三甲基碘硅烷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种三甲基碘硅烷的制备方法，属于化学合成领域。
【背景技术】
[0002]三甲基碘硅烷在药物合成以及有机合成领域有广泛的应用，在药物合成中三甲基碘硅烷常作为羟基等官能团的保护试剂，尤其在第四代头孢菌素如头孢吡肟、头孢匹罗的合成过程中得到广泛应用。三甲基碘硅烷性质活泼，在空气中易与空气中的氧反应而变质，限制其保存、使用。
[0003]三甲基碘硅烷的合成方法有10多种，较实用且易于工业化的合成方法是六甲基二硅氧烷与碘和铝粉的反应，以及六甲基二硅烷与碘的反应。目前市场上销售的三甲基碘硅烷含有很多低沸点的杂质(如四甲基硅烷和二甲基二碘硅烷)，这种含杂质的产品不利于头孢菌素的合成，还有可能形成用药后的副作用。
[0004]申请号为200810018420.7的中国发明专利记载了一种三甲基碘硅烷的合成方法，该方法以六甲基二硅烷和精碘为原料，反应生成三甲基碘硅烷粗品，再将三甲基碘硅烷粗品中加入铜粉，加热回流，然后蒸馏可得到精制的三甲基碘硅烷。该方法精制步骤，铜粉用量大，不利于生产成本的降低；特别是六甲基二硅烷的生产需要金属钠钾等非常危险的化学品和高危操作，且六甲基二硅烷的价格远高于六甲基二硅氧烷，导致该方法的生产成本很高。
[0005]申请号为200610097774.6的中国发明专利记载了一种三甲基碘硅烷的合成方法，该方法先将铝粉、六甲基二硅氧烷和碘在反应釜中进行反应，蒸馏，取得三甲基碘硅烷粗品，再将三甲基碘硅烷粗品置于蒸馏釜内，加入铜粉，升温，收集馏分，即为精制的三甲基碘硅烷。该方法收率低，反应的粗收率只有84.25%，精制收率只有78.49%，即利用该方法制备三甲基碘硅烷纯品的总收率只有84.25% X 78.49% = 66.13%;精制步骤，铜粉用量大，不利于生产成本的降低。该方法操作步骤中包括分批加入精碘，由于碘具有较高的蒸气压，易升华，有刺激性气味，升华后易凝华，有毒性和腐蚀性，所以这步操作既污染环境还严重危害操作人员。碘和铝粉都是固体，固体与固体的反应慢而且不稳定，碘和铝粉反应生成的三碘化铝固体覆盖在碘和铝粉的表面，阻碍了进一步的反应，所以该方法的收率很低。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种三甲基碘硅烷的制备方法，该制备方法可获得高纯度的三甲基碘硅烷，且该方法收率很高、操作安全、生产成本很低。
[0007]本发明的一个目的是提供一种三甲基碘硅烷的制备方法，所述制备方法以六甲基二硅氧烷、铝粉和碘为反应原料；在反应过程中将单质碘溶于六甲基二硅氧烷中，以滴加的方式进行反应，所述铝粉为超细铝粉。
[0008]在本发明的一个实施方案中，所述制备方法具体为:将超细铝粉和一半的六甲基二硅氧烷放在反应瓶中，单质碘和一半的六甲基二硅氧烷放在恒压滴液漏斗中，反应体系抽真空，换惰性气体，这样反复三次。开动搅拌，升温至60°C，滴加碘的六甲基二硅基氧烷溶液。滴加完毕，外温升温至130°C回流，使蒸气冷却后进入恒压滴液漏斗溶解恒压滴液漏斗中未溶解的碘。待碘全部溶解并滴加入到反应体系后，发现反应1-2小时反应完全。停止加热，降温至30°C以下，将反应装置改为蒸馏装置，收集主馏分，即得到无色液体的三甲基鹏娃烧精品。
[0009]在本发明的一个优选实施方案中，六甲基二硅氧烷、碘和铝粉的投料摩尔比是1:
1.5:1.1?2 ;进一步地优选为1:1.5:1.6。
[0010]在本发明的另一个优选实施方案中，所述超细铝粉为粒度300目以上的铝粉；进一步地优选为325目?800目之间的铝粉。
[0011]在本发明的另一个优选实施方案中，所述惰性气体为氮气。
[0012]本发明的方程式如下:
本发明的反应机理如下:
在本发明中，
本发明的创新点之一:三甲基碘硅烷分子中SiI键很弱，导致它在空气中易发烟变色，所以反应体系为氮气。
[0013]本发明的创新点之二:首创了体系内溶解加碘，所有的固体碘事先加入恒压滴液，用原料六甲基二硅基氧醚和产物三甲基碘硅烷溶解碘以碘溶液滴加到反应瓶中，这样操作保证碘不污染环境也不危害操作人员，且反应速度快，收率高，避免了文献的分批加碘的所有缺点。
[0014]本发明的创新点之三:首次采用超细铝粉，发现反应速度很快，且反应很彻底，反应收率远远高于普通铝粉；而且首次发现:铝粉越细，反应速度越快，收率越高。
[0015]本发明的创新点之四:昂贵的碘不过量，便宜的铝粉过量，生成的三甲基碘硅烷不用精制，直接蒸馏，纯度就高达99.3 %。
【具体实施方式】
[0016]下面将进一步的来举例说明本发明。需要指出的是，以下说明仅仅是对本发明要求保护的技术方案的举例说明，并非对这些技术方案的任何限制。本发明的保护范围以所附权利要求书记载的内容为准。
[0017]实施例1:
250 mL四口瓶中加入超细铝粉(325目)8.6 g，六甲基二硅基氧醚16.2 g。在恒压滴液漏斗中先加入一层精馏柱填料玻璃弹簧，再单质碘76.2 g和六甲基二硅基氧醚16.2g，反应体系抽真空，换氮气，这样反复三次。开动搅拌，升温至60°C，滴加碘的六甲基二硅基氧醚溶液。滴加完毕，外温升温至130°C回流，使蒸气冷却后进入恒压滴液漏斗溶解恒压滴液漏斗中未溶解的碘。待碘全部溶解并滴加入到反应体系后，再反应1.5小时反应完全。停止加热，降温至30°C以下，将反应装置改为蒸馏装置，收集主馏分104-1061，得77.3 g无色液体，收率96.6 %，三甲基碘硅烷的纯度为99.3%。
[0018]蒸馏完毕，降温至140°C，加入80 mL对二甲苯，降温至60°C左右，加入20%的氢氧化钠水溶液，测定溶液PH值并调节PH=6，有大量白色沉淀产生，过滤得白色氢氧化铝粉末，回收率接近定量。
[0019]将滤液分液，冰浴条件下水相用浓硫酸调节PH=1_2。搅拌下缓慢滴加30%的双氧水。静置，分层。上层为接近无色的水层，下层为沉淀出来的碘。抽滤得细小颗粒状单质碘，干燥，回收率接近定量。
[0020]实施例2:
250 mL四口瓶中加入超细铝粉(800目)8.6 g，六甲基二硅基氧醚16.2 g。在恒压滴液漏斗中先加入一层精馏柱填料玻璃弹簧，再单质碘76.2 g和六甲基二硅基氧醚16.2 g，反应体