一种加成型硅橡胶用粘接促进剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及有机硅粘接技术领域，公开了一种加成型硅橡胶用粘接促进剂的制备方法，由丙烯酸酯、四甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚通过硅氢加成反应制备而成。本发明的制备方法，操作简单、环保、经济、高效、无毒，符合“绿色化学”理念，具有广阔的工业应用前景。本发明制得的加成型硅橡胶用粘接促进剂提高粘接效果明显，不会影响加成型硅橡胶本身的力学性能。本发明制得的粘接促进剂与加成型硅橡胶相容性好，不会影响其本身的透光度，可适用于对透光度要求较高的应用领域；解决了现有技术中加入粘接促进剂会引起加成型硅橡胶浑浊的技术问题。
【专利说明】
-种加成型括橡胶用粘接促进剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及有机娃粘接技术领域，尤其设及一种加成型娃橡胶用粘接促进剂的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 加成型娃橡胶是一种无毒无味、具有优良耐候性和电绝缘性的有机娃材料，硫化 过程中不产生副产物，收缩率极小，能深层硫化;粘度可W做的较低而机械性能较好，成型 快便于操作;容易制得高纯度、高透明性及各种功能的产品，是近年来发展较快的高档有机 娃品种之一，目前已越来越广泛地应用于电子电器、机械、汽车、建筑等行业。然而，加成型 娃橡胶由于分子本身呈非极性，在作为灌封、涂覆、嵌件注射成型材料使用时，粘接性很差。 目前，提高娃橡胶与各种材料的粘接性的方法主要有Ξ种:一是用底涂剂对基材表面进行 处理，该法增加了生产工序和生产时间，降低了生产效率，同时底涂剂多使用易燃溶剂，造 成了运输危险W及环境污染;二是通过改变基胶分子结构增强粘接性，但此法由于实际生 产过程比较复杂，成本相对较高，目前尚未工业化;Ξ是通过添加粘接促进剂来提高粘接 性，运种方法操作方便易行，不过也存在相容性差，催化剂易中毒等问题。所W适用于加成 型娃橡胶粘接促进剂成了研究热点。
[0003] 然而现有的粘接促进剂存在着一些缺点：1、提高粘接效果不明显；2、大大降低加 成型娃橡胶的力学性能；3、加入后引起加成型娃橡胶浑浊。运些缺点限制了粘接促进剂的 应用。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术的缺点，公开了一种加成型娃橡胶用粘接促进剂的制备方 法。本发明制得的加成型娃橡胶用粘接促进剂增强加成型娃橡胶的粘接性能，且不影响加 成型娃橡胶基胶的透光度，适用于同时要求粘接与相容性的加成型娃橡胶应用领域。本发 明所述的粘接促进剂具有原料价廉易得，制备工艺简单，使用方便，粘接效果好等优点。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得W解决。
[0006] -种加成型娃橡胶用粘接促进剂的制备方法，包括W下步骤，
[0007] A.量取四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋、四甲基二硅氧烷和締丙基缩水甘油酸，四甲 基环四硅氧烷、丙締酸醋和締丙基缩水甘油酸的物质的量比为1~2:1:1，加入四甲基二娃 氧烧的物质的量为丙締酸醋物质的量的0~2倍；
[000引B.将四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋和四甲基二硅氧烷混合均匀，开启揽拌，滴加销 含量为0.1~0.5wt%的销金催化剂，W1~2°C/min的升溫速率将反应溫度升至50~80°C， 反应2~地后降至室溫；
[0009]加入乙烘基环己醇，揽拌均匀后，缓慢滴加締丙基缩水甘油酸，滴加完毕后继续反 应2~4h，除去低沸物，得到加成型娃橡胶用粘接促进剂；
[0010] W四甲基环四硅氧烷的量为基准，每Imol四甲基环四硅氧烷加入0.7~1.5g销金 催化剂，每Imol四甲基环四硅氧烷加入0.1~0.4g乙烘基环己醇。
[0011] 本发明制得的粘接促进剂可按0.5wt%-5wt%直接混入加成型娃橡胶中使用，操 作简便，粘接效果明显提高。由于加入粘接促进剂的量较少，所W基本不会影响加成型娃橡 胶本身的力学性能。
[0012] 本发明制得的粘接促进剂含有环氧、醋基、乙締基等结构，运些都是极性很高的基 团，在粘接促进剂的作用下，加成型娃橡胶基体与需要粘接的材料表面产生化学反应，形成 共价键，从而使加成型娃橡胶与材料牢牢地粘接在一起。通过实验，所述粘接促进剂可有效 提高加成型娃橡胶对玻璃、铁片、聚碳酸醋、聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚甲基丙締酸甲醋等 材料的粘接性能。
[0013] 作为优选，步骤B中，加入乙烘基环己醇，揽拌均匀后，缓慢滴加締丙基缩水甘油 酸，滴加完毕后继续反应2~地，得到透明液体，将此透明液体于40~60°C下减压蒸除低沸 物，得到加成型娃橡胶用粘接促进剂。
[0014] 作为优选，步骤B中，滴加销含量为0.3wt%的销金催化剂。
[0015] 作为优选，丙締酸醋分子式为
。，11为从1开始的自然数。
[0016] 作为优选，丙締酸醋分子式中，η为1时，每Imo 1四甲基环四硅氧烷加入0.7~1. Og 销金催化剂。
[0017] 作为优选，丙締酸醋分子式中，η为1时，加成型娃橡胶用粘接促进剂的结构式为 IV;制备方法的反应流程如下，
[001 引
[0019] 其中，Ri、R2为烧控。
[0020] 作为优选，丙締酸醋分子式中，η为2或3时，每Imol四甲基环四硅氧烷加入1.0~ 1.5g销金催化剂。
[0021] 作为优选，丙締酸醋分子式中，η为2时，步骤B中，加入四甲基环四硅氧烷和丙締酸 醋的同时加入四甲基二硅氧烷，四甲基二硅氧烷的物质的量与四甲基环四硅氧烷的物质的 量相同，得到的加成型娃橡胶用粘接促进剂的结构式为IV;制备方法的反应流程如下，
[0022]
[0023]其中，Ri、R2、R3 为烧控。
[0024] 作为优选，丙締酸醋分子式中，η为3时，步骤B中，加入四甲基环四硅氧烷和丙締酸 醋的同时加入四甲基二硅氧烷，四甲基二硅氧烷的物质的量与四甲基环四硅氧烷的物质的 量相同，得到的加成型娃橡胶用粘接促进剂的结构式为IV;制备方法的反应流程如下，
[0025]
[0026] 其中，虹、化、R3、R4为烧控。
[0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0028] (1)本发明制得的加成型娃橡胶用粘接促进剂提高粘接效果明显。
[0029] (2)本发明制得的加成型娃橡胶用粘接促进剂不会影响加成型娃橡胶本身的力学 性能。
[0030] (3)本发明制得的粘接促进剂与加成型娃橡胶相容性好，不会影响其本身的透光 度，可适用于对透光度要求较高的应用领域;解决了现有技术中加入粘接促进剂会引起加 成型娃橡胶浑浊的技术问题。且本发明制备的粘接促进剂与加成型娃橡胶基胶不影响橡胶 硫化，大大提高了加成型娃橡胶的粘接性能。
[0031] (4)本发明制备的粘接促进剂可有效提高加成型娃橡胶对玻璃、铁片、聚碳酸醋、 聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚甲基丙締酸甲醋等材料的粘接性能。
[0032] (5)本发明的制备方法，操作简单、环保、经济、高效、无毒，符合"绿色化学"理念， 具有广阔的工业应用前景。
【具体实施方式】
[0033] 实施例1
[0034] -种加成型娃橡胶用粘接促进剂的制备方法，包括W下步骤，
[0035] A.量取四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋和締丙基缩水甘油酸，四甲基环四硅氧烷、丙 締酸醋和締丙基缩水甘油酸的物质的量比为1:1:1;
[0036] B.将四甲基环四硅氧烷和丙締酸醋混合均匀，开启揽拌，滴加销含量为O.lwt%的 销金催化剂，WrC/min的升溫速率将反应溫度升至50°C，反应化后降至室溫；
[0037] 加入乙烘基环己醇，揽拌均匀后，缓慢滴加締丙基缩水甘油酸，滴加完毕后继续反 应化，除去低沸物，得到加成型娃橡胶用粘接促进剂；
[0038] W四甲基环四硅氧烷的量为基准，每Imol四甲基环四硅氧烷加入0.7g销金催化 剂，每Imol四甲基环四硅氧烷加入O.lg乙烘基环己醇。
[0039] 丙締酸醋分子式为
为1时，加成型娃橡胶用粘接促进剂的结 构式为IV;制备方法的反应流程如下，
[0040]
[0041 ] 其中，Ri、化为烧控。
[0042] 实施例1制得的加成型娃橡胶用粘接促进剂按0.5wt % -5wt %直接混入加成型娃 橡胶中使用，粘接效果明显提高，可有效提高加成型娃橡胶对玻璃、铁片、聚碳酸醋、聚对苯 二甲酸乙二醇醋、聚甲基丙締酸甲醋等材料的粘接性能。由于加入粘接促进剂的量较少，所 W基本不会影响加成型娃橡胶本身的力学性能。
[0043] 实施例2
[0044] -种加成型娃橡胶用粘接促进剂的制备方法，包括W下步骤，
[0045] A.量取四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋和締丙基缩水甘油酸，四甲基环四硅氧烷、丙 締酸醋和締丙基缩水甘油酸的物质的量比为2:1:1;
[0046] B.将四甲基环四硅氧烷和丙締酸醋混合均匀，开启揽拌，滴加销含量为0.5wt%的 销金催化剂，W2°C/min的升溫速率将反应溫度升至80°C，反应4h后降至室溫；
[0047] 加入乙烘基环己醇，揽拌均匀后，缓慢滴加締丙基缩水甘油酸，滴加完毕后继续反 应4h，得到透明液体，将此透明液体于60°C下减压蒸除低沸物，得到加成型娃橡胶用粘接促 进剂；
[004引 W四甲基环四硅氧烷的量为基准，每Imol四甲基环四硅氧烷加入l.Og销金催化 剂，每Imol四甲基环四硅氧烷加入0.4g乙烘基环己醇。
[0049]丙締酸醋分子式为：
1为1时，加成型娃橡胶用粘接促进剂的结 构式为IV;制备方法的反应流程如下，
[(K)加]
[0051 ] 其中，虹、化为烧控。
[0化2]实施例3
[0053] -种加成型娃橡胶用粘接促进剂的制备方法，包括W下步骤，
[0054] A.量取四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋和締丙基缩水甘油酸，四甲基环四硅氧烷、丙 締酸醋和締丙基缩水甘油酸的物质的量比为1.5:1:1;
[0055] B.将四甲基环四硅氧烷和丙締酸醋混合均匀，开启揽拌，滴加销含量为0.3wt%的 销金催化剂，Wl.5°C/min的升溫速率将反应溫度升至55°C，反应化后降至室溫；
[0056] 加入乙烘基环己醇，揽拌均匀后，缓慢滴加締丙基缩水甘油酸，滴加完毕后继续反 应化，得到透明液体，将此透明液体于45°C下减压蒸除低沸物，得到加成型娃橡胶用粘接促 进剂；
[0057] W四甲基环四硅氧烷的量为基准，每Imol四甲基环四硅氧烷加入0.9g销金催化 剂，每Imol四甲基环四硅氧烷加入0.3g乙烘基环己醇。
[0化引丙締酸醋分子式呆
为1时，加成型娃橡胶用粘接促进剂的结 构式为IV;制备方法的反应流程如下，
[0化9]
[0060] 其中，Ri、化为烧控。
[0061 ] 实施例4
[0062] -种加成型娃橡胶用粘接促进剂的制备方法，包括W下步骤，
[0063] A.量取四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋、締丙基缩水甘油酸和四甲基二硅氧烷，四甲 基环四硅氧烷、丙締酸醋和締丙基缩水甘油酸的物质的量比为1:1:1:1，加入四甲基二娃氧 烧的物质的量为丙締酸醋物质的量的0.1倍；
[0064] B.将四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋和四甲基二硅氧烷混合均匀，开启揽拌，滴加销 含量为0.1 %的销金催化剂，Wrc/min的升溫速率将反应溫度升至50°C，反应化后降至室 溫；
[0065] 加入乙烘基环己醇，揽拌均匀后，缓慢滴加締丙基缩水甘油酸，滴加完毕后继续反 应化，得到透明液体，将此透明液体于40°C下减压蒸除低沸物，得到加成型娃橡胶用粘接促 进剂；
[0066] W四甲基环四硅氧烷的量为基准，每Imol四甲基环四硅氧烷加入l.Og销金催化 剂，每Imol四甲基环四硅氧烷加入O.lg乙烘基环己醇。
[0067] 丙締酸醋分子式为
，11为2时，加成型娃橡胶用粘接促进剂的结 构式为IV;制备方法的反应流程如下，
[006引
[00例其中，Ri、R2、R3为烧控。
[0070] 实施例5
[0071] -种加成型娃橡胶用粘接促进剂的制备方法，包括W下步骤，
[0072] A.量取四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋、四甲基二硅氧烷和締丙基缩水甘油酸，四甲 基环四硅氧烷、丙締酸醋和締丙基缩水甘油酸的物质的量比为2:1:1，加入四甲基二硅氧烷 的物质的量为丙締酸醋物质的量的2倍；
[0073] B.将四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋和四甲基二硅氧烷混合均匀，开启揽拌，滴加销 含量为0.5wt%的销金催化剂，W2°C/min的升溫速率将反应溫度升至80°C，反应4h后降至 室溫；
[0074] 加入乙烘基环己醇，揽拌均匀后，缓慢滴加締丙基缩水甘油酸，滴加完毕后继续反 应地，除去低沸物，得到加成型娃橡胶用粘接促进剂；
[0075] W四甲基环四硅氧烷的量为基准，每Imol四甲基环四硅氧烷加入1.5g销金催化 剂，每Imol四甲基环四硅氧烷加入0.4g乙烘基环己醇。
[0076] 丙締酸醋分子式中，η为2时，得到的加成型娃橡胶用粘接促进剂的结构式为1￥;审。 备方法的反应流程如下，
[0077]
[007引其中，Ri、R2、R3为烧控。
[0079] 实施例6
[0080] 一种加成型娃橡胶用粘接促进剂的制备方法，包括W下步骤，
[0081] A.量取四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋、四甲基二硅氧烷和締丙基缩水甘油酸，四甲 基环四硅氧烷、丙締酸醋和締丙基缩水甘油酸的物质的量比为1.2:1:1，加入四甲基二娃氧 烧的物质的量为丙締酸醋物质的量的1倍；
[0082] B.将四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋和四甲基二硅氧烷混合均匀，开启揽拌，滴加销 含量为0.1 wt%的销金催化剂，WrC/min的升溫速率将反应溫度升至50°C，反应化后降至 室溫；
[0083] 加入乙烘基环己醇，揽拌均匀后，缓慢滴加締丙基缩水甘油酸，滴加完毕后继续反 应化，除去低沸物，得到加成型娃橡胶用粘接促进剂；
[0084] W四甲基环四硅氧烷的量为基准，每Imol四甲基环四硅氧烷加入0.7g销金催化 剂，每Imol四甲基环四硅氧烷加入O.lg乙烘基环己醇。
[0085] 丙締酸醋分子式中，η为2时，得到的加成型娃橡胶用粘接促进剂的结构式为1￥;审。 备方法的反应流程如下，
[0086]
[0087]其中，Ri、R2、R3 为烧控。
[0088] 实施例7
[0089] -种加成型娃橡胶用粘接促进剂的制备方法，包括W下步骤，
[0090] A.量取四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋、四甲基二硅氧烷和締丙基缩水甘油酸，四甲 基环四硅氧烷、丙締酸醋和締丙基缩水甘油酸的物质的量比为1:1:1，加入四甲基二硅氧烷 的物质的量为丙締酸醋物质的量的0.1倍；
[0091] B.将四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋和四甲基二硅氧烷混合均匀，开启揽拌，滴加销 含量为0.5wt%的销金催化剂，W2°C/min的升溫速率将反应溫度升至80°C，反应4h后降至 室溫；
[0092] 加入乙烘基环己醇，揽拌均匀后，缓慢滴加締丙基缩水甘油酸，滴加完毕后继续反 应地，得到透明液体，将此透明液体于60°C下减压蒸除低沸物，得到加成型娃橡胶用粘接促 进剂；
[0093] W四甲基环四硅氧烷的量为基准，每Imol四甲基环四硅氧烷加入1.5g销金催化 剂，每Imol四甲基环四硅氧烷加入0.4g乙烘基环己醇。
[0094] 丙締酸醋分子式3
，11为3时，加成型娃橡胶用粘接促进剂的结 构式为IV;制备方法的反应流程如下，
[0095]
[0096] 其中，町、1?2、1?3瓜为烧控。
[0097] 实施例8
[0098] -种加成型娃橡胶用粘接促进剂的制备方法，包括W下步骤，
[0099 ] A.量取四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋、四甲基二硅氧烷和締丙基缩水甘油酸，四甲 基环四硅氧烷、丙締酸醋和締丙基缩水甘油酸的物质的量比为1.2:1:1，加入四甲基二娃氧 烧的物质的量为丙締酸醋物质的量的2倍；
[0100] B.将四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋和四甲基二硅氧烷混合均匀，开启揽拌，滴加销 含量为0.3wt %的销金催化剂，W rC/min的升溫速率将反应溫度升至55 °C，反应化后降至 室溫；
[0101] 加入乙烘基环己醇，揽拌均匀后，缓慢滴加締丙基缩水甘油酸，滴加完毕后继续反 应化，除去低沸物，得到加成型娃橡胶用粘接促进剂；
[0102] W四甲基环四硅氧烷的量为基准，每Imol四甲基环四硅氧烷加入Ig销金催化剂， 每Imol四甲基环四硅氧烷加入0.3g乙烘基环己醇。
[0103] 丙締酸醋分子式中，η为3时，得到的加成型娃橡胶用粘接促进剂的结构式为1￥;审。 备方法的反应流程如下，
[0104]
[0105] 其中，Ri、化、R3、R4为烧控。
[0106] 实施例9
[0107] -种加成型娃橡胶用粘接促进剂的制备方法，包括W下步骤，
[0108] A.量取四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋、四甲基二硅氧烷和締丙基缩水甘油酸，四甲 基环四硅氧烷、丙締酸醋和締丙基缩水甘油酸的物质的量比为2:1:1，加入四甲基二硅氧烷 的物质的量为丙締酸醋物质的量的0.8倍；
[0109] B.将四甲基环四硅氧烷、丙締酸醋和四甲基二硅氧烷混合均匀，开启揽拌，滴加销 含量为0.%的销金催化剂，W1.5°C/min的升溫速率将反应溫度升至68°C，反应化后降 至室溫；
[0110] 加入乙烘基环己醇，揽拌均匀后，缓慢滴加締丙基缩水甘油酸，滴加完毕后继续反 应化，除去低沸物，得到加成型娃橡胶用粘接促进剂；
[0111] W四甲基环四硅氧烷的量为基准，每Imol四甲基环四硅氧烷加入0.9g销金催化 剂，每Imol四甲基环四硅氧烷加入O.lg乙烘基环己醇。
[0112] 丙締酸醋分子式中，η为3时，得到的加成型娃橡胶用粘接促进剂的结构式为1￥;审。 备方法的反应流程如下，
[0113]
[0114] 其中，虹、1?2、1?3、1?4为烧控。
[0115] 总之，W上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等 变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。
【主权项】
1. 一种加成型硅橡胶用粘接促进剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤， A. 量取四甲基环四硅氧烷、丙烯酸酯、四甲基二硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚，四甲基环 四硅氧烷、丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚的物质的量比为1~2:1:1，加入四甲基二硅氧烷 的物质的量为丙烯酸酯物质的量的〇~2倍； B. 将四甲基环四硅氧烷、丙烯酸酯和四甲基二硅氧烷混合均匀，开启搅拌，滴加铂含量 为0.1~0.5wt%的铂金催化剂，以1~2°C/min的升温速率将反应温度升至50~80°C，反应2 ~4h后降至室温； 加入乙炔基环己醇，搅拌均匀后，缓慢滴加烯丙基缩水甘油醚，滴加完毕后继续反应2 ~4h，除去低沸物，得到加成型硅橡胶用粘接促进剂； 以四甲基环四硅氧烷的量为基准，每Imol四甲基环四硅氧烷加入0.7~1.5g铂金催化 剂，每Imol四甲基环四硅氧烷加入0.1~0.4g乙炔基环己醇。2. 根据权利要求1所述的加成型硅橡胶用粘接促进剂的制备方法，其特征在于：步骤B 中，加入乙炔基环己醇，搅拌均匀后，缓慢滴加烯丙基缩水甘油醚，滴加完毕后继续反应2~ 4h，得到透明液体，将此透明液体于40~60°C下减压蒸除低沸物，得到加成型硅橡胶用粘接 促进剂。3. 根据权利要求1所述的加成型硅橡胶用粘接促进剂的制备方法，其特征在于：步骤B 中，滴加铂含量为〇. 3wt %的铂金催化剂。4. 根据权利要求1所述的加成型硅橡胶用粘接促进剂的制备方法，其特征在于:丙烯酸 酯分子￥%从1开始的自然数。5. 根据权利要求4所述的加成型硅橡胶用粘接促进剂的制备方法，其特征在于:丙烯酸 酯分子式中，η为1时，每Imol四甲基环四硅氧烷加入0.7~I.Og铂金催化剂。6. 根据权利要求4或5所述的加成型硅橡胶用粘接促进剂的制备方法，其特征在于：丙 烯酸酯分子式中，η为1时，加入四甲基二硅氧烷的物质的量为丙烯酸酯物质的量的0倍，加 成型硅橡胶用粘接促进剂的结构式为IV;制备方法的反应流程如下，I I! ΠΙ 1￥ 其中，Ri、R2为烷烃。7. 根据权利要求4所述的加成型硅橡胶用粘接促进剂的制备方法，其特征在于:丙烯酸 酯分子式中，η为2或3时，每Imol四甲基环四硅氧烷加入1.0~1.5g铂金催化剂。8. 根据权利要求4或7所述的加成型硅橡胶用粘接促进剂的制备方法，其特征在于：丙 烯酸酯分子式中，η为2时，步骤B中，加入四甲基二硅氧烷的物质的量为丙烯酸酯物质的量 的0.1~2倍，得到的加成型硅橡胶用粘接促进剂的结构式为IV;制备方法的反应流程如下，!V 其中，Ri、R2、R3为烷烃。9.根据权利要求4或7所述的加成型硅橡胶用粘接促进剂的制备方法，其特征在于：丙 烯酸酯分子式中，η为3时，步骤B中，加入四甲基二硅氧烷的物质的量为丙烯酸酯物质的量 的0.1~2倍，得到的加成型硅橡胶用粘接促进剂的结构式为IV;制备方法的反应流程如下，其中，1?1、1?2、1?3、1?4为烷烃。
【文档编号】C09J183/04GK106010423SQ201610349992
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】陈世龙, 程大海, 张春晖, 张宝华, 王香娣
【申请人】浙江凌志新材料有限公司