光触媒涂覆组成物的制作方法

光触媒涂覆组成物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种在施工时发挥优秀的视觉识别性，此外因良好的物性，而在基材的表面上可形成均匀厚度的均质的光触媒被膜的光触媒涂覆组成物。具体而言，为包含光触媒粒子、碱性染料、层状硅酸盐、及分散剂而成的碱性的光触媒涂覆组成物。碱性染料可以提高涂布有光触媒涂覆组成物的部分的视觉识别性，从而实现通过与未涂布部分外观上的差来容易地进行识别。碱性染料通过因太阳光而产生的分解、因光触媒而产生的分解而在实施后颜色消失。层状硅酸盐抑制碱性染料的经时性的变色，从而稳定地保持色调。
【专利说明】
光触媒涂覆组成物
技术领域
[0001] 本发明为一种光触媒涂覆组成物，因其良好的视觉识别性和物性而具有优秀的施 工性，其结果在基材的表面上可形成均匀厚度的均质的光触媒被膜。
【背景技术】
[0002] 氧化钛等光触媒近年被利用于建筑物的外装材料等很多的用途上。被光激发的光 触媒可以分解各种各样的有害物质，从而利用该性质可以净化涂布有光触媒的基材表面。 此外，被光激发的光触媒使涂布有该光触媒的基材表面亲水化，从而可以利用该亲水性来 容易地用水冲洗在表面上附着的污垢。众所周知这样的光触媒被膜是将包含光触媒的涂覆 液进行涂布而形成的。此外，光触媒被膜较多地使用了透明的被膜，以便不损害外装材料等 基材的设计。
[0003] 已知有下述技术，即，将含有光触媒粒子和无机粘合剂的水性分散液用作包含光 触媒的涂覆液，来赋予玻璃、镜子等表面以亲水性（例如参照专利文献1:日本特开2001-89706号公报）。在专利文献1所记载的技术中，通过使细微的光触媒粒子、及碱硅酸盐等无 机粘合剂高度地分散来得到透明的被膜。此外，公开有下述内容，即，为了抑制涂覆液的涂 覆不均，以便使被膜成为均匀的膜厚，而使涂覆液浸渍于无纺布，并以一定速度向一个方向 滑动来涂抹到基材上。即，在本技术中，要求施工者具有较高的技术。
[0004] 为了形成良好的光触媒被膜，且不对施工者要求较高的技术，而进行有各种各样 的研究。例如，关于辅助施工的装置、工具的利用，在日本特开2003-026447号公报(专利文 献2)中提出有在将辊进行固定了的状态下进行涂布的方法，且在日本特开2010-247054号 公报(专利文献3)中提出有在喷雾装置上附加激光照射单元和节拍器的内容。
[0005] 此外，关于着眼于流变的涂覆液的组成的改善，例如在专利文献1中提出了下述内 容，即，为了调整分散液的粘性，而添加表面活性剂、及增粘剂。在日本特开2004-143443号 公报(专利文献4)中，提出了使用增粘剂并添加高沸点溶剂、表面活性剂。
[0006] 然而，实际情况是，即使具有这些技术，尤其在墙面这样的较广的面积上以现场施 工方式进行涂布时，也必须对施工者要求较高的技能。为了形成良好的光触媒被膜，且不要 求这样的特殊的技能，而需要涂覆液的进一步的改善。
[0007] 在W000/33977号公报(专利文献5)中，提出了在光触媒涂覆组成物添加有机色素， 使视觉识别性提高，并对光触媒被膜的形成进行了确认。根据专利文献5,有机色素在涂布 后因光触媒作用而脱色。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献1:日本特开2001-089706号公报 [0010] 专利文献2:日本特开2003-026447号公报 [0011] 专利文献3:日本特开2010-247054号公报 [0012] 专利文献4:日本特开2004-143443号公报 [0013] 专利文献5:W000/33977号公报

【发明内容】

[0014]本
【发明人】此番得到了下述见解，即，通过添加特定的染料和特定的粘土类稳定剂， 能够实现在施工时发挥优秀的视觉识别性的光触媒涂覆组成物。本发明是基于这样的见解 的发明。
[0015] 因而，本发明所要解决的技术问题是提供一种在施工时发挥优秀的视觉识别性的 光触媒涂覆组成物。
[0016] 即，本发明的光触媒涂覆组成物的特征在于，包含光触媒粒子、分散剂、层状硅酸 盐、及碱性染料而成，且其PH值为碱性。
[0017] 本发明的光触媒涂覆组成物在施工时发挥优秀的视觉识别性。此外，本发明的光 触媒涂覆组成物具有粘度的温度依存性低、且粘度变化率小的优秀的长期保存稳定性。此 外，能够不受基材的种类的影响，在基材的表面上形成均匀厚度的、均质的光触媒被膜，而 不需要或是使用现有的涂布工具以熟练的工作方法进行施工，或是使用特别的涂布装置。 尤其，即使在像墙面这样的比窗玻璃等更广面积上进行现场施工时，也能够容易地形成不 产生因涂覆过量而导致的滴液、涂覆不均及涂纹等外观不良等的良好的光触媒被膜，而不 需要特别的施工技术、技能。此外，能够使这样的优秀的施工容易性稳定并长期维持。
【附图说明】
[0018] 图1是表示实施例1及比较例1的光触媒涂覆组成物的吸光度的经时性变化的图。
【具体实施方式】
[0019] 碱性染料
[0020] 本发明的光触媒涂覆组成物包含碱性染料而成。通过碱性染料的添加，可以提高 涂布有光触媒涂覆组成物的部分的视觉识别性，从而通过与未涂布部分的外观上的差来容 易地进行识别，其结果施工性提高。碱性染料是在涂装中可视觉识别，且最终通过利用太阳 光的分解、利用光触媒的分解而颜色消失的有机色素。此外，由于碱性染料溶解于水，即使 为少量其着色性也较高，且另一方面耐光性(牢固度)低，因此在视觉识别性较高的同时还 具有因光而颜色容易消失这样的特性。作为碱性染料的优选的具体例，可列举碱性槐黄、孔 雀绿、及亚甲蓝等。
[0021] 可在下述这样的目的范围内适当确定碱性染料的添加量，即，在涂装中可视觉识 另IJ，并在最后颜色消失。碱性染料的优选的添加量为例如0.001质量％以上0.05质量％以 下，更优选为0.005质量％以上0.01质量％以下。
[0022] 粘土类稳定剂(层状硅酸盐)
[0023] 虽然本发明的涂覆组成物所包含的上述的碱性染料分散于碱性的光触媒涂覆组 成物中，但存在有在保存中发生化学变化导致发生变色的趋势。其结果，在涂装时视觉识别 性可能会受到限制。层状硅酸盐等粘土类稳定剂能够抑制碱性染料的经时性的变色，从而 稳定地保持初期的色调。认为这是由于显示有阳离子性的碱性染料分子因阳离子交换能力 而插入到层状硅酸盐的层间，因此在碱性的光触媒涂覆组成物中被稳定化或被保护。其结 果，本发明的光触媒涂覆组成物在涂装时能够发挥优秀的视觉识别性，且同时能够确保适 当的视觉识别期。根据本发明的优选的形态，组合使用了使碱性染料稳定化的层状硅酸盐、 后述的在主链上包含葡萄糖醛酸及/或鼠李糖的多糖类增粘剂等增粘剂。由此，能够更加提 高碱性染料的颜色稳定性及分散性、以及光触媒涂覆组成物的粘度稳定性(贮存稳定性）。 [00 24]层状硅酸盐优选未实施有疏水化处理的暴露的层状硅酸盐。作为具体例，可优选 使用合成锂蒙脱石（商品名：锂藻土（Laponite)RD、锂藻土（Laponite)B(BYK Additives& Instruments · Japan株式会社制））及合成阜石（商品名：Lucentite(C〇-〇p Chemical株式 会社制），SumectonSA(Kunimine Industries株式会社制））等。虽然层状娃酸盐可以利用天 然及合成的任意一种，但由于合成层状硅酸盐无着色，因此优选。
[0025] 增粘剂
[0026] 在本发明中，增粘剂是指以控制流变为目的而添加，使光触媒涂覆组成物的粘度 上升的物质。由于本发明的光触媒涂覆组成物的固体成分浓度低，且为碱性的水分散体，因 此对于增粘剂优选要求有，良好地溶解于水、以少量可进行增粘、在碱性?高温条件下不损 害增粘性、在干燥时不残留颜色等特性。
[0027] 在本发明中，作为显示有上述特性的增粘剂，可以优选使用选自在主链上包含葡 萄糖醛酸及/或鼠李糖的多糖类增粘剂、及层状硅酸盐的至少1种。也就是说，除了作为稳定 剂而添加的层状硅酸盐以外，本发明的光触媒涂覆组成物还可以作为增粘剂而添加层状硅 酸盐。作为在主链上包含葡萄糖醛酸及/或鼠李糖多糖类增粘剂的具体例，可列举迪特胶 (diutan gum)及/或沃仑胶(welan gum)。作为增粘剂的层状娃酸盐可以使用作为粘土类稳 定剂而进行了前述的物质。该增粘剂使光触媒涂覆组成物的流变改变，从而有助于使施工 明显地变得容易。此外，由于即使添加量少也能够发挥较大的增粘效果并形成透明的光触 媒被膜，因此优选上述增粘剂。并且，上述增粘剂的粘度变化的温度依存性小，例如在室外 进行光触媒涂覆组成物的施工时，不受外界气温影响而可得到一定的流变特性，从而能够 抑制施工的环境因素的不均。在作为增粘剂而使用层状硅酸盐时，除被用作稳定剂的层状 硅酸盐以外，光触媒涂覆组成物还包含被用作增粘剂的层状硅酸盐。
[0028]优选向光触媒涂覆组成物的增粘剂的添加量为0.05质量％以上1质量％以下，更 优选为0.1质量％以上0.8质量％以下。由此，能够在向外壁等大面积的施工时用简易的施 工工具对光触媒涂覆组成物进行涂布，且不产生滴液等，从而能够得到均质的涂膜。
[0029] 光触媒粒子
[0030] 在本发明中，光触媒粒子是指具有光触媒活性的粒子。具体而言，只要是通过利用 光、尤其是紫外线或可见光的照射而引起的光触媒反应来生成分解有机物的活性氧（· 0 2_、· 0-、· 0Η、Η202及· H02等）的粒子，或者是通过利用紫外线或可见光照射而引起的光 激发而在价电子带上生成空穴(孔)的粒子，则不作特别的限制。
[0031] 作为这样的光触媒粒子的具体例，可列举氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、钛酸 锶、钒酸铋、氧化钨等表现有光应答性的金属氧化物半导体。通过使用选自这些的至少一种 的光触媒粒子，能够得到抗菌活性及抗病毒活性等光触媒活性优秀的、且亲水化效果高的 光触媒被膜。优选的光触媒粒子为氧化钛。
[0032] 氧化钛可以是无定形氧化钛及结晶类氧化钛的任意一种。优选的氧化钛为结晶类 氧化钛。作为结晶类氧化钛的具体例，可列举优选选自锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛及 板钛矿型氧化钛的至少一种的结晶类氧化钛。其中，锐钛矿型氧化钛的光触媒活性及亲水 化效果高，因而更优选。此外，氧化钛也可以或是掺杂氮等元素，或是在表面上承载铜、铁的 化合物，以便作为提高了可见光应答性的光触媒粒子而进行利用。
[0033] 在本发明中，氧化钛也可以使用溶胶状及粒子状的任意的形态的氧化钛。
[0034] 例如，以氯化钛、硫酸氧钛等为原材料，并通过液相法(使溶解有氧化钛原材料的 液体水解或中和来得到氧化钛的方法)可得到溶胶状的氧化钛。用液相法得到的氧化钛的 红金石的结晶性低，存在有比表面积变大的趋势，此时，可以进行烧成等来使其成为具有最 优的结晶性及比表面积的氧化钛。虽然所使用的溶剂没有特别的限制，但可例示有水、醇 类、酮类、或它们的混合液。作为醇类，可例示有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、或它们 的混合液。作为酮类，可例示有丙酮、乙酰丙酮、丁酮、或它们的混合液。
[0035] 例如，以四氯化钛为原材料，并通过气相法(通过四氯化钛与氧的气相反应来得到 氧化钛的方法)可得到粒子状的氧化钛。用气相法得到的氧化钛的平均粒径均匀，此外由于 在制造时经过了高温处理，因此结晶性高。其结果，所得到的氧化钛的光触媒组成物在明处 及暗处的抗菌性及抗病毒性、以及有机化合物分解性良好。
[0036] 优选光触媒粒子的粒径为lnm以上50nm以下的范围，更优选为5nm以上20nm以下的 范围。通过粒径为lnm以上，且更优选为5nm以上，能够充分地发挥光触媒活性和亲水化性 能。通过粒径为50nm以下，更优选为20nm以下，由于不容易引起可见光的散射，因此能够得 到透明性优秀的光触媒被膜。在此，以测定的100个粒子的长度的个数平均值计算出粒径， 所述100个粒子是通过扫描电子显微镜以20万倍对用后述的方法制备的光触媒被膜的截面 进行观察到的。在所观察的粒子的形状为大致圆形时，粒子的长度是指粒子的直径。在所观 察的粒子的形状为非圆形时，以（（长径+短径)/2)可大致计算出粒子的长度。
[0037]优选光触媒涂覆组成物中的光触媒粒子的添加量为0.05质量％以上5质量％以下 的范围，更优选为0.1质量％以上1质量％以下的范围。通过在该范围内包含光触媒粒子，在 能够充分地发挥光触媒活性和亲水化性能的同时，能够防止光触媒被膜变得过厚。
[0038] 1级至3级的烷醇胺
[0039] 根据本发明的优选的形态，光触媒涂覆组成物还包含选自1级至3级的烷醇胺的至 少1种。1级至3级的烷醇胺取得在光触媒涂覆组成物中使光触媒粒子等粒子成分、层状硅酸 盐、及在主链上包含葡萄糖醛酸及/或鼠李糖的多糖类增粘剂等增粘剂稳定化的效果。即， 以下述目的进行添加，即，抑制光触媒粒子、后述的无机氧化物等粒子成分的反应或凝集， 并且不阻碍增粘剂形成网络，从而增粘。由此，可以得到具有优秀的长期的保存稳定性光触 媒涂覆组成物。
[0040] 在光触媒涂覆组成物的PH值为碱性时，在光触媒涂覆组成物中，粒子成分全都携 带负电荷而分散或溶解。当为了改善施工性而添加增粘剂时，则光触媒涂覆组成物的电荷 的平衡被打破，因而存在有光触媒涂覆组成物的粘度变得不稳定的可能性。认为为了使粒 子成分和增粘剂在光触媒涂覆组成物中稳定，需要使该组成物的电荷稳定、及使向该组成 物的增粘剂的溶解性稳定。1级至3级的烷醇胺的添加具有使其双方稳定化的效果。即，认为 1级至3级的烷醇胺能够使电荷稳定，并且由于具有容易与增粘剂配位的氨基酸态氮且同时 具有烷酰基，因此能够保持增粘剂的溶解性。
[0041] 也可以添加氢氧化钠、氨来代替1级至3级的烷醇胺。此时，能够通过使电荷稳定来 使光触媒涂覆组成物稳定成一定的粘度。由于1级至3级的烷醇胺还具有使增粘剂的亲水性 提高的效果，因此能够给光触媒涂覆组成物带来长期的稳定性，因而优选1级至3级的烷醇 胺。
[0042]此外，也可以添加烷基胺来代替1级至3级的烷醇胺。此时，存在有使电荷稳定的效 果，且与1级至3级的烷醇胺相同地容易与增粘剂配位。由于1级至3级的烷醇胺还具有促进 增粘剂的水化的效果，因此能够使光触媒涂覆组成物的粘度的稳定性提高，因而优选1级至 3级的烷醇胺。
[0043]作为1级至3级的烷醇胺的优选的具体例，可列举二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、β-氨乙基乙醇胺、甲基乙醇胺、乙 基乙醇胺、乙基二乙醇胺、η-丁基乙醇胺、η-丁基二乙醇胺、t-丁基乙醇胺、t-丁基二乙醇 胺、β-氨乙基异丙醇胺、及二乙基异丙醇胺等。但在它们中，更优选二甲基乙醇胺、及甲基二 乙醇胺。
[0044] 优选以下述的量添加1级至3级的烷醇胺，即，相对于光触媒涂覆组成物中的总固 体成分质量的1级至3级的烧醇胺的质量的比例为2.5质量％以上25质量％以下。通过使1级 至3级的烷醇胺的添加量为2.5质量％以上，能够得到粘度变化率小、且保存稳定性优秀的 光触媒涂覆组成物。此外，能够有效地防止作业时的滴液。通过使1级至3级的烷醇胺的添加 量为25质量％以下，能够减少光触媒涂覆组成物的非粒子成分，从而光触媒被膜可得到足 够的强度。并且，光触媒被膜具有良好的耐候性。由于光触媒涂覆组成物的PH值为碱性，且 优选以pH值成为8.0以上12.0以下的范围的方式含有1级至3级的烷醇胺，因此光触媒涂覆 组成物的分散稳定性及粘度的稳定性更加提高。另外，在本发明中，1级至3级的烷醇胺的添 加量是指，在光触媒涂覆组成物的各种原材料中包含1级至3级的烷醇胺时(例如，在氧化锆 溶胶中包含的1级至3级的烧醇胺），还包括该量的总量。
[0045] 分散剂
[0046] 本发明的光触媒涂覆组成物包含分散剂而成。根据本发明的优选的形态，分散剂 为主要包含水的分散剂。"主要包含水的分散剂"是指在分散剂100质量份中，包含60质量份 以上1〇〇质量份以下，优选为80质量份以上100质量份以下的水的分散剂。在使用将水和水 以外的有机溶剂混合而成的混合溶剂时，优选有机溶剂为可溶于水的有机溶剂。
[0047]作为可溶于水的有机溶剂，可优选列举有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、t_ 丁醇、戊醇、己醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲基溶纤素、乙 基溶纤素等。在本发明中，可以使用选自它们的至少1种有机溶剂。
[0048]本发明的光触媒涂覆组成物优选以该组成物所包含的总固体成分浓度成为0.1质 量％以上10质量％以下的方式含有所述分散剂。通过在这样的范围内包含分散剂，能够得 到透明且外观优秀的光触媒被膜。
[0049] 无机化合物
[0050]根据本发明的优选的形态，本发明的光触媒涂覆组成物包含无机化合物而成。在 本发明中，无机化合物是指上述的光触媒粒子以外的无机化合物。作为无机化合物的优选 的具体例，可列举无机氧化物及/或无机氢氧化物的微粒。通过包含这些微粒，光触媒涂覆 组成物具有优秀的稳定性，且光触媒被膜的有害物质去除性能提高。作为无机氧化物及/或 无机氢氧化物的优选的具体例，可列举选自二氧化硅、氧化锆、氢氧化锆、水溶性锆化合物、 氧化铝、氧化铪、及氧化铺的至少1种。更优选为选自二氧化娃、氧化错、氢氧化错、及水溶性 锆化合物的至少1种。通过包含它们，光触媒被膜得到优秀的被膜性能，即强度、透明性及有 害物质去除性能。由于二氧化硅作为粘合剂非常优秀，与光触媒被膜的基材的密合性强，因 而特别优选。由于选自氧化锆、氢氧化锆及水溶性锆化合物至少1种的NOx等有害物质去除 性能高，因而特别优选。由此，可得到具有优秀的透明性的光触媒被膜。在本发明中，无机化 合物可以使用溶胶状及粒子状的任意形态的无机化合物，但为了得到透明性高的光触媒被 膜，优选使用溶胶状的无机化合物。
[0051]优选无机化合物的粒径为50nm以下。通过粒径为该范围，不容易引起可见光的散 射，能够得到透明性优秀的光触媒被膜。并且，当粒径为20nm以下时，则作为粘合剂的效果 变高，光触媒被膜的密合性优秀。在此，以测定的100个粒子的长度的个数平均值计算出粒 径，所述100个粒子是通过扫描电子显微镜以20万倍对用后述的方法制备的光触媒被膜的 截面进行观察到的。在所观察的粒子的形状为大致圆形时，粒子的长度是指粒子的直径。在 所观察的粒子的形状为非圆形时，以（（长径+短径)/2)可大致计算出粒子的长度。
[0052]优选光触媒涂覆组成物中的无机化合物的添加量为0.05质量％以上9.9质量％以 下的范围，更优选为0.1质量％以上8质量％以下的范围。通过包含该范围的量的无机化合 物，在能够充分地发挥作为粘合剂的效果的同时，能够防止光触媒被膜变得过厚，以得到良 好的透明性。
[0053] 粘合剂
[0054] 根据本发明的优选的形态，本发明的光触媒涂覆组成物包含粘合剂而成。通过粘 合剂，能够使光触媒粒子、无机化合物等固体成分固定在基材表面上。作为粘合剂，可以任 意使用有机类粘合剂及无机类粘合剂。作为无机类粘合剂，例如可列举硅酸乙酯、甲基硅酸 乙酯等水解性硅烷化合物、硅酸锂、硅酸钾等碱硅酸盐、氢氧化锆等金属氧化物的前体、及 无定形的金属氧化物。作为有机类粘合剂，例如可列举高分子粘合剂。高分子粘合剂能够通 过聚合，或通过分散剂挥发而高分子分散质发生融合，而形成薄膜。
[0055] 作为高分子粘合剂，可以任意使用天然树脂及合成树脂。对于合成树脂，例如可列 举丙烯树脂、水解性硅酮、有机硅丙烯酸树脂、硅酮树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛 树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)树脂、 聚酯树脂及氟树脂等。也可以使用使这些树脂硅酮改性或卤化改性后的树脂。在它们之中， 可优选利用选自硅酮树脂、改性硅酮树脂、及氟树脂的至少一种作为粘合剂。根据本发明的 更优选的形态，粘合剂是将这些树脂在乳液、分散乳液等分散体的形态下进行调和的，且存 在于水性涂覆组成物中。
[0056] 虽然可以适当确定粘合剂的添加量，但相对于水性涂覆组成物的固体成分总量通 常为10质量％以上65质量％以下左右，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，此外 优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下。通过成为这样的量，可以一边保持光触媒被 膜的机械强度，一边适度地使光触媒粒子露出，从而能够发挥良好的光触媒活性。通过包含 粘合剂，能够得到密合性优秀的光触媒被膜。
[0057] 其他的添加剂 [0058]表面活性剂
[0059]在本发明中，光触媒涂覆组成物还可以包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，表 面张力下降，能够形成涂膜形成时的流平性优秀的光触媒涂覆组成物。此外，通过表面活性 剂的作用，分散剂的蒸发变得均匀，从而能够使光触媒被膜的厚度均匀。作为表面活性剂， 优选向分散剂所主要包含的水的溶解度高、且表面张力的降低效果高的物质。作为这样的 表面活性剂，可列举非离子型表面活性剂、醚型非离子型表面活性剂、酯型非离子型表面活 性剂、聚亚烷基二醇类非离子型表面活性剂、氟类非离子型表面活性剂、硅类非离子型表面 活性剂、烯烃类表面活性剂、乙炔二醇类的表面活性剂、及聚醚改性硅酮类的表面活性剂 等。通过添加优选为0.01质量％以上0.5质量％以下的这些表面活性剂，能够使表面张力充 分降低，从而得到透明度高且均匀的光触媒被膜。
[0060] 消泡剂
[0061] 在本发明中，光触媒涂覆组成物还可以包含消泡剂。通过包含消泡剂，能够抑制涂 装中的起泡、气泡的产生。作为消泡剂的优选的具体例，可列举安全性高的硅酮类消泡剂 等。
[0062] 颜料
[0063] 在本发明中，光触媒涂覆组成物也可以以不失去本发明的效果的范围的添加量包 含颜料。颜料可以使用选自着色颜料、体质颜料、及功能性颜料的至少一种。通过包含颜料， 可以或是赋予光触媒被膜以隐蔽性，或是形成可长期地保持颜色的被膜，或者可以通过使 用功能性颜料，形成例如红外线反射性等功能性被膜。
[0064] 总固体成分浓度
[0065] 根据本发明的优选的形态，相对于光触媒涂覆组成物整体的质量的该光触媒涂覆 组成物中的总固体成分质量的比例为0.1质量％以上10质量％以下。通过总固体成分质量 的比例在该范围内，能够得到透明的光触媒被膜。通过总固体成分质量的比例为0.1质量％ 以上，可得到光触媒活性等所希望的吸引人的性能（自洁（防污）性、有害气体分解性及抗 菌?抗病毒性）。通过总固体成分质量的比例为10质量％以下，可得到具有良好的外观的光 触媒被膜。在本发明中，光触媒涂覆组成物中的总固体成分浓度是指总固体成分（即被膜形 成成分）的相对于光触媒涂覆组成物整体的质量的比例，所述总固体成分为将光触媒涂覆 组成物涂布于基材而形成涂膜，在105°c以上110°C以下使该涂膜干燥而形成的光触媒被膜 中所包含的总固体成分。
[0066] PH值
[0067] 明的光触媒涂覆组成物的PH值为碱性。由此，可得到具有优秀的分散稳定性 及粘度的稳定性的光触媒涂覆组成物。根据本发明的优选的形态，光触媒涂覆组成物具有 8.0以上12.0以下的pH值。通过pH为12.0以下，能够确保安全性。虽然用于将光触媒涂覆组 成物的PH值调节成碱性的成分不受特别限制，但优选使用1级至3级的烷醇胺。
[0068] 光触媒涂覆组成物的制造方法
[0069] 本发明的光触媒涂覆组成物是将上述的成分以成为规定的添加量的方式进行混 合而制备的。优选各粒子成分的原材料为溶胶。由此，能够减小各粒子成分的粒径。优选溶 胶为碱性或为中性。
[0070] 光触媒体
[0071] 本发明的光触媒涂覆组成物被应用于基材的表面并形成光触媒被膜。这样，可得 到至少由基材和在该基材的表面上形成的光触媒被膜构成的光触媒体。
[0072] 基材
[0073]作为应用本发明的光触媒涂覆组成物的基材，只要是在其表面上可形成光触媒被 膜的材料即可。基材可以是各种各样的材料而无论无机材料、有机材料。作为基材的具体 例，可列举由纤维强化水泥板、石膏板、混凝土构件、壁纸、纤维、金属、陶瓷、玻璃或瓷砖等 窑业类无机材料、PMMA、聚碳酸酯等树脂材料等通常的构件构成的单独基材、以及由上述的 构件的2种以上构成的复合基材。此外，也可以使用在其表面实施有有机涂装等的基材。 [0074] 基材的前处理
[0075] 在本发明中，优选对基材进行前处理以确保基材表面的润湿性。由此，能够形成均 匀的光触媒被膜。作为确保润湿性的优选的方法，可列举利用包含表面活性剂的清洗剂、或 氧化铈粉等研磨剂等而进行的清洗。也可以在进行了前处理的基材的表面上实施有机涂 装。
[0076] 向基材的应用
[0077] 光触媒涂覆组成物的向基材的应用可以利用刷涂、辊涂布、喷雾涂覆、及利用海 绵·无纺布?漆板的涂布等通常在现场施工中被广泛施行的涂布方法。
[0078] 虽然本发明的光触媒涂覆组成物的涂布量取决于光触媒涂覆组成物中的固体成 分、粘合剂等的浓度，但优选调节为干燥后的光触媒被膜的厚度为大致Ιμπι左右。如果确保 该程度的膜厚，则能够得到足够的光触媒活性和亲水化效果。
[0079] 光触媒被膜的形成
[0080]在将本发明的光触媒涂覆组成物应用于基材上之后，对由在基材表面上润湿并展 开的光触媒涂覆组成物构成的涂膜进行干燥，来形成光触媒被膜。可以使涂膜常温干燥。也 可以根据需要使其加热干燥。优选干燥温度为5°c以上500Γ以下。在将高分子粘合剂用作 粘合剂时、或在基材的至少一部分上包含树脂成分时，考虑到它们的耐热温度等，例如可以 使其在10 °C以上200 °C以下干燥。
[0081 ] 光触媒被膜
[0082] 优选光触媒被膜的厚度为0.5μηι以上5μηι以下。通过膜厚为0.5μηι以上可得到良好 的性能，并通过为5μπι以下能够防止裂纹的产生，从而可得到良好的外观。实施例
[0083] 多糖类增粘剂的种类和粘度变化
[0084] (参考例1-6)
[0085] 首先，实施了用于研究增粘剂的种类和粘度变化的关系的试验。作为增粘剂，使用 了在主链上包含葡萄糖醛酸及鼠李糖的迪特胶及沃仑胶、在主链上不包含任意葡萄糖醛 酸、鼠李糖而在支链上包含葡萄糖醛酸的黄原胶、在主链及支链上都不包含任意葡萄糖醛 酸、鼠李糖的瓜尔胶、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素。以表1所示的比例将这些增粘剂加入 到去离子水中并充分地进行搅拌而制备了参考例1-6所涉及的水溶液1-6。对这些水溶液1-6测定了粘度变化。
[0086] (粘度变化）
[0087]用60 °C的恒温槽保存水溶液1 -6，在1周后使用Β型粘度计(东机产业制TV-10、测量 轴M2)对水溶液1-6的粘度(6rpm、25°C)进行测定，并求出了相对于初期粘度的变化率。B型 粘度计的测定条件为转子的转速6rpm，并使测定温度为25°C。转子使用了 M2转子。如表1所 示，在使用了在主链上包含葡萄糖醛酸及鼠李糖的迪特胶或沃仑胶的参考例1、2中，1周后 几乎没有粘度变化。与此相对，在使用了在支链上包含葡萄糖醛酸的黄原胶的参考例3中， 在1周后水溶液发生了减粘。此外，在使用了在主链及支链上都不包含葡萄糖醛酸、鼠李糖 的增粘剂的参考例4-6中，在1周后水溶液也发生了减粘。用从1周后的粘度减去了初期粘度 的值除以初期粘度的值而计算出了粘度变化率(单位％ )。评价标准为，在粘度变化率收纳 到 + 15 %至-10 %的范围内时为好（0K)，在未收纳到+ 15 %至-10 %的范围内时则为不好 (NG)〇
[0088] 因而，在以后的光触媒涂覆组成物的试验中，将在主链上包含葡萄糖醛酸及/或鼠 李糖的多糖类增粘剂用作了增粘剂。
[0089] 表1
[0090]
[0091] 光触媒涂覆组成物的制备
[0092] (实施例1-11、及比较例1-4)
[0093] 在实施例1-11中，将规定量的合成层状硅酸盐作为稳定剂加入到去离子水中，并 充分地进行了搅拌。在实施例1-10中使用合成锂蒙脱石，而在实施例11中使用了合成皂石。 接下来，少量逐步加入了预先制备的亚甲蓝1%水溶液。作为光触媒粒子，准备了锐钛矿型 氧化钛水分散体。作为无机化合物，准备了水分散型胶体二氧化硅、及氧化锆溶胶。其后，加 入了光触媒粒子和无机化合物，以便锐钛矿型氧化钛水分散体/水分散型胶体二氧化硅/氧 化锆溶胶成为规定的质量比。但是，在实施例4、9中未添加无机化合物。其后，加入了规定量 的多糖类增粘剂。但是，在实施例4、5、9中未添加多糖类增粘剂。其后，根据情况将选自烷醇 胺、消泡剂、表面活性剂的1种或2种以上以该顺序加入。这样，得到了光触媒涂覆组成物。适 当调整了各成分的添加量，以便总固体成分浓度成为规定的值。在此，总固体成分浓度是指 相对于光触媒涂覆组成物整体的光触媒粒子、无机化合物、碱性染料的固体成分、层状硅酸 盐的固体成分、多糖类增粘剂的固体成分、消泡剂的固体成分及表面活性剂的固体成分的 合计浓度。在比较例1中，除了未使用稳定剂以外，用与实施例1-11相同的方法得到了光触 媒涂覆组成物。在比较例2中，除了使用了层状二氧化硅作为稳定剂以外，用与实施例1-11 相同的方法得到了光触媒涂覆组成物。在比较例3中，除了作为稳定剂而使用了磷酸酯类的 阴离子型表面活性剂以外，用与实施例1-11相同的方法得到了光触媒涂覆组成物。在比较 例4中，除了作为稳定剂而使用了含有羧基的自乳化性的阴离子型树脂以外，用与实施例1-11相同的方法得到了光触媒涂覆组成物。表2示出各成分的种类、添加量。
[0094] 表 2
[0095]
[0096]
[0097] (视觉识别性）
[0098] 用60°C的恒温槽保存光触媒涂覆组成物，在4日及4周后将光触媒涂覆组成物取 出。用去离子水将该光触媒涂覆组成物稀释成5倍，用分光光度计（岛津制作所UV-3150)求 出了波长664nm(可见到亚甲蓝的吸光峰值)处的吸光度。此外，在涂装有白颜色的丙烯酸涂 料的铝板上以20g/m2喷涂涂装光触媒涂覆组成物，对外观进行目测以判定光触媒被膜的视 觉识别性。结果如表2所示。确认了通过添加层状硅酸盐，吸光度的从初期值起的降低较小， 且着色性及视觉识别性充分。另一方面，确认了在未添加有层状硅酸盐时，或在添加了层状 硅酸盐以外的稳定剂时，4日且4周后的吸光度较大地降低，颜色较大地变化而呈紫色，且视 觉识别性也不足。在图1中表示有实施例1及比较例1的光触媒涂覆组成物中的吸光度的经 时性的变化。
[0099] (粘度）
[0100] 用60°C的恒温槽保存光触媒涂覆组成物，在1周后和4周后将光触媒涂覆组成物取 出。使用B型粘度计（东机产业株式会社制，TV-10,测量轴M2)在转子的转速6rpm、温度为25 °C的条件下对保存前的光触媒涂覆组成物的粘度、保存1周后的光触媒涂覆组成物的粘度、 及4周保存后的光触媒涂覆组成物的粘度进行了测定。转子使用了 M2转子。结果如表3所示。 确认了在烷醇胺的质量比例为3.8质量％ (>2.5质量％ )的实施例1的光触媒涂覆组成物中， 相对于初期粘度为635mPa · s，经过4周后的粘度为573mPa · s，粘度变化率较小。另一方面， 确认了在烷醇胺的质量比例为1.3质量％ (〈2.5质量％ )的实施例6的光触媒涂覆组成物中， 相对于初期粘度为705mPa · s，经过4周后的粘度为355mPa · s，比实施例1的光触媒涂覆组 成物的粘度变化率更大。实施例6的粘度变化率在实用上是可以容许的。另外，从1周后的粘 度和4周后的粘度之中与初期粘度的差大的一方的粘度减去初期粘度，用得到的值除以初 期粘度的值来计算出了粘度变化率(单位％ )。
[0101](光触媒被膜的强度）
[0102] 在涂装有白颜色的聚酯涂料的铝板上以20g/m2喷涂涂装光触媒涂覆组成物，利用 以下的判断标准，对在铝板的表面上形成的光触媒被膜的强度进行了评价。结果如表2所 不。
[0103] 判断标准
[0104] 〇:强度足够
[0105] Λ:强度稍差但在实用上可以容许
[0106] 确认了利用烷醇胺的质量比例为3.8质量％的实施例1的光触媒涂覆组成物而形 成的光触媒被膜、及利用烷醇胺的质量比例为22.5质量％的实施例10的光触媒涂覆组成物 而形成的光触媒被膜可得到足够的强度。另一方面，利用烷醇胺的质量比例为42.6质量％ 较多的实施例4的光触媒涂覆组成物而形成的光触媒被膜与实施例1相比强度稍差。但是， 其在实用上是可以容许的。
[0107] 表3
【主权项】
1. 一种光触媒涂覆组成物，其特征在于，包含光触媒粒子、碱性染料、层状硅酸盐、及分 散剂而成，且其PH值为碱性。2. 根据权利要求1所述的光触媒涂覆组成物，其特征在于，还包含多糖类增粘剂。3. 根据权利要求2所述的光触媒涂覆组成物，其特征在于，所述多糖类增粘剂为在主链 上包含葡萄糖醛酸及/或鼠李糖的多糖类增粘剂。4. 根据权利要求3所述的光触媒涂覆组成物，其特征在于，所述在主链上包含葡萄糖醛 酸及/或鼠李糖的多糖类增粘剂为迪特胶及/或沃仑胶。5. 根据权利要求1-4任一项所述的光触媒涂覆组成物，其特征在于，还包含选自1级至3 级的烷醇胺的至少1种，且相对于所述光触媒涂覆组成物中的总固体成分质量的所述选自1 级至3级的烷醇胺的至少1种的质量的比例为2.5质量％以上25质量％以下。6. 根据权利要求1-5任一项所述的光触媒涂覆组成物，其特征在于，还包含所述光触媒 粒子以外的无机化合物。7. 根据权利要求6所述的光触媒涂覆组成物，其特征在于，所述无机化合物为氧化物 及/或氢氧化物的微粒。8. 根据权利要求1-7任一项所述的光触媒涂覆组成物，其特征在于，相对于所述光触媒 涂覆组成物整体的质量的该光触媒涂覆组成物中的总固体成分质量的比例为0.1质量％以 上10质量％以下。9. 根据权利要求1-8任一项所述的光触媒涂覆组成物，其特征在于，所述光触媒涂覆组 成物的pH值为8.0以上12.0以下。
【文档编号】C09D7/12GK106009872SQ201610195653
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】福嶋哲弥, 下村裕明, 足立进, 池田猛
【申请人】Toto株式会社