一种三甲基卤硅烷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新的三甲基碘（溴）硅烷的制备方法。
【背景技术】
[0002] 三甲基卤硅烷在药物合成以及有机合成领域有较广泛的应用，在药物合成中三甲 基碘硅烷常作为羟基等官能团的保护试剂，尤其在第四代头孢菌素如头孢吡肟、头孢匹罗 的合成过程中得到广泛应用。三甲基碘硅烷性质活泼，在空气中易与空气中的氧反应而变 质，而限制其保存和使用。由于目前国内三甲基碘硅烷的制备工艺较为单一，而且大多数工 艺并不完善，或者生产成本高，主要还依靠进口，因此，生产国产化产品替代进口产品对国 内硅工业的发展有着较大的应用意义。
[0003] 目前，三甲基卤硅烷的合成方法主要有：1)有机金属化合物法。此法是以有机金 属化合物为媒介，使硅烷中的硅原子与有机基团结合生成有机硅烷产物；2)氢硅化加成 法。氢硅化反应是利用Si-H键与碳-碳不饱和键的加成反应合成有机卤硅烷的一种方法。 其历史虽比金属有机化合物法短得多，但应用发展很快，它已被广泛用于合成各类有机硅 单体、中间体及聚硅氧烷等，特别在合成碳官能硅烷或硅氧烷方面更为其他方法所莫及。加 成法按其反应机理划分，可分为自由基加成及配本位加成两种；3)热缩合法。缩合法是由 氯硅烷与卤代烃或烃出发，在高温或同时加入催化剂情况下进行缩合反应合成有机氯硅烷 的一种方法，故又称为热缩合法。此外，缩合反应过程也可看成是硅烷中的H或Cl被烃基 取代的过程；4)再分配法。连接于同一个或不同硅原子上的基团，包括氢、烃基以及一些电 负性基团（如Cl、F、OEt、OCH3等），在温度、催化剂或者其他条件作用下，可以互相交换，实 现了基团的再分配。在此过程中，基团的数量以及种类没有变化，然而却生成了不同于起始 原料的产物。再分配法区别于直接合成法或其他间接合成硅烷的方法，是从价格低廉或供 大于求的硅烷出发，通过基团交换以制取高价值的硅烷产物，制取有机卤硅烷的方法。5)直 接合成法。直接法是在加热及铜催化剂作用下，由卤代烃与元素硅直接反应此法具有原料 易得、工序简单、不用溶剂。产率高，且易于实现连续化大生产等优点。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种利用氢碘酸或氢溴酸和双氧水作为清洁 生产原料，在相转移催化剂作用下制备三甲基碘（溴）硅烷的清洁生产技术方法。
[0005] 本发明的技术方案：本发明所述的三甲基卤硅烷的制备方法，以三甲基氯硅烷、双 氧水和氢碘酸或氢溴酸为原料，在相转移催化剂作用下，于10~80°C温度下反应1~6小 时，再经后处理制得三甲基碘（溴）硅烷；
[0006] 所述相转移催化剂为结构式如（I )所示的碘化铵或溴化铵，当制备三甲基碘硅 烷用如式（I )所示的碘化铵；当制备三甲基溴硅烷用如式（I )所示的溴化铵；
[0007]
[0008] 其中R1，R2，R3, R4各自为碳原子数1~18的烷基或烷基取代的芳基，X为碘或溴。 本发明依次经历了三甲基氯硅烷的水解、氢碘酸或氢溴酸被双氧水的氧化、六甲基二硅氧 烷的卤代过程，最后通过精馏处理，制得目标产物三甲基碘（溴）硅烷。
[0009] 进一步地，所述反应温度优选为20~40°C，反应时间优选为2~4小时。
[0010] 本发明在限定的反应温度和反应时间内，分两步操作，并且第二步反应温度高于 第一步反应温度。
[0011] 进一步地，所述三甲基氯硅烷、双氧水、氢碘（溴）酸的摩尔用量比为1 :(1~3): (1 ~3)〇
[0012] 进一步地，所述三甲基氯硅烷、双氧水、氢碘（溴）酸的摩尔用量比优选为I : (1~ I. 5) : (1 ~I. 5) 〇
[0013] 进一步地，所述双氧水的浓度为30% (质量），氢碘酸的浓度为46% (质量），氢 溴酸的浓度为48% (质量）。
[0014] 进一步地，所述相转移催化剂的质量用量为三甲基氯硅烷、双氧水、氢碘（溴）酸 质量用量之和的10~30%。
[0015] 以上三甲基氯硅烷、双氧水和氢碘酸或氢溴酸均为市场销售的工业品。
[0016] 本发明利用三甲基氯硅烷为原料，在相转移催化剂的作用下，与双氧水和氢碘酸 (或氢溴酸）反应，生产三甲基碘（溴）硅烷，是一种新的绿色合成技术。且生产成本低，环 境污染较小，适合进行规模化工业生产。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1三甲基碘硅烷的制备
[0018] 在500毫升反应瓶中加入三甲基氯硅烷54. 3克（0.5摩尔），双氧水30% 57克 (0.5摩尔），氢碘酸46 % 139克（0.5摩尔），相转移催化剂四丁基碘化铵26克，升温到 l〇°C，搅拌反应1小时，再升温到50°C，搅拌3小时，静置，采用精馏装置收集105-107°C馏 分66. 4克，收率66. 4%。
[0019] 实施例2三甲基碘硅烷的制备
[0020] 在500毫升反应瓶中加入三甲基氯硅烷54. 3克（0.5摩尔），双氧水30% 86克 (0. 75摩尔），氢碘酸46% 174克（0. 75摩尔），相转移催化剂三丁基苄基碘化铵63克，升温 到20°C，搅拌反应2小时，再升温到60°C，搅拌4小时，静置，采用精馏装置收集105-107°C 馏分68. 8克，收率68. 8%。
[0021] 实施例3三甲基溴硅烷的制备
[0022] 在500毫升反应瓶中加入三甲基氯硅烷54. 3克（0.5摩尔），双氧水30% 57克 (0. 5摩尔），氢溴酸48% 85克（0. 5摩尔），相转移催化剂三甲基辛基溴化铵26克，升温到 10°c，搅拌反应1小时，再升温到50°C，搅拌3小时，静置，采用精馏装置收集78-80°C馏分 48. 8 克，收率 63. 8%。
[0023] 实施例4三甲基溴硅烷的制备
[0024] 在500毫升反应瓶中加入三甲基氯硅烷108. 6克（1摩尔），双氧水30% 114克（1 摩尔），氢溴酸48% 170克（1摩尔），相转移催化剂三乙基苄基溴化铵118克，升温到30°C， 搅拌反应1小时，再升温到60°C，搅拌5小时，静置，采用精馏装置收集78-80°C馏分106. 2 克，收率69. 4%。
[0025] 实施例5三甲基溴硅烷的制备
[0026] 在2000毫升反应瓶中加入三甲基氯硅烷108. 6克（1摩尔），双氧水30% 340克 (3摩尔），氢溴酸48% 506克（3摩尔），相转移催化剂三甲基辛基溴化铵286克，升温到 20°C，搅拌反应2小时，再升温到40°C，搅拌2小时，静置，采用精馏装置收集78-80°C馏分 110. 8 克，收率 72. 4%。
【主权项】
1. 一种三甲基卤硅烷的制备方法，其特征在于该制备方法以三甲基氯硅烷、双氧水和 氢碘酸或氢溴酸为原料，在相转移催化剂作用下，于10~80°c温度下反应1~6小时，再经 后处理制得三甲基碘（溴）硅烷； 所述相转移催化剂为结构式如（I)所示，其中R1，R2,R3,R4各自为碳原子数1~18的烷基或烷基取代的芳基，X为碘或溴。2. 根据权利要求1所述的三甲基卤硅烷的制备方法，其特征在于：所述反应温度20~ 40°C，反应时间为2~4小时。3. 根据权利要求1所述的三甲基卤硅烷的制备方法，其特征在于：所述三甲基氯硅烷、 双氧水、氢碘（溴）酸的摩尔用量比为I: (1~3) : (1~3)。4. 根据权利要求3所述的三甲基卤硅烷的制备方法，其特征在于：所述三甲基氯硅烷、 双氧水、氢碘（溴）酸的摩尔用量比为I: (1~I. 5) : (1~L5)。5. 根据权利要求1所述的三甲基卤硅烷的制备方法，其特征在于：所述双氧水的浓度 为30% (质量），氢碘酸的浓度为46% (质量），氢溴酸的浓度为48% (质量）。6. 根据权利要求5所述的三甲基卤硅烷的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂 的质量用量为三甲基氯硅烷、双氧水、氢碘（溴）酸质量用量之和的10~30%。
【专利摘要】本发明公开了一种三甲基卤硅烷的制备方法，其特征在于该制备方法以三甲基氯硅烷、双氧水和氢碘酸或氢溴酸为原料，在相转移催化剂作用下，于10～80℃温度下反应1～6小时，再经后处理制得三甲基碘(溴)硅烷；所述相转移催化剂为结构式如(Ⅰ)所示，其中R1，R2，R3，R4各自为碳原子数1～18的烷基或烷基取代的芳基，X为碘或溴。
【IPC分类】C07F7/12
【公开号】CN104961759
【申请号】CN201510357432
【发明人】陈昌略, 王必伟, 徐大国
【申请人】浙江海洲制药有限公司
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年6月25日