l)使用包含3个以上水解性官能 团的水解性硅化合物（bl-3)，对该包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物（bl-3)相 对于上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体（b2_2)和全部水解性硅化合物（bl) 的总量的质量比率进行限定，从而控制该硬度。
[0201] 另外，对于壳层中包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物（bl-3)成分的比 例，以相对于全部水解性硅化合物（bl)和上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单 体（b2-2)的总量的质量比率计优选满足0. 01〈 (bl-3)八(bl) + (b2-2))〈0. 20,更优选满足 0. 1〈 (bl-3)八(bl) + (b2-2))〈0. 3。由此可得到涂膜强度的提高效果。
[0202] 此外，出于提高涂膜强度的目的，对于核层中的包含3个以上水解性官能团的 水解性硅化合物（bl-3)成分的比例，以相对于全部水解性硅化合物（bl)和上述具有 仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体（b2-2)的总量的质量比率计优选满足（bl-3)/ ((bl) + (b2-2))彡 0· 20,更优选为 0· 35 以上。
[0203] 需要说明的是，从涂膜强度和光学性能的方面出发，上述聚合物乳液颗粒（B)所 含有的乙烯基单体（b2)的质量比例优选为20质量％以上、更优选为40%质量％以上、进一 步优选为50质量％以上。
[0204] 若限定为核层中的乙烯基单体（b2)，则优选为70质量％以上、更优选为80质量％ 以上、进一步优选为90质量％以上。
[0205] 如上所述，本实施方式的光学涂膜中，优选聚合物乳液颗粒（B)的核层比壳层更 柔软。由此，可以高效地形成所期望的光学涂膜。
[0206] 详细来说，在形成本实施方式的光学涂膜的工序中，涂布包含上述金属氧化物（A) 和聚合物乳液颗粒（B)的涂布层，干燥而形成前体，其后将该前体在500°C以上的温度进行 烧结。即，在由涂布组合物除去溶剂的干燥工序中形成前体后，实施通过烧结而形成空隙 (X)的工序。在该形成空隙（X)的工序中，将聚合物乳液颗粒（B)的全部或者一部分除去。
[0207] 此时，聚合物乳液颗粒（B)的周围的金属氧化物（A)层进行急剧的缩合，涂膜整体 发生收缩。此处，通过聚合物乳液颗粒（B)的柔软性不同的核层和壳层的存在，可以缓和涂 膜的收缩，在抑制空隙（X)的倒塌的同时形成光学涂膜。其结果，可以在保持空隙（X)的同 时在该空隙（X)的周围高效地形成密集的空隙（Y)，可以表现出高的防反射性能和强度。需 要说明的是，"周围"是指与空隙（X)的表面直接接触、或者以能够以化学方式相互作用的 程度的距离存在。此外，同时可抑制涂膜中的空隙（X)与形成本实施方式的光学涂膜的基 材界面直接接触。认为这是因为，通过聚合物乳液颗粒（B)缓和涂膜收缩，从而使空隙（X) 被压坏而与基材接触的现象得到抑制。
[0208] 此处，空隙（X)可以利用透射型电子显微镜（TEM)或扫描型电子显微镜（SEM)进 行观察。
[0209] 空隙（X)的全部或一部分填充有空气层，折射率极其接近1。
[0210] 空隙（X)的空隙尺寸可以由长径（L)和与其正交的短径的最大值（D)的平均值求 出。
[0211] 空隙（X)的空隙尺寸满足20nm彡（(L+D) /2)，优选满足（L+D) /2>20nm，在与涂膜 膜厚（d)的关系中，优选满足d>(L+D)/2。
[0212] 作为上述包含3个以上水解性官能团的水解性硅化合物（bl-3)，可以举出例如四 甲氧基5圭烧、四乙氧基5圭烧、四正丙氧基5圭烧、四异丙氧基5圭烧、四正丁氧基5圭烧等四烧氧 基石圭烧类；甲基二甲氧基??圭烧、甲基二乙氧基??圭烧、乙基二甲氧基??圭烧、乙基二乙氧基??圭烧、 正丙基二甲氧基??圭烧、正丙基二乙氧基??圭烧、异丙基二甲氧基??圭烧、异丙基二乙氧基??圭烧、 正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、 正庚基二甲氧基石圭烧、正羊基二甲氧基石圭烧、乙烯基二甲氧基石圭烧、乙烯基二乙氧基石圭烧、 稀丙基二甲氧基??圭烧、环己基二甲氧基??圭烧、环己基二乙氧基??圭烧、苯基二甲氧基??圭烧、苯 基二乙氧基??圭烧、3 -氣丙基二甲氧基??圭烧、3-氣丙基二乙氧基??圭烧、3, 3, 3-二氣丙基二甲 氧基5圭烧、3, 3, 3-二氟丙基二乙氧基??圭烧、3-氨基丙基二甲氧基??圭烧、3-氨基丙基二乙氧 基石圭烧、2-轻乙基二甲氧基??圭烧、2 -轻乙基二乙氧基??圭烧、2-轻丙基二甲氧基??圭烧、2-轻丙 基二乙氧基??圭烧、3 -轻丙基二甲氧基??圭烧、3-轻丙基二乙氧基??圭烧、3-疏基丙基二甲氧基 石圭烧、3-疏基丙基二乙氧基??圭烧、3-异氰酸酯丙基二甲氧基??圭烧、3-异氰酸酯丙基二乙氧 基石圭烧、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基??圭烧、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基??圭烧、2_(3, 4-环氧 环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基）丙烯酰氧基 丙基三正丙氧基硅烷、3_(甲基）丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅 烧、3_脈基丙基二乙氧基硅烷等二烷氧基??圭烧类，但不限定于上述物质。
[0213] 在聚合物乳液颗粒（Β)中，根据其用途和使用方法等，可以混配通常在涂料或成 型用树脂中添加混配的成分、例如增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、去光剂、交 联反应催化剂、颜料、固化催化剂、交联剂、填充剂、防结皮剂、分散剂、湿润剂、光稳定剂、抗 氧化剂、紫外线吸收剂、流变控制剂、消泡剂、成膜助剂、防锈剂、染料、增塑剂、润滑剂、还原 剂、防腐剂、防霉剂、消臭剂、黄变防止剂、静电防止剂或带电调整剂等。
[0214] 〈水解性硅化合物（〇>
[0215] 本实施方式的光学涂膜可以在上述金属氧化物（Α)、聚合物乳液颗粒（Β)外进一 步包含水解性硅化合物（C)。
[0216] 该水解性硅化合物（C)优选为选自由下述式（2)、（3)以及（4)表示的化合物组成 的组中的一种以上水解性硅化合物。
[0217] 需要说明的是，上述的（bl)水解性硅化合物是构成聚合物乳液颗粒（Β)的成分， 作为一体被引入该（B)成分中，上述水解性硅化合物（C)是与（A)成分和（B)成分分别独 立地添加的，与上述的（bl)水解性硅化合物是明确区分开的。
[0218] R^SiXh · · · (2)
[0219] (式⑵中，R1表示氢原子、具有或不具有选自由卤基、羟基、巯基、氨基、（甲基） 丙烯酰基以及环氧基组成的组中的任意一种的碳原子数为1~10的烷基、链烯基、炔基或 芳基。X表示水解性基团，η为0~3的整数。）
[0220] X3Si-R2n_SiX3 · · · (3)
[0221] (式⑶中，X3表示水解性基团，R2表示碳原子数为1~6的亚烷基或亚苯基。η 为〇或1。）
[0222] R3-(0-Si(0R3)2)n-0R 3 · · · (4)
[0223] (式⑷中，R3表示碳原子数为1~6的烷基。η为2~8的整数。）
[0224] 〈各成分的含有比例〉
[0225] 在形成本实施方式的光学涂膜的涂布组合物中，金属氧化物（Α)与聚合物乳液颗 粒⑶的质量比例（㈧：⑶）优选为1:0.05~1:10、更优选为1:0. 1~1:5、进一步优选 为 1:0. 5 ~1:3。
[0226] 从强度的方面出发，金属氧化物（Α)与水解性硅化合物（C)的质量比例（(A): (C))优选为1:0. 05~1:10、更优选为1:0. 1~1:5、进一步优选为1:0. 5~1:2。
[0227] 从制成涂膜时的耐候性的方面出发，金属氧化物（Α)与聚合物乳液颗粒（Β)的质 量比例（(A):⑶）优选为㈧：⑶=1:0.05以上。从透明性的方面出发，优选为1:10以 下。
[0228] 从机械强度、耐候性的方面出发，金属氧化物（Α)与水解性硅化合物（C)的质量比 例（(A) : (C))优选为1:0. 05以上。此外，从提高空隙率、使涂膜为低折射率的方面出发，金 属氧化物㈧与水解性硅化合物（C)的质量比例（㈧：(〇)优选为1:10以下。需要说明 的是，水解性硅化合物（C)的质量是指水解性硅化合物（C)水解、缩合后以510 2换算的质 量。
[0229] 本实施方式的光学涂膜优选包含上述水解性硅化合物（C)的水解缩合物（C'）， 优选具有由水解性硅化合物（C)的水解缩合物（C'）结合于聚合物乳液颗粒的聚合物颗粒 (B'）的表面的前体来形成空隙（X)的结构体。或者，优选具有由进而在其表面结合有非球 状的金属氧化物（a2)和/或球状的金属氧化物（al)的前体形成空隙（X)的结构体。
[0230] 或者优选具有由水解性硅化合物（C)的水解缩合物（C'）在聚合物乳液颗粒的聚 合物颗粒（B'）的表面藉由球状的金属氧化物（al)结合有非球状的金属氧化物（a2)的前 体来形成空隙（X)的结构体。
[0231] 或者优选的是，球状的金属氧化物（al)和/或非球状的金属氧化物（a2)在聚合 物乳液颗粒的聚合物颗粒（B'）的表面直接结合或者藉由球状的金属氧化物（al)结合有非 球状的金属氧化物（a2)的结构体被上述水解性硅化合物（C)的水解缩合物（C'）所包覆， 并固定于上述聚合物乳液颗粒的聚合物颗粒（B'），由这样的前体形成空隙（X)。具有这样 的结构的光学涂膜作为防反射膜可发挥出优异的机械强度和耐候性。
[0232] [光学涂膜的制造方法]
[0233] 本实施方式的光学涂膜可以通过下述工序制造：制备包含金属氧化物（A)、聚合 物乳液颗粒（B)和必要时的水解性硅化合物（C)的涂布组合物，涂布该涂布组合物并进行 干燥，形成前体的工序；和将该前体在500°C以上的温度进行烧结的工序。
[0234] 〈涂布组合物的制备〉
[0235] 涂布组合物优选通过以下工序制备：第1工序，将金属氧化物（A)(优选包含球状 的金属氧化物（al)和长宽比（长径/短径）为3~25的非球状的金属氧化物（a2)的金 属氧化物（A))和聚合物乳液颗粒（B)混配而得到混合物；第2工序，向该混合物中添加酸。
[0236] 作为上述"酸"，在添加作为水解催化剂、缩合催化剂的酸的情况下，从混配稳定性 的方面出发，优选首先混配金属氧化物（A)和聚合物乳液颗粒（B)，之后添加该酸。或者，也 可以添加酸直至金属氧化物（A)等的等电点而使其凝集后，用碱中和而使其稳定化，然后 再加入聚合物乳液颗粒（B)。
[0237] 上述酸可以举出例如盐酸、氢氟酸等卤化氢类；乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乳酸等 羧酸类；硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸类；烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺化琥珀酸、聚 氧乙烯烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂 类；酸性或弱酸性的无机盐、邻苯二甲酸、磷酸、硝酸之类的酸性化合物类等，但不限定于上 述物质。
[0238] 作为上述涂布组合物的固体成分，优选为0. 1质量％~15质量％力5、更优选为0. 2 质量％~5质量％、进一步优选为0. 5质量％~3质量％。
[0239] 若固体成分为15质量％以下，则容易将干燥后的膜厚控制为所期望的膜厚，因而 是优选的。此外，若固体成分为〇. 1质量％以上，则无需为了得到所期望的干燥膜厚而较厚 地涂布涂布组合物，膜厚的控制容易，因而是优选的。
[0240] 作为上述涂布组合物的粘度，优选在20°C为0.1 mPa · s~2000mPa · s、优选为 ImPa · s ~lOOmPa · s、进一步优选为 2mPa · s ~lOmPa · s。
[0241] 本实施方式的光学涂膜是如下得到的：将上述涂布组合物涂布于基材上并使其干 燥，之后将聚合物乳液颗粒（B)的一部分或全部除去而形成空隙（X)，从而得到该光学涂 膜。关于形成该空隙（X)的工序将后述。
[0242] 〈涂布涂布组合物的工序〉
[0243] 将如上制备的涂布组合物涂布于作为目标的特定材料（记为基材）上。
[0244] 作为将上述涂布组合物涂布于基材的方法没有特别限定，可以举出例如喷雾喷射 法、流涂法、辊涂法、刷涂法、浸涂法、旋涂法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法、柔版印刷法 等。从生产率的方面出发，优选辊涂法、丝网印刷、凹版印刷。进而，在涂布于大张的基材上 的目的中，优选辊涂法。
[0245] 作为将上述涂布组合物涂布于基材的膜厚，优选为100 μ m以下、更优选为50 μ m 以下、进一步优选为15 μ m以下。
[0246] 若超过100 μ m，则无法得到均匀的涂膜，会形成部分偏厚的膜，在外观上不能说是 优选的。
[0247] 〈干燥的工序〉
[0248] 如上所述将涂布组合物涂布于基材上后，使其干燥，形成光学涂膜的前体。
[0249] 作为上述干燥方法没有特别限定，可以举出例如自然干燥、冷风干燥、热风干燥、 红外线干燥等、它们的组合。
[0250] 作为上述干燥温度，优选5°C~500°C、更优选1(TC~300°C、进一步优选20°C~ 200°C、更进一步优选25°C~150°C。
[0251] 〈烧结工序〉
[0252] 进而，作为空隙形成工序，将上述光学涂膜的前体在500°C以上的温度进行烧结。
[0253] 优选在500°C~900°C、更优选在600°C~800°C、进一步优选在650°C~750°C进 行烧结，可以在涂膜中形成空隙。除了热处理外，还可以利用高压汞灯等紫外线照射等进行 烧结。
[0254] 从透明性、防反射特性的方面出发，本实施方式的光学涂膜优选厚度为 0. 05 μ m ~10 μ m。
[0255] 从耐候性的方面出发，本实施方式的光学涂膜优选为在基材上形成的涂膜，金属 氧化物（A)和/或水解性硅化合物（C)的水解缩合物（C'）直接与基材结合。
[0256] 从防污性的方面出发，本实施方式的光学涂膜的表面水接触角优选为150°以下、 更优选为80°以下、进一步优选为40°以下。
[0257] 该防反射膜的表面水接触角若为例如40°C以下，则具有防止亲水性的污垢的效 果；若为40°C以上，则具有亲油性的污垢容易擦去的效果。
[0258] 需要说明的是，本实施方式中，表面水接触角可以利用后述的实施例中记载的方 法进行测定。
[0259] (用途）
[0260] 本实施方式的光学涂膜由于透明性、防反射特性优异，因此可以作为各种用途的 防反射膜使用。
[0261] 具体来说，可以在太阳能电池用的部件（玻璃和模块等）、太阳能电池用聚光透 镜、太阳能发电用镜、太阳能发电用聚光玻璃管、光电池、液晶显示屏、眼镜、窗玻璃、电视机 等中作为需要提高透光性和/或防止反射眩光（映 D 的部件的防反射膜使用。
[0262] 实施例
[0263] 下面，举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限于这些示例。
[0264] 后述的合成例、实施例和比较例中的各种物性利用下述方法进行测定。
[0265] (⑴平均粒径（nm)的测定）
[0266] 针对金属氧化