用于制备轴向氟化酞菁的方法和它们在光伏应用中的用图
【专利说明】用于制备轴向氣化駄菁的方法和它们在光伏应用中的用途
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年10月31日提交的美国临时申请第61 /898226号的的权益。所 引申请的内容通过引用并入本文。
[圆]发明背景 A.
技术领域
[0004] 本发明一般设及轴向氣化献菁的制备方法和它们在光伏应用中的用途。 B.
【背景技术】
[0005] 氣化氨化F)气体和氨氣酸在包括氣化献菁制备（见US 2227628)的广泛的应用中 是氣或氣化物的主要工业来源。原因是运些化合物的高酸性性质使得化学反应更有效的发 生。然而，使用它们的不利方面在于它们是高腐蚀性的，运对用于运类生产工艺的设备提出 了重大腐蚀挑战。使问题变复杂的是，HF比空气轻并且可W轻易的穿过多孔物质而扩散。另 夕hHF和盐酸对人体组织都是高腐蚀的，且两者都具有急性和慢性的毒性，运也使得目前的 生产工艺变复杂。
[0006] 虽然已经进行了使用其他酸类的尝试，运些尝试也都遭遇相似的问题一酸类通常 本质上是腐蚀性的。更进一步地，在很大程度上由于氣的高电负性性质，HF和氨氣酸在运样 的反应中作为副产物而产生，由此提出了与上述那些相类似的挑战。
【发明内容】
[0007] 本发明提供与HF气体和氨氣酸相关的上述问题的解决方案。该解决方案在于使用 非质子氣化物来源而不是HF或氨氣酸作为氣供给源。另外，材料如非质子溶剂的使用避免 或限制在制备氣化献菁的化学反应工艺期间自由质子化+)的存在或产生。通过限制或防止 反应期间自由质子化+)的存在，可W同时限制或避免作为副产物的HF或氨氣酸的产生。明 确地说，当与本领域已知的那些工艺相比时，本发明提供的解决方案是一种制备轴向氣化 献菁的更有效、更清洁和更安全的方法。
[000引在本发明的一方面，公开了一种制备轴向氣化金属献菁的方法，该方法包括获得 包含非质子氣化物、溶剂和具有W下结构XmYn-M化的化合物的组合物，加热该组合物足够 的时间W制备轴向氣化金属献菁。所述制备的轴向氣化金属献菁化合物可W具有W下结构 FmYn-MPceX和Y变量可W各自独立地是C1、化、I或-0H，m可W是1或2的整数，n可W是0或1的 整数，M可W是=价或四价的金属，化可W是献菁。=价金属的实例包括第III族的金属如 Al、Ga或In。四价金属的实例包括第IV族的金属如SiXe或Sn。在具体的方面，起始的献菁化 合物可W是具有W下结构的单轴向或双轴向氣化的金属Pc:
[0009 [001C
[0011] Ri、R2、R3和R4可W各自独立地是氨、控、或面素、或其中在给定的一组反应条件下 不存在可游离质子化+)的基团，P可W是0到4的整数。控类或其中不存在可游离质子化+)的 基团的实例包括经取代或未经取代的控类如甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、仲下基、叔 下基。面素的实例包括氣、氯、漠或舰。在一些方面，用于向Pc供给氣的非质子氣化物来源可 W是具有W下通用结构Z(F)D的化合物，其中Z是第I族或第II族金属、四烷基锭离子或四烧 基#离子，O是1或2。第I族金属的实例包括〔3、肺、1(、化或^，或更优选〔3、肺或1(。第11族金 属的实例包括Ba、SrXa、Mg或Be,或更优选Ba、Sr或化。在具体的实例中，关于上式，X是Cl,m 是1或2，n是0。在其他的方面，组合物还可W包含馨合剂，所述馨合剂能够馨合在反应期间 任意游离的第I族或第II族金属或游离的四烷基锭离子和四烷基1S-离子，或者馨合会有助 于游离质子化+)形成的任意其他金属或化合物。馨合剂的非限制性实例包括二醇、二醇单 酸、二醇双酸、聚乙二醇、聚乙二醇单酸、聚乙二醇双酸或冠酸，或其任意组合。冠酸的非限 制性实例包括18-冠-6或二环已基-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、少-氨基苯并-18-冠-6、少-硝基苯并-15-冠-5或其类似物、或其任意 组合。非质子氣化物来源和起始化化合物(如XmYn-MPc )可W各自部分地或全部地溶解于组 合物中。类似地，馨合剂可W部分地或全部地溶解于组合物中。反应组合物中使用的溶剂可 W是非质子溶剂如极性非质子溶剂。运种极性非质子溶剂的实例包括二氯甲烧(DCM)、四氨 巧喃(THF)、乙酸乙醋、乙酸丙醋、乙酸下醋、乙酸异下醋(及其类似物）、丙酬、二甲基甲酯胺 (DMF)、乙腊(MeCN)、苯甲腊、硝基甲烧、二甲基亚讽(DMSO)、碳酸亚丙醋、或N-甲基-2-化咯 烧酬（NMP)、环下讽（四亚甲基讽、2,3，4,5-四氨嚷吩-1,1-二氧化物）、六甲基憐酷胺 (HMPA)、甲基乙基酬、甲基异下基酬、乙酷苯、苯甲酬、或其类似物、或其任意组合。反应条件 可W是运样:将起始组合物加热至30°C到250°C持续巧化00分钟。在具体的方面，溫度范围 为30 °C 到200 °C、30 °C 到 175 °C、30 °C 到 150 °C、30 °C 到 125 °C、30 °C 到 100 °C 或30 °C 到70 °C。时 间范围可W是巧Ij500分钟、I到400分钟、I到300分钟、I到200分钟、I到100分钟、I到50分钟 或1到25分钟。另外，起始组合物可W包含0.5重量％到45重量％的非质子氣化物和0.1重 量％到50重量％的具有结构XmYn-M化的化合物。量可W根据需要变化(0.5重量％到30重 量％、0.5重量％到20重量％、0.5重量％到10重量％、0.5重量％?J5重量％的非质子氣化物 和0.1重量％到40重量％、0.1重量％到30重量％、0.1重量％到20重量％、0.1重量％到10重 量％、0.1重量％到5重量％的具有结构XmYn-]VPc的化合物）。所制备的化合物可W进一步通 过本领域技术人员已知的技术(如过滤、沉淀、蒸汽蒸馈、蒸馈蒸发、升华、离屯、、倾析或类似 手段)进行纯化或分离。经纯化或经分离的化合物可W是干燥或粉末形式或可W存储在液 体中。可W进一步用渗杂剂改性所制备的化合物W加强其P-型或n-型性质。所制备的化合 物可W是半导电化合物且可W用于运类半导体应用。在一些方面，起始组合物不包含质子 化合物、或不包含质子氣化物、或两者都不包含(例如，在起始组合物中不包含HF和氨氣酸 作为氣供给源）。另外，与其它方法相比，该反应方法并不产生或仅产生痕量或最小量的作 为副产物的氣化氨。在具体的实施方案中，所得到的或制备的轴向氣化金属献菁可W具有 W下结构：
[0012]
[0013] 在本发明的另一个实施方案中，公开了一种包含非质子氣化物、溶剂和具有W下 结构XmYn-M化的化合物的组合物，其中X、Y、m、n、M和化变量为如上文所公开的。类似地，非 质子氣化物可W具有W下结构Z(F)。，其中2和〇变量为如上文所公开的。该组合物可W是用 于制备轴向氣化献菁的起始组合物或反应混合物。该组合物中成分的每一个可W部分地或 全部地溶解于或悬浮于所述组合物中。该起始组合物或反应混合物可W不含具有不稳定质 子化+)的质子化合物或酸。运类化合物的实例包括质子溶剂、HF气体和氨氣酸。
[0014] 在本发明的另一个实施方案中，发现了轴向氣化金属献菁(例如，单轴向和双轴向 氣化的金属化）可W用于光伏应用。氣化金属献菁可W是通过本发明的方法制备的那些或 通过已知方法制备的那些。运些轴向氣化金属献菁可W用于光伏电池的光活性层。光伏电 池可W包括透明基板、透明电极、光活性层和第二电极，其中光活性层布置在透明电极和第 二电极之间。透明电极可W是阴极，第二电极可W是阳极。或者，透明电极可W是阳极，第二 电极可W是阴极。第二电极可W是透明的或可W不是透明的。由于轴向氣化金属献菁的性 质，光伏电池无需包括电解质。光伏电池可W被设计成单活性层、双层或=层光伏电池。在 双层光伏电池中，一层可W是轴向氣化金属献菁而另一层可W是不同的金属献菁。本体异 质结层可W通过混合轴向氣化金属献菁和聚合物来制备。光伏电池可W被包括在有机电子 器件中。运种器件的实例包括聚合物有机发光二极管(PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场 效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)或有机激光二极管(0-激光器）。在一些实例中，基于本发明的方法，光活性层可W不包含氣化氨或氨氣酸。光活性 层可W被沉积在基板或电极表面的至少一部分上。运种沉积方法的实例包括真空沉积或有 机气相沉积。
[0015]本发明还公开了实施方案巧化2。实施方案1是制备轴向氣化金属献菁的方法，该 方法包括：（a )获得包含非质子氣化物、溶剂和有W下结构XmYn-M化的化合物的组合物;和 (b )加热组合物足够的时间W制备具有W下结构FmYn-MPc的轴向氣化金属献菁，其中X和Y 各自独立地是Cl、Br、I或-〇H，m是1或2，n是0或1，M是=价或四价的金属，且化是献菁。实施 方案2是实施方案1的方法，其中非质子氣化物具有W下结构Z(F)。，其中Z是第I族或第II族 金属、四烷基锭离子或四烷基#离子，O是1或2。实施方案3是实施方案2的方法，其中Z是第 I族金属，其选自Cs、Rb、K、Na或Li，或更优选Cs、肺或K。实施方案4是实施方案2的方法，其中 Z是第II族金属，其选自Ba、Sr、Ca、Mg或Be,或更优选Ba、Sr或Ca。实施方案5是实施方案巧IJ4 中任一项的方法，其中X是Cl, m是1或2，n是0。实施方案6是实施方案1到4中任一项的方法， 其中m是l，n是1。实施方案7是实施方案巧化中任一项的方法，其中M是选自AUGa或In的第 III族金属。实施方案8是实施方案巧化中任一项的方法，其中M是选自SiXe或Sn的第IV族 金属。实施方案9是实施方案巧化中任一项的方法，其中所制备的轴向氣化金属献菁具有W 下结构：
[0016]
[0017]其中Ri、R2、R3和R4各自独立地是氨、控或面素，P是0到4的整数。实施方案10是实施 方案9的方法，其中Ri到R4各自独立地是经取代或未经取代的控。实施方案11是实施方案10 的方法，其中控是甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、仲下基或叔下基。实施方案12是实施方 案9的方法，其中化到R4各自独立地是选自F、C1、化或I的面素。实施方案13是实施方案1到12 中任一项的方法，其中组合物还包含馨合剂。实施方案14是实施方案13的方法，其中馨合剂 是二醇、二醇单酸、二醇双酸、聚乙二醇、聚乙二醇单酸、聚乙二醇双酸或冠酸。实施方案15 是实施方案14的方法，其中冠酸是18-冠-6或二环己基-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、4'-氨基苯并-18-冠-6、4'-硝基苯并-15-冠-5或 其类似物。实施方案16是实施方案1到15中任一项的方法，其中非质子氣化物和