胍胶压裂液交联剂及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明提供了一种胍胶压裂液交联剂，按重量份数计，包含1,2?二醇45?60份，糖5?20份，硼砂15?35份，和钛酸酯3?10份。本发明还提供了一种胍胶压裂液交联剂的制备方法，包括：称取1,2?二醇，糖，硼砂，钛酸酯；室温下将1,2?二醇加入到反应釜中，搅拌下加入糖和钛酸酯，升温，反应至得到澄清溶液；向反应釜中加入硼砂，温度进一步升高，反应至得到黄色澄清液体；和降温得到交联剂。本发明还提供了胍胶压裂液交联剂在制备低浓度胍胶压裂液中的应用。
【专利说明】
胍胶压裂液交联剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及石油勘探领域，特别涉及一种低浓度胍胶压裂液交联剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 水力压裂是我国普遍采用的油气井增产增注技术，特别是以胍胶为主的压裂技术 占据了压裂市场的主导地位。相对于其它压裂方式，胍胶压裂技术成熟，操作简单。但是，胍 胶的原产地不在中国，因为其价格受国际市场影响较大。同时，由于胍胶或改性胍胶的原料 是天然植物胶，因此不可避免的在压裂过程中会产生残渣，所以压裂施工在地层岩石中制 造裂缝的同时也会对细小空隙产生一定堵塞作用，从而使压裂的增产效果无法完全体现。
[0003] 在寻找各类替代品的同时，还有一种减少胍胶用量的方法来降低胍胶产生的伤 害。单纯的降低胍胶浓度，会造成压裂液自身耐温性能和携砂能力降低，其原因是在压裂液 水凝胶中的网状结构密度降低。为了降低胍胶浓度，但又不影响压裂液水凝胶的性能，这就 需要通过改进交联剂来实现。从微观角度考虑，就是在有限的线性分子间增加交联点的数 量和交联点的强度。由于交联过程的实现，主要通过小分子来实现，没有增加大分子数量， 所以在压裂液工作过程中对地层的伤害会大幅度降低。但交联剂在使用时也受到体积的限 制，不能无限增加交联剂在压裂液中的比例。因此，开发新压裂液的核心实质上是在交联剂 中集成更多更强的交联中心。当新交联剂在工作时，释放出的更多更强的交联中心能使低 浓度的线性胍胶交联成有效的水凝胶。
【发明内容】
[0004] 本发明的发明目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种胍胶压裂液交联剂、其制 备方法以及应用。
[0005] 第一方面，本发明提供了一种胍胶压裂液交联剂，按重量份数计，所述交联剂包含 1，2-二醇45-60份，糖5-20份，硼砂15-35份，和钛酸酯3-10份。
[0006] 前述的胍胶压裂液交联剂，按重量份数计，所述交联剂包含：
[0007] 1,2-二醇 50-60份，优选 50 份；
[0008] 糖10-15份，优选10份；
[0009] 硼砂20-30份，优选30份;和 [0010]钛酸酯5-10份，优选5份。
[0011] 前述的胍胶压裂液交联剂，所述1，2_二醇是乙二醇，1，2_丙二醇和1，2_ 丁二醇中 的任意一种或多种，优选地，所述1，2_二醇是乙二醇。
[0012] 前述的胍胶压裂液交联剂，所述糖是蔗糖或葡萄糖。
[0013] 前述的胍胶压裂液交联剂，所述钛酸酯是钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
[0014] 第二方面，本发明提供了一种胍胶压裂液交联剂的制备方法，所述制备方法包括 如下步骤：
[0015] (1)按重量份数计，称取1，2-二醇45-60份，糖5-20份，硼砂15-35份，钛酸酯3-10 份；
[0016] (2)在室温下，将1，2_二醇加入到反应釜中，随后在搅拌状态下加入糖和钛酸酯， 升温至60-70°C，反应至得到澄清溶液；
[0017] (3)向反应釜中加入硼砂，将温度进一步升高至85-95Γ，反应至得到黄色澄清液 体;和
[0018] (4)降温至室温，得到交联剂。
[0019] 前述的制备方法，步骤(1)中，按重量份数计，称取：
[0020] 1,2-二醇 50-60份，优选 50 份；
[0021] 糖10-15份，优选10份；
[0022] 硼砂20-30份，优选30份;和 [0023]钛酸酯5-10份，优选5份。
[0024]前述的制备方法，所述1，2_二醇是乙二醇，1，2_丙二醇和1，2_ 丁二醇中的任意一 种或多种，优选地，所述1，2_二醇是乙二醇。
[0025] 前述的制备方法，所述糖是蔗糖或葡萄糖。
[0026] 前述的制备方法，所述钛酸酯是钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
[0027] 第三方面，本发明提供了前述的胍胶压裂液交联剂或者前述的制备方法得到的胍 胶压裂液交联剂在制备低浓度胍胶压裂液中的应用。
[0028] 本发明的技术方案具有如下有益效果：
[0029] 本发明的胍胶压裂液交联剂在水溶液中线性多聚糖即胍胶浓度较小时，产生更多 更强的交联中心，使线性结构变为立体网状结构，使溶液变为水凝胶。反应在施工过程中便 是可以使用更低浓度的胍胶进行压裂施工，且耐受温度至少可达140°C，胍胶浓度降低必然 使压裂残渣减少，继而减小对地层渗透环境的伤害。
【具体实施方式】
[0030] 为充分说明本发明所解决的技术问题和达到的技术效果，通过下述【具体实施方式】 和实施例对本发明进行详细说明。
[0031] 压裂改造工艺技术是低渗透油田提高单井产量的主要工艺技术，目前压裂改造工 艺技术以水基压裂液为主，胍胶（即羟丙基胍胶)作为水基压裂液的增稠剂，由于具有增稠 能力强、抗剪切性好、热稳定性好、控制滤失能力强等特点而广泛应用于压裂施工中。但是， 胍胶的原产地不在中国，因此其价格受国际市场影响较大，造成其成本较高。并且，胍胶在 施工过程中会产生残渣，从而使压裂施工在岩石中造缝的同时会对细小空隙产生堵塞作 用，致使压裂的增产效果无法完全体现。为了降低胍胶浓度以降低成本以及其不利影响但 是不降低其施工效果的方法，就需要对交联剂进行改进。
[0032] -方面，本发明提供了一种胍胶压裂液交联剂，按重量份数计，所述交联剂包含1， 2-二醇45-60份，糖5-20份，硼砂15-35份，和钛酸酯3-10份。
[0033]本发明的发明人通过研究惊人地发现，当1，2_二醇、糖、硼砂和钛酸酯按照45-60: 5-20:15-35:3-10的重量比进行组合时，具有较好的协同效果，所得到的交联剂应用于水基 压裂液中时，能够极大地降低胍胶的用量，从而降低胍胶对地层的伤害以及压裂液的成本， 同时能够极大地提高压裂液的耐受温度。
[0034]本发明的核心在于硼、钛的搭配使用，同时，使用了廉价的二醇和糖使硼钛在发挥 压裂液交联作用之前稳定存在。具体地，糖与1，2_二醇上拥有的邻位羟基将硼交联中心和 钛交联中心配位络合形成易溶性分子，当这种分子存在于交联剂产品中时可以确保单位体 积内保存足够多的交联中心。当这种交联剂被添加到压裂液中时，能够保证释放足够多的 交联中心。另外，硼砂和钛酸酯按上述比例进行组合时，能够使压裂液的耐温性能极大提 高，并避免单独使用硼交联时耐温能力不足和单独使用钛交联时耐剪切性不够。在使用时， 钛交联中心通过交联剂释放到胍胶溶液中，在胍胶中的羟基之间形成交联，所形成的钛酸 酯类化合物相对硼酸酯具有更小的水解平衡常数，即钛交联能让更多的羟基处于交联状态 且较难水解，因此能够耐受更高温度，但是，过多的钛交联会导致胍胶溶液形成的压裂液在 剪切过程中会形成渣状碎块，不利于流动和携带支撑剂。因此将较容易水解的硼交联中心 与较难水解的钛交联中心配合使用，特别是按照上述比例配合使用，可使胍胶形成的压裂 液同时具备较好的流动能力和耐剪切能力。
[0035] 在本发明中，1，2-二醇可以是乙二醇，1，2-丙二醇和1，2-丁二醇中的任意一种或 多种，且优选是乙二醇;糖可以是蔗糖或葡萄糖;钛酸酯可以是钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。 本发明中所使用的原料均可常规市购获得。
[0036]在一种优选的【具体实施方式】中，按重量份数计，本发明的交联剂包含：乙二醇50-60份，糖10-15份，硼砂20-30份，和钛酸酯5-10份。在一种特别优选的【具体实施方式】中，按重 量份数计，本发明的交联剂包含乙二醇50份，糖10份，硼砂30份，和钛酸酯5份。
[0037]另一方面，本发明提供了上述交联剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0038] (1)按重量份数计，称取1，2-二醇45-60份，糖5-20份，硼砂15-35份，钛酸酯3-10 份;其中，1，2_二醇可以是乙二醇，1，2_丙二醇和1，2_ 丁二醇中的任意一种或多种，且优选 是乙二醇;糖可以是蔗糖或葡萄糖;钛酸酯可以是钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
[0039] 优选地，称取1，2-二醇50-60份，糖10-15份，硼砂20-30份，钛酸酯5-10份;更优选 地，称取乙二醇50份，糖10份，硼砂30份，和钛酸酯5份。
[0040] (2)在室温下，将1，2_二醇加入到反应釜中，随后在搅拌状态下加入糖和钛酸酯， 升温至60-70°C，反应至得到澄清溶液;通常情况下，反应30分钟即可得到澄清溶液。
[0041] (3)向反应釜中加入硼砂，将温度进一步升高至85-95Γ，反应至得到黄色澄清液 体;通常情况下，反应90-120分钟可实现充分反应，得到的黄色澄清液体可以是微黄色或金 黄色。
[0042] (4)降温至室温，得到交联剂。
[0043] 再一方面，本发明的交联剂可以用于制备低浓度胍胶压裂液。采用本发明的交联 剂可以在水溶液中线性多聚糖即胍胶浓度较小时，产生更多更强的交联中心，使线性结构 变为立体网状结构，使溶液变为水凝胶（即水基压裂液）。反应在施工过程中便是可以将所 使用的胍胶的浓度由〇. 4wt %-0.7wt %降低至0.25wt %-0.35wt %，而压裂液的耐受温度可 达140°C。并且，胍胶浓度降低必然使压裂残渣减少，继而减小对地层渗透环境的伤害。
[0044] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。
[0045] 实施例1
[0046] 本实施例的交联剂1#包括乙二醇50g、蔗糖10g、硼砂30g和钛酸四丁酯5g。
[0047] 交联剂1#的制备如下：
[0048] (1)称取乙二醇50g、鹿糖10g、硼砂30g和钛酸四丁酯5g;
[0049] (2)在室温下，将乙二醇加入到反应釜中，随后在搅拌状态下加入蔗糖和钛酸四丁 酯，升温至60°C，搅拌反应30分钟得到澄清溶液；
[0050] (3)向反应釜中加入硼砂，将温度进一步升高至85°C，反应约100分钟得到的黄色 澄清液体；
[0051] (4)使反应釜内的温度降低至室温，得到交联剂1#。
[0052] 配制浓度是0.25wt %的胍胶溶液，取胍胶溶液100ml，加入交联剂1#0.7ml，搅拌3 分钟，所得水凝胶在140°C，剪切90分钟后维持在50mPa.s以上的粘度。
[0053] 实施例2
[0054]本实施例的交联剂2#包括乙二醇60g、葡萄糖15g、硼砂20g和钛酸异丙酯10g。 [0055]交联剂2#的制备如下：
[0056] (1)称取乙二醇60g、鹿糖15g、硼砂20g和钛酸异丙酯10g;
[0057] (2)在室温下，将乙二醇加入到反应釜中，随后在搅拌状态下加入葡萄糖和钛酸异 丙酯，升温至70°C，搅拌反应30分钟得到澄清溶液；
[0058] (3)向反应釜中加入硼砂，将温度进一步升高至95°C，反应约120分钟得到的黄色 澄清液体；
[0059] (4)使反应釜内的温度降低至室温，得到交联剂2#。
[0060] 配制浓度是0.30wt %的胍胶溶液，取胍胶溶液100ml，加入交联剂2#0.7ml，搅拌3 分钟，所得水凝胶在140°C，剪切90分钟后维持在60mPa.s以上的粘度。
[0061] 实施例3-5
[0062] 实施例3-5的交联剂3#_5#的组成见表1，其制备方法同实施例1。
[0063] 表 1
[0065]当交联剂3#-5#分别与0.35wt%的胍胶溶液按0.7ml: 100ml的比例配成水凝胶时， 在140°C，剪切90分钟后均可维持在80mPa. s以上的粘度。
【主权项】
1. 一种胍胶压裂液交联剂，其特征在于，按重量份数计，所述交联剂包含I，2-二醇45-60份，糖5-20份，硼砂15-35份，和钛酸酯3-10份。2. 根据权利要求1所述的胍胶压裂液交联剂，其特征在于，按重量份数计，所述交联剂 包含： 1，2-二醇50-60份，优选50份； 糖10-15份，优选10份； 硼砂20-30份，优选30份;和 钛酸酯5-10份，优选5份。3. 根据权利要求1或2所述的胍胶压裂液交联剂，其特征在于，所述1，2_二醇是乙二醇， 1，2_丙二醇和1，2_ 丁二醇中的任意一种或多种，优选地，所述1，2_二醇是乙二醇。4. 根据权利要求1-3任一项所述的胍胶压裂液交联剂，其特征在于，所述糖是蔗糖或葡 萄糖。5. 根据权利要求1-4任一项所述的胍胶压裂液交联剂，其特征在于，所述钛酸酯是钛酸 四丁酯或钛酸异丙酯。6. -种胍胶压裂液交联剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤： (1) 按重量份数计，称取1，2-二醇45-60份，糖5-20份，硼砂15-35份，钛酸酯3-10份； (2) 在室温下，将1，2_二醇加入到反应釜中，随后在搅拌状态下加入糖和钛酸酯，升温 至60-70°C，反应至得到澄清溶液； (3) 向反应釜中加入硼砂，将温度进一步升高至85-95 °C，反应至得到黄色澄清液体;和 (4) 降温至室温，得到交联剂。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，按重量份数计，称取： 1，2-二醇50-60份，优选50份； 糖10-15份，优选10份； 硼砂20-30份，优选30份;和 钛酸酯5-10份，优选5份。8. 根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述1，2-二醇是乙二醇，1，2-丙二 醇和1，2_ 丁二醇中的任意一种或多种，优选地，所述1，2_二醇是乙二醇。9. 根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述糖是蔗糖或葡萄糖。10. 根据权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯是钛酸四丁酯 或钛酸异丙酯。11. 权利要求1-5任一项所述的胍胶压裂液交联剂或者权利要求6-10任一项所述的制 备方法得到的胍胶压裂液交联剂在制备低浓度胍胶压裂液中的应用。
【文档编号】C09K8/68GK105885818SQ201610392662
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】张 雄, 耿宇迪, 赵海洋, 李炜, 王雷, 侯帆, 方裕燕, 杨晓武, 安娜, 焦克波, 董晟昊
【申请人】中国石油化工股份有限公司