包含水解性硅化合物（bl)、和具有仲酰胺基和/或叔酰 胺基的乙烯基单体（b2-2)作为聚合单体，
[0047] 对于上述核层中的包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物（bl-3)的比例， 以相对于上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体（b2-2)和上述水解性硅化合物 (bl)的总量的质量比率计，
[0048] (bl-3)/((bl) + (b2_2))彡 0· 20。
[0049] [7]
[0050] 如上述[3]~[6]的任一项所述的光学涂膜，其中，上述聚合物乳液颗粒⑶为由 核/壳层结构构成的颗粒，
[0051] 上述聚合物乳液颗粒（B)包含水解性硅化合物（bl)、和具有仲酰胺基和/或叔酰 胺基的乙烯基单体（b2_2)作为聚合单体，
[0052] 对于上述壳层中的包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物（bl-3)的比例， 以相对于上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体（b2_2)和上述水解性硅化合物 (bl)的总量的质量比率计，
[0053] 0· 01〈(bl-3)/((bl) + (b2-2))〈0. 20。
[0054] [8]
[0055] -种光学涂膜的制造方法，其具有以下工序：
[0056] 涂布包含金属氧化物（A)和聚合物乳液颗粒（B)的涂布组合物并进行干燥，形成 光学涂膜的前体的工序；和
[0057] 将上述前体在500°C以上的温度进行烧结，形成光学涂膜的工序。
[0058] [9]
[0059] 如上述[1]~[7]的任一项所述的光学涂膜，其中，上述光学涂膜为防反射膜。
[0060] [10]
[0061] 一种太阳能电池用玻璃，其包含上述[9]所述的防反射膜。
[0062] [11]
[0063] 一种太阳能电池模块，其包含上述[9]所述的防反射膜。
[0064] [12]
[0065] 一种太阳能电池用聚光透镜，其包含上述[9]所述的防反射膜。
[0066] [13]
[0067] 一种太阳能发电用镜，其包含上述[9]所述的防反射膜。
[0068] [14]
[0069] 一种太阳能发电用聚光玻璃管，其包含上述[9]所述的防反射膜。
[0070] 发明的效果
[0071] 根据本发明，可得到在多湿环境下能长时间维持防反射特性的光学涂膜。
【具体实施方式】
[0072] 下面，对本发明的【具体实施方式】（下文中称为"本实施方式"）进行详细说明。以 下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不将本发明限定于以下内容。本发明可以在 其要点的范围内适宜变形来实施。
[0073][光学涂膜]
[0074] 本实施方式的光学涂膜由在特定基材上形成的涂膜构成，该涂膜中至少具有空隙 (X)，空隙⑴的长径（L)和与其正交的短径的最大值⑶的平均值（下文中有时记为"空 隙尺寸"）：（L+D)/2)为20nm以上。
[0075] 此外，上述空隙（X)的长径（L)与短径（D)满足1〈L/D。
[0076] 在与上述基材的界面处，上述空隙（X)不与该基材接触。
[0077] (基材）
[0078] 本实施方式的光学涂膜由在特定基材上形成的涂膜构成。
[0079] 基材可以根据本实施方式的光学涂膜的用途进行各种选择。
[0080] 作为基材不限定于下述物质，金属、它们的组合均可适用，具体来说，可以举出太 阳能电池用的部件（玻璃和模块等）、太阳能电池用聚光透镜、光电池、液晶显示屏、眼镜、 窗玻璃、电视机等需要提高透光性和/或防止反射眩光（映>9 的各种部件。
[0081] 除此以外，作为基材还可以举出太阳能发电用保护材料、聚光型太阳能发电用镜、 太阳能发电用镜、太阳能管（太陽^ Λ - )、建筑物、钢结构物、建材、塑料、汽车等。
[0082] (涂膜）
[0083] 本实施方式的光学涂膜在该涂膜中具有特定的空隙（X)。
[0084] 该空隙（X)的长径（L)和与其正交的短径的最大值（D)(下文中有时简记为"短径 (D) "）的平均值（空隙尺寸）（(L+D)/2)为20nm以上。
[0085] 通过上述空隙（X)的空隙尺寸为20nm以上，可得到高的防反射效果。上述空隙 (X)的空隙尺寸优选为30nm以上、更优选为40nm以上。
[0086] 此处，"短径的最大值"是指，在与空隙的长径（X)正交的径有多个的情况下其中最 大的径。
[0087] 需要说明的是，上述空隙尺寸可以由根据氮吸附法求出的微孔分布的平均值、微 孔容积、由平均微孔径求出的空隙尺寸、利用电子显微镜直接观察的空隙的最大径、或者细 密填充了球状颗粒时的最大空隙径的计算值等求得。具体来说，可以通过后述的实施例中 记载的方法求出。
[0088] 作为用于将上述空隙（X)的空隙尺寸控制为20nm以上的方法，可以举出对作为 空隙形成材料使用的后述聚合物乳液颗粒（B)的组成进行控制的方法、对聚合物乳液颗粒 (B)的尺寸进行控制的方法、以及对涂膜形成时的烧结温度和升温速度进行控制的方法等。
[0089] 需要说明的是，本实施方式的光学涂膜也可以具有上述空隙尺寸为20nm以上的 空隙（X)以外的空隙。
[0090] 本实施方式的光学涂膜中，上述空隙（X)的长径（L)与上述短径（D)具有1〈L/D 的关系。由此，可得到涂膜强度的效果。
[0091] 上述L/D优选为1. 2以上、更优选为1. 4以上。
[0092] 作为将上述空隙（X)的长径（L)与短径（D)的比例控制为1〈L/D的方法，可以举 出对后述聚合物乳液颗粒（B)的交联度进行控制的方法、对烧结时的升温速度进行控制的 方法。
[0093] 本实施方式的光学涂膜优选进一步具有上述空隙尺寸小于20nm的空隙（Y)。由 此，可得到提高涂膜强度的效果。
[0094] 此外，优选在上述空隙（X)的周围具有上述空隙（Y)。此处"周围"是指与空隙（X) 的表面直接接触，或者以能够以化学方式相互作用的程度的距离存在，由此，可得到涂膜强 度的提高效果。
[0095] 空隙（Y)的空隙尺寸优选为10nm以下、更优选小于5nm。
[0096] 作为在空隙（X)的周围形成空隙（Y)、且将空隙（Y)的空隙尺寸控制为小于20nm 的方法，可以举出对后述的金属氧化物（A)的粒径、后述的水解性硅化合物（C)的添加量进 行控制的方法。
[0097] 本实施方式的光学涂膜优选是如下形成的：涂布包含金属氧化物（A)和聚合物乳 液颗粒（B)的涂布组合物，干燥而形成前体，将该前体在500°C以上的温度进行烧结，从而 形成所述光学涂膜。
[0098] 本实施方式的光学涂膜通过在上述涂布组合物中包含金属氧化物（A)和聚合物 乳液颗粒（B)，能够形成金属氧化物（A)与聚合物乳液颗粒（B)的异种凝集、或者金属氧化 物㈧彼此的凝集。
[0099] 通过烧结而除去（B)成分，结果形成空隙（X)，根据情况形成空隙（Y)，至少空隙 (X)作为（A)成分的颗粒间的空隙形成。
[0100] 上述涂布组合物中，优选进一步包含水解性硅化合物（C)。
[0101] 通过在涂布组合物中包含水解性硅化合物（C)，能够使上述水解性硅化合物（C) 渗透到上述空隙尺寸小于20nm的空隙（Y)中，能够控制该空隙（Y)的空隙尺寸。
[0102] 上述涂布组合物中，在包含水解性硅化合物（C)的情况下，通过水解性硅化合物 (C)的硅烷醇基与在上述金属氧化物（A)的表面存在的羟基之间的缩合反应而形成键合， 或者在水解性硅化合物（C)与金属氧化物（A)之间形成氢键。由此，由上述涂布组合物得 到的本实施方式的光学涂膜的机械强度进一步增加。需要说明的是，关于水解性硅化合物 (C)将后述。
[0103] 本实施方式的光学涂膜在因上述金属氧化物（A)或上述水解性硅化合物（C)而被 赋予表面亲水性的情况下，对于亲水性的污垢具有防污效果。即，本实施方式的光学涂膜即 使在附着有污垢的情况下也可以利用雨水洗掉污垢。
[0104] 〈金属氧化物⑷〉
[0105] 上述涂布组合物所含有的金属氧化物（A)优选包含球状的金属氧化物（al)和/ 或长宽比（长径/短径）为3~25的非球状的金属氧化物（a2)。
[0106] 此处，上述球状的金属氧化物（al)是指以长宽比（长径/短径）小于3的颗粒状 态存在的金属氧化物。需要说明的是，对以一次颗粒自身存在的颗粒而言，长宽比是指一次 颗粒的长宽比；此外，对作为凝集颗粒存在的颗粒而言，长宽比是指凝集颗粒的长宽比。
[0107] 上述球状的金属氧化物（al)的存在形态可以为一次颗粒，也可以为凝集颗粒，在 为凝集颗粒的情况下，其形状不需要为完全的球，例如也可以具有角部。
[0108] 此处，球状的金属氧化物（al)和非球状的金属氧化物（a2)的长宽比可以如下求 出：对用透射型显微镜（TEM)拍摄的金属氧化物颗粒的短径和长径进行测定，由该测定值 计算出长径/短径，从而求出上述长宽比。
[0109] 需要说明的是，短径和长径各自依次为与金属氧化物颗粒外接的面积最小的外接 长方形的短边和长边。
[0110] 作为上述球状的金属氧化物（al)，可以举出例如硅、铝、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、 锑、钥等的氧化物，但不限定于上述物质。
[0111] 从本实施方式的光学涂膜的透明性、机械强度的表现的方面出发，上述球状的金 属氧化物（al)的平均粒径优选为lnm~100nm、更优选为lnm~50nm、进一步优选为lnm~