防垢组合物的制作方法

防垢组合物的制作方法
【专利摘要】一种海洋防垢涂料组合物，包括1)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯包括(i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物，(ii)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸；和(iii)第三单体残基，所述第三单体为二醇，2)固化剂和任选的3)海洋防垢剂。
【专利说明】
防垢组合物
技术领域
[0001] 本发明设及一种海洋防垢涂料组合物，更特别地设及包括作为粘合剂的特定类聚 草酸醋的海洋防垢涂料组合物。本发明还设及适于制备防垢涂料组合物的试剂盒和涂有防 垢涂料组合物的表面。
【背景技术】
[0002] 在海水中浸没的表面受到诸如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝，管蠕虫等海洋生物的污 染。对于海洋建筑物，诸如船舶、石油平台、浮标等，运样的污染是不希望有的，并且具有经 济后果。污染可导致表面的生物降解、负荷的增加和加速的腐蚀。在船舶上污染将增加摩擦 阻力，运将导致速度降低和/或燃料消耗增加。也可导致机动性降低。
[0003] 为了防止海洋生物的沉积和生长，使用防垢漆料。运些漆料通常包括成膜粘合剂 连同诸如颜料、填料、溶剂和生物活性物质的不同组分。
[0004] 至2003年市场上最成功的防垢涂料体系是S下基锡(TBT)自抛光共聚物体系。用 于运些防垢涂料的粘合剂体系为具有=下基锡侧基的线性丙締酸共聚物。在海水中，聚合 物逐渐水解释放为有效的杀生物剂的=下基锡。现含有簇酸基团的剩余丙締酸共聚物变得 充分溶解或分散在海水中而被从涂料表面冲掉或侵蚀掉。运种自抛光效果提供了涂料中生 物活性化合物的可控释放，产生了优异的防垢效果和光滑的表面，并因此降低了摩擦阻力。
[0005] 2001年的IM0会议"关于船舶的有害的防垢系统控制的国际会议"自2003年起禁止 含有防垢涂料的新型TBT的应用，并且含有防垢涂料的TBT自2008年起禁止用于船舶外壳。
[0006] 近年来已开发新型防垢涂料系统并作为TBT禁令的结果被介绍。目前市场上的杀 生物防垢涂料的一个广泛的组为模拟TBT自抛光共聚物涂料的自抛光防垢涂料。运些防垢 涂料基于具有无杀生物性质的可水解基团侧基的（甲基）丙締酸共聚物。水解机制与含有 TBT的共聚物的水解机制相同。给出了聚合物的相同的可控溶解，由此防垢化合物从涂膜中 的可控释放，产生了与含TBT的防垢涂料体系相同的性能。目前最成功的自抛光防垢体系是 基于甲娃烷基醋官能的（甲基）丙締酸共聚物。运些涂料组合物为例如在EP 0646630、EP 0802243、EP 1：M2756、EP 1479737、EP 1641862、W000/77102、W003/070832和W003/080747 中所描述的。
[0007] 上述防垢涂料体系通过聚合物主链上的侧基的水解进行降解，产生水可蚀性聚合 物。聚合物主链上的侧基的水解导致簇酸盐的形成，使聚合物亲水并由此可蚀性。需要一定 量的可水解基团W在水解后获得足够的亲水性和可蚀性聚合物。甲娃烷基醋共聚物技术是 昂贵的。
[000引获得水可蚀性聚合物的另一种方式是通过向聚合物主链引入可水解的基团使得 聚合物结构降解，运引起聚合物膜或涂层膜的侵蚀。聚酸酢是一类由主链水解降解的聚合 物。聚酸酢的表面降解性能有良好的记录。表面降解对于获得成功的防垢涂料是最重要的 因素之一。特定的芳香族聚酸酢作为粘合剂在防垢涂料组合物中的用途为例如W0 2004/ 096927中所描述的。
[0009] 然而，酸酢基团在水分的存在下是极不稳定的，因此基于聚酸酢很难设计出用于 防垢涂料的表现出缓慢的、可控的水解的涂料体系。因此，用于防垢涂料组合物中的聚酸酢 通常具有高含量的芳族单元W控制水解。
[0010] 近年来，聚草酸醋已成为一类非常适合用作防垢涂料中的粘结剂的聚合物。运些 化合物中的主链水解比对聚酸酢更可控。因为草酸醋单元中的两个相邻的幾基，醋基团被 活化并且对水解不稳定的。在普通有机溶剂中聚草酸醋也具有比聚酸酢更好的溶解性。
[0011] 在聚合物主链中水解的自抛光粘合剂的使用使获得可蚀性交联聚合物和高分子 量聚合物成为可能。聚草酸醋技术超过目前商业方案，甲娃烷基技术的最大的优点之一为 粘合剂的成本非常低。
[0012] 此外，当使用聚草酸醋时，与甲娃烷基共聚物进行比较，可降低溶剂水平和由此 V0C(挥发性有机化合物)水平。现在许多国家中执行V0C的法定控制水平。由此，高度优选的 是任何防垢涂料都具有小于400g/L V0C含量。
[0013] 聚草酸醋并不是新型化合物。在EP-A-1505097中，各种聚草酸醋因为适合于形成 成型制品或膜而被提到。此外，在W0 2009/100908中报道了使用聚草酸醋作为在防垢涂料 组合物中的自抛光粘合剂。虽然运些化合物在该技术领域已显示出希望，但在开发运类既 具有良好的抛光性能又具有可接受的膜硬度的聚合物中仍存在问题。
[0014] 对在防垢涂料组合物中使用的粘合剂来说重要的是具有良好的抛光性能W防止 结垢。如果粘合剂没有表现出抛光，仅有很少的杀生物剂水解或释放，那么它作为防垢涂料 也是无效的。然而，同样重要的是，抛光不能太迅速而且不能呈现指数速率特性，因为运是 表明本体水解而非抛光。本体水解导致不希望有的涂料溶胀。对于防垢涂料，线性抛光速率 是所期望的W便持续并且在船舶的航行间隔期间它的性质是可预测的。此外，必要的是，涂 料组合物是抗肿胀的，因为运将导致漆膜的最终崩溃。在运方面，本发明的发明人已经发 现，单独使用草酸醋单体会增加运种溶胀的风险。此外，涂料需要足够的硬度W便抵抗船舶 和其它海洋建筑物经常经受的机械冲击。开发满足运些标准的一些或所有的聚草酸醋粘合 剂已证明是具有挑战性的。理想地，所有运些性质的良好平衡是所期望的。
[0015] 本发明的目的是提供一种已固化的防垢涂料组合物，其包括聚草酸醋粘合剂，与 在本领域中已知的那些组合物相比较该涂料组合物提供了性能上的改进。特别是，本发明 设及一种已固化的涂料，它使良好的抛光性能，特别是基本上线性抛光速率与可接受的膜 硬度相组合。令人惊奇的是，运些目标的一些或所有可通过在已固化的防垢涂料组合物中 使用特定类的聚草酸醋作为粘合剂来实现。

【发明内容】

[0016] 因此，从一方面来看，本发明提供了一种海洋防垢涂料组合物，包括：
[0017] 1)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸醋聚合物，其中所述聚草酸醋包括：
[0018] (i)草酸醋单体残基，所述草酸醋单体选自草酸或其二醋衍生物；
[0019] (i i)第二单体残基，所述第二单体选自环状二醋或环状二酸;和
[0020] (i i i)第=单体残基，所述第=单体为二醇;和
[0021] 2)固化剂。
[0022 ]可选地来看，本发明提供了一种组合物，包括：
[0023] 1)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸醋聚合物，其中所述聚草酸醋包括：
[0024] (i)草酸醋单体残基，所述草酸醋单体选自草酸或其二醋衍生物；
[0025] (i i)第二单体残基，所述第二单体选自环状二醋或环状二酸;和
[00%] (i i i)第=单体残基，所述第=单体为二醇;和
[0027] 2)固化剂。
[0028] 从另一方面来看，本发明提供了一种海洋防垢涂料组合物，包括：
[0029] 1)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸醋聚合物，其中所述聚草酸醋包括：
[0030] (i)草酸醋单体残基，所述草酸醋单体选自草酸或其二醋衍生物；
[0031 ] (i i)第二单体残基，所述第二单体选自环状二醋或环状二酸;和
[0032] (i i i)第=单体残基，所述第=单体为二醇;和
[0033] 2)固化剂;和任选的
[0034] 3)海洋防垢剂。
[0035] 从另一方面来看，本发明提供了一种已固化的海洋防垢涂料组合物，包括：
[0036] 1)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸醋聚合物，其中所述聚草酸醋包括：
[0037] (i)草酸醋单体残基，所述草酸醋单体选自草酸或其二醋衍生物；
[0038] (i i)第二单体残基，所述第二单体选自环状二醋或环状二酸;和
[0039] (i i i)第=单体残基，所述第=单体为二醇;和
[0040] 2)任选的海洋防垢剂；
[0041] 其中已使用固化剂固化所述组合物。
[0042] 从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备海洋防垢涂料组合物的方法，包括 使(i)、（ii)和(iii)聚合W形成具有至少4000g/mol Mw的聚草酸醋聚合物，
[0043] (i)草酸醋单体，所述草酸醋单体选自草酸或其二醋衍生物；
[0044] (i i)第二单体，所述第二单体选自环状二醋或环状二酸；
[0045] (iii)第=单体，所述第=单体为二醇；W及
[0046] 将所述聚草酸醋与固化剂和任选的海洋防垢剂共混。
[0047] 从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备海洋防垢涂料组合物的方法，包括 使(i)、（ii)和(iii)聚合W形成具有至少4000g/mol Mw的聚草酸醋聚合物，
[0048] (i)草酸醋单体，所述草酸醋单体选自草酸或其二醋衍生物；
[0049] (i i)第二单体，所述第二单体选自环状二醋或环状二酸；
[0050] (i i i)第=单体，所述第=单体为二醇；
[0051] 将所述聚草酸醋与固化剂和任选的海洋防垢剂共混W及固化所述组合物。
[0052] 从另一方面来看，本发明提供了一种用于防止物体结垢的方法，包括用上文所述 的防垢涂料组合物涂覆受污染的所述物体的至少一部分并固化所述组合物。
[0053] 从另一方面来看，本发明提供了涂有上文所定义的已固化的防垢涂料组合物的物 体。
[0054] 从另一方面来看，本发明提供了一种适于制备海洋防垢涂料组合物的试剂盒，包 括第一部分(A)和第二部分(B)，
[0化5] 第一部分(A)包括：
[0056] 1)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸醋聚合物，其中所述聚草酸醋包括：
[0057] (i)草酸醋单体残基，所述草酸醋单体选自草酸或其二醋衍生物；
[0058] (i i)第二单体残基，所述第二单体选自环状二醋或环状二酸;和
[0059] (i i i)第=单体残基，所述第=单体为二醇;和
[0060] 任选的海洋防垢剂；
[0061] 第二部分(B)包括固化剂。
[0062] 定义
[0063] 清楚的是，聚草酸醋聚合物通过本文中所定义的各种单体的聚合而形成。术语单 体残基是指在聚合过程中由单体形成的聚合物主链中存在的实际的重复单元。因此选自草 酸或其二醋的草酸醋单体残基表示从草酸或其二醋衍生物的聚合中获得的主链残基。
[0064] 术语环状二醋或环状二酸是指两个醋基团或两个簇酸直接键合到同一环体系的 化合物。因此，它并不涵盖其中末端醋基是环状的线性二醋，例如，诸如Ph〇2CC出C出C〇2陆。 [0(?日]详细描述
[0066] 本发明的防垢涂料组合物包括至少两种如上文所定义的组分：聚草酸醋和固化 剂。聚草酸醋在组合物中起到粘合剂的作用。术语粘合剂是本领域的术语。粘合剂是防垢组 合物的形成实际的膜的组分。粘合剂赋予粘附性并将组合物的组分粘在一起。
[0067] 聚草酸醋
[0068] 在本发明中使用的聚草酸醋可W是直链或支链聚合物。它是由至少=种不同的单 体形成的共聚物，例如无规共聚物或嵌段共聚物。应该理解的是，本发明的任何聚草酸醋包 括足够的重复单元，W获得至少4000g/mol Mw。
[0069] 本发明的聚草酸醋是由选自草酸或其二醋衍生物的草酸醋单体(i)和至少两种其 它单体聚合而形成的。第二单体(ii)选自由环状二酸和环状二醋所组成的组并且第=单体 (iii)为二醇。
[0070] 可使用本领域中已知并使用的各种各样的方法的任一种通过缩合和聚合来制备 本发明的聚草酸醋。
[0071] 任选地，在催化剂的存在下进行缩聚。该催化剂优选地包括选自儀、巧、铁、错、饥、 儘、铁、钻、锋、侣、错、锡、憐和錬的化合物中的至少一种。在化合物中，有机金属化合物是优 选的，更优选的是有机铁化合物和有机锡化合物。有机铁化合物的示例包括铁醇盐，诸如铁 酸=异丙醋、四异丙醇铁、甘醇酸铁、下醇铁、己二醇铁酸和四异辛基铁酸。有机锡化合物的 示例包括锡2-乙基己酸、二下基锡二月桂酸醋、单下基锡S(2-乙基己酸）、二下基锡氧化 物、二辛基锡氧化物和单下基氧化锡。
[0072] 在聚合反应中所使用的草酸醋单体是草酸或其二醋衍生物。醋可W为烷基醋、締 基醋、环烷基醋或芳基醋。合适的草酸二醋衍生物的示例包括下式（I)的那些：
[0073]
[0074] 其中Ri和R2各目独立地选目直链或支链Ci-20烷基基团，优选为Ci-io烷基基团，最优 选为Cl-6烷基基团（例如甲基或乙基）；直链或支链C2-10締基基团，优选为C2-6締基基团；C6-20 芳基基团，优选为C6-10芳基基团；C7-20芳烷基基团，优选为C7-12芳烷基基团和C3-20环烷基基 团，优选为C4-15环烷基基团，尤其是C5-10环烷基基团。R1和R2可W相同或不同，优选相同。在 任意芳烷基基团中，0原子可W连接至取代基的烷基部分或芳基部分，优选地因此形成甲苯 基或苄基。
[0075] 优选地，草酸醋单体（i)选自草酸和草酸二烷基醋。草酸二烷基醋是特别优选的， 例如草酸二Ci-10烷基醋。示例草酸二烷基醋包括草酸二甲醋、草酸二乙醋、草酸二丙醋和草 酸二下醋，尤其是草酸二乙醋，即式（I)的化合物，其中Ri和化均为乙基。
[0076] 在本发明的所有实施例中，除非另有说明，任何烷基基团、締基基团，环状基团或 芳基基团可任选地被一个或多个官能团，例如醋基、酸基、氨基或径基取代。然而，理想地， 不存在运样的基团。
[0077] 草酸醋单体（i)的混合物用于制备本发明的聚草酸醋是在本发明的范围内的。当 使用混合物时，使用两种草酸二烷基醋是优选的。然而理想地，在聚合反应中使用仅一种草 酸醋单体例如草酸的二醋衍生物，诸如上文所定义的草酸二烷基醋。
[0078] 优选地，相对于总单体含量量，草酸醋单体（i) W大于20mol %、优选大于25mol % (例如25至40mol % )的含量存在。在一些实施例中，相对于总单体含量，草酸醋单体W高达 45mol%、优选高达40mol%、更优选为高达35mol%的含量存在。草酸醋单体的运一含量反 应了在本发明的聚草酸醋中存在的所有草酸醋单体(i)的总量mol% (即单体含量之和，如 果使用一种W上草酸醋）。
[0079] 除了草酸醋单体（i)残基外，本发明中所使用的聚草酸醋包括选自环状二醋或环 状二酸的第二单体（ii)残基。已经令人惊奇地发现的是，运种特定类型的共聚单体的使用 导致聚草酸醋聚合物的硬度的增加。因此，本发明的防垢涂料组合物和由其制备的任何漆 膜特别地具有引人注目的膜硬度性能。第二单体的加入也具有价值，因为与仅使用草酸醋 单体来制备的漆膜相比，其降低了漆膜的溶胀和破裂的风险。
[0080] 环状簇酸的示例包括下式II所示的那些：
[0081；
[0082] 其中，R是饱和、不饱和或芳族C3-C8环，优选为C5-C6环，其任选地包括一种或多种 选自由N、0和S组成的组的杂原子。杂环的示例包括巧喃（例如给出化合物巧喃-2,5-二簇 酸）。应当理解的是，如果环中存在杂原子，则两个簇基基团键合在环中的碳原子上。
[0083] 最优选地，R为苯基基团。两个簇酸基团可占据环上的任何位置。例如，当R为C6环 时，两个簇酸基团相对于彼此可为邻位、间位或对位，优选为间位。
[0084] 环状二醋的示例包括下式HI所示的那些：
[0085
[0086]其中，R是饱和、不饱和或芳族C3-C8环，优选为C5-C6环，其任选地包括一种或多种 选自由N、0和S所组成的组的杂原子。应当理解的是，如果在环中存在杂原子，则两个醋基基 团键合到环中的碳原子上。两个醋基基团可占据环上的任何位置。例如，当R为C6环时，两个 醋基基团相对于彼此可为邻位、间位或对位，优选为间位。式（III)中的R3和R4各自独立地为 直链或支链Cl-20烷基基团，优选为Cl-10烷基基团，更优选Cl-6烷基基团，更优选为Cl-4烷基基 团，特别为甲基;直链或支链C2-10締基基团，优选C2-6締基基团；C6-20芳基基团，C7-20芳烷基基 团，优选C7-12芳烷基基团，优选C6-10芳基基团；和C3-20环烷基基团，优选C4-15环烷基基团，特 别Cs-io环烷基基团。化和R4可W相同或不同，优选相同。
[0087]优选地，环状二醋为芳香二醋，诸如下式IV所示的一种：
[008引
[0089] 其中Rs和R6各自独立地为直链或支链Cl-20烷基基团，优选为Cl-10烷基基团，更优选 为Cl-6烷基基团，更优选为Cl-4烷基基团，特别是甲基。Rs和R6可W相同或不同，优选相同。特 别优选的环状二醋为间苯二甲酸二甲醋。其中苯基环上的两个醋基基团彼此为邻位或对位 的式IV化合物的类似物也同样适用于本发明。
[0090] 如上所讨论的，在本发明的所有实施例中，除非另有说明，任何烷基基团、締基基 团，环状基团或芳基基团可任选地被一个或多个官能团例如醋基、酸基团、氨基或径基取 代。然而理想地，不存在运样的基团。特别优选的是，除了簇酸官能团外第二单体（ii)不含 有径基官能团。在最优选的实施例中，第二单体(ii)为间苯二甲酸二甲醋。
[0091] -种W上单体(ii)用于制备本发明的聚草酸醋是在本发明的范围内的。然而理想 地，仅使用一种单体(ii)。
[0092] 优选地，相对于总单体含量第二单体（ii)W大于5mol%、优选为大于12mol%、更 优选为大于14mol%的含量存在。在一些实施例中，相对于总单体含量第二单体(ii)W高达 30mol %、优选为高达25mol %、更优选为高达23mol %的含量存在。运些值反应了本发明的 聚草酸醋中存在的所有单体（ii)的总量mol% (即单体含量之和，如果使用一种W上草酸 醋)。
[0093] 优选的是第二单体的mol%不超过运些上限值，因为过高水平的该组分可导致抛 光性能降低。
[0094] 本发明的聚草酸醋包括作为二醇的第=单体（iii)残基。可W存在一种二醇单体 或一种W上二醇单体。设想使用两种或=种二醇单体。明确优选的是，存在一种W上制造聚 草酸醋中所使用的二醇单体。
[00巧]优选地，相对于总单体含量第S单体（iii) W大于30mol%、优选为大于40mol%、 更优选为大于45mo 1 %的含量存在。在一些实施例中，相对于总单体含量第S单体(i i i) W 高达60mol %、优选为高达55mol %的含量存在。运些数值基于聚草酸醋中的总二醇含量（即 单体含量之和，如果使用一种W上二醇）。
[0096] 二醇的示例包括饱和脂肪族二醇和饱和脂环族二醇、不饱和脂肪族二醇或芳香族 二醇。饱和脂肪族二醇和饱和脂环族二醇是优选的。理想地，使用饱和脂肪族二醇和饱和脂 环族二醇的混合物。特别优选的是使用至少一种脂环族二醇，因为据认为运有助于实现良 好的硬度。
[0097] 优选的二醇包括C3-20脂肪族二醇或C4-20脂环族二醇，诸如1，3-丙二醇、1，2-下二 醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、2，3-下二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二 醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二 醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烧二醇、1，12-十二烧二醇、1，14-十四烧二醇、1，2- 十六烧二醇、1，16十六烧二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇）、3-甲基-1，3-下二醇、 3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，3-二甲基-2，3-下二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二 醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，2，4-S甲基-1，3-戊二醇、2， 5- 二甲基-2,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-下基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二下基-1， 3-丙二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烧二甲醇、1，3-环己烧二 甲醇、1，4-环己烧二甲醇、环十二烧二醇、二丙二醇、=乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、径基特 戊酷径基新戊酸醋、3,9-双（1,1-二甲基-2-径乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烧(螺 环二醇）、2,2，4,4-四甲基-1,3-环下二醇和异已糖二酢，诸如1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇 (异山梨醇）、1，4: 3，6-二脱水-D-甘露糖醇（异甘露醇)和1，4: 3，6-二脱水-L-艾杜糖醇（异 艾杜醇似及它们的混合物。优选的二醇为C3-10脂肪族二醇或C5-10脂环族二醇。在一个实施 例中，避免使用氨化双酪A。
[0098] 优选的不饱和脂肪族二醇是C4-2G不饱和脂肪族二醇，诸如2-下締-1，4-二醇、3-下 締-1，2-二醇、3-己締-1，6-二醇和甘油单油酸醋。
[0099] 优选的芳香族二醇是C6-20芳香族二醇，诸如氨酿、甲基氨酿、间苯二酪、2-甲基间 苯二酪、邻苯二酪、1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、双酪A、双酪E、双酪F、双酪 1、双酪口、双酪5、双酪2、双酪4尸、双酪4口、4,4'-二径基苯甲酬、4,4'-双酪、2,2'-双酪、1，2- 二径基糞、1，4-二径基糞、1，5-二径基糞、1，6-二径基糞、1，7-二径基糞、2，3-二径基糞、2， 6- 二径基糞、2，7-二径基糞和1，8-糞二甲醇。
[0100] 特别优选的是，二醇选自2-下基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-环己烧二甲醇、1，6-己 二醇、3,9-双（1,1-二甲基-2-?乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烧(螺环二醇）、新戊 二醇和2,2，4,4-四甲基-1,3-环下二醇中的一种或多种。
[0101] 应当理解的是，除了草酸醋单体(i)、第二单体(ii)和第S单体(iii)外，在本发明 的防垢涂料组合物中使用的聚草酸醋可W进一步包括其它单体。如之前所说明的，聚草酸 醋可含有一种W上草酸醋单体（i)、第二单体（ii)和第=单体（iii)。优选地，除了由定义 i)、ii)和iii)所涵盖的那些单体外，不存在任何其它单体。
[0102] 优选地W草酸醋单体和第二单体之间的摩尔比为4:1至1: 2、优选为3:1至1:1(例 如2:1)使用用于制备聚草酸的起始材料。优选地，草酸醋单体是相对于第二单体过量。在一 些实施例中，第二单体过量。优选的单体（i)和（ii)的总量和二醇单体(iii)的总量之间的 摩尔比为90:100至100:90,优选为95:100至100:95,最优选为100:100。
[0103] 聚草酸醋聚合物结构将影响聚合物的性质。聚合物中的分支和"星"形聚合物为有 用结构变体的示例，其可有利地用于改性聚合物性能，诸如有机溶剂中的溶解度、聚合物共 混物中的可混合性、聚合物的结晶性和机械性能。
[0104] 为获得聚草酸醋中的分支或星形结构，可在具有两个W上，例如=个可参与聚合 反应的官能团的化合物存在下进行缩聚。合适的化合物的示例包括多元醇，例如C3-20多元 醇，诸如甘油、S径甲基甲烧、S径甲基乙烧、S径甲基丙烷、1，2,4-TS醇、1，2,6-己；醇、 赤薛醇、季戊四醇、二(=径甲基丙烷）1，2,7,8-辛烧四醇=甘油、二季戊四醇、连苯=酪和 间苯=酪；
[0105] 聚簇酸，例如C4-2G聚簇酸，诸如偏苯=酸、均苯=酸和均苯四酸；
[0106] 聚簇酸的烷基醋，诸如=甲基偏苯=酸醋;和
[0107] 聚簇酸的酸酢，诸如偏苯=酸酢和均苯四甲酸酢。术语"聚"相对于运些分支单体 使用表示在分子中存在3个W上官能团（即酸基，径基等）。
[0108] 其它合适的多官能化合物的示例包括苹果酸、酒石酸和巧樣酸。
[0109] 具有两个W上径基的多元醇是优选的用于获得分支和星形的聚草酸醋的化合物。 任何分支反应物例如多元醇的含量优选为例如二醇/多元醇的反应物类型组合的总量的 10mol%W下。太多分支会引起胶凝化，产生无法应用于物体的组合物。
[0110] 任选地，其它官能的化合物可被包括作为共聚单体W调节聚草酸醋的聚合物性 质。运些化合物可用于调节诸如水解率的参数和机械性能。运些官能的化合物优选地具有 两个反应性官能团，例如两个醋、酸、氨基或径基或它们的混合物，并且将被称为双官能的 化合物。运些化合物可在聚合过程中形成其它单体。合适的双官能的化合物的示例包括：
[0111] 二簇酸的烷基醋，诸如对苯二甲酸二甲醋、间苯二甲酸二甲醋、邻苯二甲酸二甲 醋、丙二酸二甲醋、异下基丙二酸二甲醋、班巧酸二甲醋、戊二酸二甲醋、己二酸二甲醋、庚 二酸二甲醋、辛二酸二甲醋、壬二酸二甲醋、癸二酸二甲醋、十S烧二酸二甲醋、戊締二酸二 甲醋、丙二酸二乙醋、甲基丙二酸二乙醋、班巧酸二乙醋、戊二酸二乙醋、己二酸二乙醋、庚 二酸二乙醋、辛二酸二乙醋、壬二酸二乙醋、癸二酸二乙醋、班巧酸二下醋、己二酸二下醋和 癸二酸二下醋；
[0112] 二簇酸，诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-苯二乙酸、1,3-苯二乙 酸、1,2-苯二乙酸、环己烧二簇酸、马来酸、富马酸、丙二酸，异下基丙二酸、班巧酸、戊二酸、 己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烧酸、十立烧酸、戊締二酸和二聚脂肪酸；
[0113] 二簇酸酸酢，诸如班巧酸酢、马来酸酢、巧康酸酢、戊二酸酢、二甘醇酸酢、邻苯二 甲酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲酸酢、5-降冰片締-2,3-二簇酸酢和1,8-糞二甲 酸酢；
[0114] 径基官能簇酸的烷基醋，诸如3-径基苯甲酸甲醋、4-径基苯甲酸甲醋、甲基香草、 4- 径基苯乙酸甲醋、3-径基苯甲酸乙醋、4-径基苯甲酸乙醋、3-径基下酸甲醋、2-径基异下 酸甲醋、10-径基癸酸甲醋、3-径基下酸乙醋、2-径基异下酸乙醋、2-径基己酸乙醋和6-径基 己酸乙醋；
[0115] 径基官能簇酸，诸如水杨酸、3-径基苯甲酸、4-径基苯甲酸、香草酸、2-径基苯基乙 酸、3-径基苯乙酸、4-径基苯基乙酸、乙醇酸、3-径基下酸、2-径基异下酸和藍麻油酸；
[0116] 二胺，诸如 1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-下二胺、1,5-戊二胺、1,6- 己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烧二胺、2-甲基-1, 5- 戊二胺、2-下基-2-乙基-1,5-戊二胺、2,2,4-和2,4,4-S 甲基-1,6-己二胺、0,0 ' -双(3- 氨基丙基）乙二醇、双(3-氨基丙基)二甘醇、1,2-二氨基环己烧、1,4-二氨基环己烧、 1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、1,3-双(氨基甲基)苯、1,4-双(氨基甲基)苯、1,4-二 氨基糞、1，5-二氨基糞、1，8-二氨基糞、4,4'-亚甲基、4,4'-氧联二苯胺和1,1,1-=(氨基甲 基)乙烧。
[0117] 本文中所使用的二簇酸的任意烷基醋、二簇酸酸酢、二胺、径基官能簇酸、径基官 能簇酸或径基官能二簇酸的烷基醋可具有高达20个碳原子。
[0118] 聚草酸醋是通过共聚物在聚合之前混合所有材料而获得的。通过混合所有反应物 形成的聚草酸醋通常为所使用的全部单体的统计学的无规聚合物（即各个渗入的单体的量 基本上反应出在起始混合物中的各个单体的量）。受到较少青睐的聚草酸醋嵌段聚合物通 过在聚合过程期间在仅有两种单体的最初聚合之后添加起始材料或制备连接在一起的嵌 段聚合物而获得。
[0119] 聚合条件可广泛变化，尽管通常使用100至250°C，例如120至220°C的溫度。在缩合 聚合期间形成缩合物(通常为水或醇）。随着聚合的继续，优选地通过蒸馈除去该缩合物。运 可在减压下实现。聚合优选地在惰性气氛中，例如氮气中进行。
[0120] 本发明的聚草酸醋具有至少4000g/mol、优选至少4500g/mol、更优选至少5000g/ mol、特别是大于8000g/mol的重均分子量(Mw)。在特别优选的实施例中，超过lOOOOg/mol的 值是优选的。重均分子量优选为高达30000g/mol，诸如高达20000g/mol。通常发现，较高值 的Mw诸如大于lOOOOg/mol在硬度性能方面具有优势。
[0121] 然而，此处需要权衡，因为Mw增加过多粘度增加，意味着需要更多的溶剂W确保涂 料组合物可被应用，更多的溶剂增加了不希望有的挥发性有机物含量。
[0122] 聚草酸醋的分子量在获得具有足够硬度的膜方面是重要的。本发明的发明人惊奇 地发现，具有在本文所引用的范围内的重均分子量的聚草酸醋具有足够的硬度。高分子量 与高粘度相关联，从而导致不希望有的高水平的挥发性有机化合物。制造具有高分子量的 聚草酸醋所需的生产时间也更长。生产时间越长，聚合物的生产成本越高。
[0123] 在本发明的另一优选的实施方案中，聚草酸醋是无定形的。无定形是指该聚草酸 醋不具有可辨别的烙点，即它不是结晶的。无定形聚草酸醋的使用增加了在通常在防垢组 合物中所使用的有机溶剂中的溶解度，因此使用无定形聚草酸醋是优选的。
[0124] 本发明的聚草酸醋优选地具有在0-10(TC、更优选为1-60°C、特别为5-50°C范围内 的玻璃化转变溫度(Tg)。
[0125] 在另一优选的实施方案中，本发明的聚草酸醋具有在0至lOOmg KOH/g聚合物，优 选1至80mg KOH/g聚合物，更优选4-50mg KOH/g聚合物范围内的径基(0H)数。
[0126] 优选的是，在该发明中所使用的任何聚草酸醋在防垢组合物中所使用的溶剂中具 有至少50重量％的溶解度，优选在溶剂中至少75重量％的溶解度，诸如在溶剂中至少95重 量％的溶解度。因此例如至少1kg聚草酸醋应溶解在1kg溶剂中。优选的溶剂如下所述。二甲 苯是特别优选的。
[0127] 优选的是，聚草酸醋形成至少3重量％，例如至少5重量％，可能至少10重量％的防 垢涂料组合物，诸如至少20重量％。本领域技术人员将理解，所使用的聚草酸醋粘合剂的水 平将取决于所使用的防垢化合物的量，例如氧化亚铜的量。因此，聚草酸醋可W形成3至40 重量％的防垢涂料组合物。
[012引固化剂
[0129]在本发明的防垢涂料组合物中聚草酸醋粘合剂与固化剂组合。固化是聚合物化学 中的公知术语，它是指通过交联其聚合物链使聚合物材料增初或硬化。聚草酸醋具有与固 化剂诸如扩链剂或交联剂反应的官能端基。使防垢涂料组合物固化有助于提高硬度。任何 固化剂优选地为多官能的，即它具有能够与聚草酸醋聚合物链的端基反应的多个基团。固 化剂的官能度优选地至少为2,诸如平均官能度为2-3。
[0130] 本领域中已知的固化剂的示例包括，例如，单体异氯酸醋、聚异氯酸醋和异氯酸醋 预聚物。因为较低的毒性聚异氯酸醋与单体异氯酸醋相比是优选的。聚异氯酸醋例如可W 基于二苯基甲烧二异氯酸醋(MDI)、甲苯二异氯酸醋(TDI)、六亚甲基二异氯酸醋化DI)和异 佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)化学。例如W商品名Desmodur(Bayer Material Science)和商品 名Tolonate(Vencorex)提供的。聚异氯酸醋的示例为由Bayer Material Science提供的 Desmodur N：M00、Desmodur N75、Desmodur XP2580、Desmodur Z4470、Desmodur XP2565和 Desmodur VL。
[0131] 可制成具有不同的NCO官能度的聚异氯酸醋。NCO官能度是每个聚异氯酸醋分子或 异氯酸醋预聚物分子的NC0基团的量。具有不同的NC0官能度的聚异氯酸醋都可W使用。
[0132] 固化剂优选地W相对于径基的量0.8-1.5当量、优选0.9-1.4当量、更优选0.95- 1.3当量、甚至更优选1-1.2当量NC0基团的含量存在。
[0133] 固化剂优选地W相对于聚草酸醋0.005至0.5重量％、优选0.01至0.3重量％、更优 选0.01至0.2重量％的含量存在。
[0134] 此外，可W使用固化催化剂。该催化剂的示例为锡催化剂，例如二月桂酸二下基 锡。
[0135] 所得的已固化的涂膜通常具有改善的水解和机械性能。通常使用可固化的涂料来 提供具有降低水平的挥发性有机化合物(V0C)和足够低的粘度的防垢涂料组合物，W便使 固化涂料通过一般实施方法进行应用。
[0136] 端基的官能度将取决于起始材料、起始材料之间的比和制备工艺。可W容易地将 端基改性为适于大范围的固化反应的其它官能基团。可固化的端基的示例包括径基、締属 不饱和基团和环氧基团。
[0137] 聚草酸醋，特别是在缩聚反应中用过量二醇进行制备的那些，可具有径基端基。对 于运样的聚合物的固化剂显然需要能够与径基末端基团反应。特别是，运些径基端基与诸 如单体异氯酸醋、聚异氯酸醋和异氯酸醋预聚物的固化剂进行反应。当聚草酸醋包括游离 径基，尤其是游离的径基端基时，运些是固化剂的优选选择。
[0138] 然而，应当理解的是，可对聚合物的端基进行改性。可W例如通过使聚草酸醋中的 径基与环氧氯丙烷进行反应而引入环氧基团。
[0139] 可W例如通过使聚草酸醋中的径基与诸如丙締酸或甲基丙締酸的締属不饱和簇 酸进行反应而引入締属不饱和基团，诸如（甲基)丙締酸醋基团。
[0140] 因此在本文中使用术语聚草酸醋W涵盖固有地含有可固化端基或被改性而含有 其它可固化端基的化合物。已改性而含有可固化端基的化合物可特别地称为端基改性聚草 酸醋。
[0141] 应当理解的是，如果端基已被改性W制备端基改性的聚草酸醋，固化剂需要能够 与改性的端基进行反应。因此，异氯酸醋不适于本发明的所有种类的聚草酸醋。取决于端基 的性质，对端基改性的聚草酸醋合适的固化剂在本领域中是已知的。术语固化剂是本领域 中熟知的并且本领域技术人员将能够识别适于待固化的聚草酸醋的固化剂。它是一种能够 与所讨论的聚草酸醋的端基进行反应的化合物，通常为多官能性化合物。多官能固化剂含 有能够与聚草酸醋的端基进行反应的多个官能团，例如聚异氯酸醋化合物。
[0142] 应该理解的是，在将该涂料应用于物体前不久例如在涂覆前一小时W内混合聚草 酸醋聚合物和固化剂。因此，优选的是，固化剂分别供给到防垢涂料组合物的剩余部分W防 止涂料在应用到物体前固化。因此，可W提供多包装(优选为两个包装）制剂的形式的本发 明的涂料组合物。
[0143] 因此，从另一方面看，本发明提供一种试剂盒，其包括（I)如本文中所述的聚草酸 醋和(II)固化剂。该试剂盒将优选地提供有关于在应用前不久混合各组分的说明书。
[0144] 令人吃惊地发现，向本文所要求保护的较高Mw的聚草酸醋中添加固化剂可提高抛 光性能。特别地，更可预测的，在固化时观察到线性抛光速率。
[0145] 组合物
[0146] 本发明的防垢涂料组合物应优选地具有45重量％ ^上，例如50重量％ ^上，诸如 54重量％ ^上的固体含量。
[0147] 优选地，本发明的防垢涂料组合物（即含有固化剂)应具有少于420g/L、更优选少 于410g/L、诸如少于400g/L、尤其是少于395g/L挥发性有机化合物(V0C)含量。V0C含量可进 行计算(ASTM D5201-01)或测量，优选进行测量。
[0148] 本发明的防垢涂料组合物与现有技术的组合物相比显示了硬度和抛光性能的改 善的平衡。
[0149] 在优选的实施方案中，在漆膜在5(TC干燥72小时后进行测量时，本发明的防垢涂 料组合物具有至少11阻尼振荡、优选为至少15阻尼振荡的硬度。
[0150] 本发明的聚草酸醋在海水中将降解并释放具有与起始材料相似或相同的结构单 元的化合物。应当理解的是，本发明的聚草酸醋所经受的降解反应为发生在聚合物主链上 的水解反应，即可水解的键存在于聚合物主链上。对海洋生物具有生物活性的起始材料可 W产生本身充当防垢剂的聚草酸醋。然而优选地，起始材料选自产生聚草酸醋的化合物，该 聚草酸醋降解为对海洋生物没有生物活性的组分。在运种情况下，本发明的防垢涂料组合 物需要含有至少一种能够防止物体上结垢的化合物，例如海洋防垢剂(有时也被称为生物 活性剂），特别是杀生物剂。
[0151] 因此，在优选的实施方案中，本发明的防垢涂料组合物还包括一种或多种海洋防 垢剂。即使本发明的防垢涂料组合物包括生物活性聚草酸醋，它可另外地含有一种或多种 海洋防垢剂。
[0152] 优选地，因此，本发明的防垢涂料组合物还包括至少一种海洋防垢剂，优选为杀生 物剂。
[0153] 海洋防垢剂是指防止海洋生物在表面上沉积和/或防止海洋生物在表面上生长 和/或促进海洋生物从表面去除的任何化学化合物。无机海洋防垢剂的示例包括铜和铜化 合物，诸如铜氧化物，例如氧化亚铜和氧化铜；铜合金，例如铜-儀合金;铜盐，例如硫氯酸 铜、硫化铜;和偏棚酸领。
[0154] 有机金属海洋防垢剂的示例包括2-琉基化晚-1-氧锋[化晚硫酬锋];有机铜化合 物，诸如2-琉基化晚-1-氧铜[化晚硫酬铜]、乙酸铜、环烧酸铜、8-径基哇嘟铜[哇嘟铜]、壬 基苯酪铜、双（乙二胺)双(十二烷基苯横酸)铜和双(五氯苯酪)铜;二硫代氨基甲酸盐化合 物，诸如双(二甲基二硫代氨基甲酸)锋[福美锋]、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锋[代森锋]、 亚乙基双(二硫代氨基甲酸)儘[代森儘]和与锋盐络合的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)儘[代 森车孟锋]。
[0155] 有机海洋防垢剂的示例包括杂环化合物，诸如2-(叔下基氨基)-4-(环丙基氨基)- 6-(甲硫基)-1,3,5-S嗦[cybutiyne]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异嚷挫嘟-3-酬、1,2-苯并异 嚷挫-3-酬[DC0IT]、2-(硫氯酸甲硫基)-1,3-苯并嚷挫[苯嚷硫氯]、3-苯并[b]嚷吩-2-基- 5，6-二氨-1，4，2-恶嚷嗦-4-氧化物[bethoxaz in巧P2，3，5，6-四氯-4-(甲横酷)邮晚;脈衍 生物，诸如3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基[敌草隆];簇酸、横酸和硫横酸的酷胺和酷亚胺， 诸如N-(二氯氣）邻苯二甲酯亚胺、N-二氯氣甲基-N'，N'-二甲基-N-苯基硫酷二胺[抑菌 灵]、N-二氯氣甲基-N'，N'-二甲基-N-P-甲苯基硫酷胺[对甲抑菌灵]和N-(2,4,6-S氯苯 基)马来酷亚胺;其它有机化合物，诸如化晚S苯基棚烧、胺S苯基棚烧、3-舰-2-丙烘-N-二 下基氨基甲酸醋[涕灭威]，2,4,5,6-四氯间苯二甲腊巧菌清]、P-((二舰甲基)横酷基）甲 苯和4-漠-2-(4-氯苯基)-5-(S氣甲基)-lH-R比咯-3-腊[tralopyril]。
[0156] 海洋防垢剂的其它示例可为四烷基憐面化物;脈衍生物;含咪挫化合物，诸如4-[1 (2,3-二甲基苯基）乙基]-1H-咪挫[美托咪定]及其衍生物;大环内醋，包括阿凡曼菌素及其 衍生物，诸如伊维菌素和多杀菌素 W及它们的衍生物;和酶，诸如氧化酶、蛋白水解活性酶、 半纤维素分解活性酶，纤维素分解活性酶，脂肪分解活性酶和淀粉分解活性酶。
[0157] 优选的海洋防垢剂为氧化亚铜、硫氯酸铜、2-琉基化晚-1-氧锋、2-琉基化晚-1-氧 铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锋、2-(叔下基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5- S嗦、4，5-二氯-2-正辛基-4-异嚷挫嘟-3-酬、N-二氯甲基硫氣-N'，N'-二甲基-N-苯基硫酷 胺、N-二氯甲基硫氣-N'，N'-二甲基-N-P-甲苯横酷胺和4-漠-2-(4-氯苯基)-5-(S氣甲 基)-lH-R比咯-3-腊。
[0158] 任选地，海洋防垢剂可被封装或吸附到惰性载体上或结合到用于可控释放的其它 材料。
[0159] 海洋防垢剂可W单独使用或W混合物的形式使用。运些海洋防垢剂在防垢涂料中 的用途是已知的，并且它们的用途对技术人员来说是熟悉的。
[0160] 在本发明的防垢组合物中的海洋防垢剂的总量可W在0.5至80重量％范围内，诸 如1至70重量％。应当理解的是，运种组分的量会根据最终用途和所使用的海洋防垢剂而变 化。
[0161] 此外，根据本发明的防垢涂料组合物任选地包括选自其它粘合剂、颜料、填充剂和 填料、稳定剂、脱水剂和干燥剂、添加剂、溶剂和稀释剂的一种或多种组分。
[0162] 其它粘合剂可用来调节防垢涂膜的自抛光性能和机械性能。除了聚草酸醋之外， 可在根据本发明的防垢涂料组合物中使用的粘合剂的示例包括松香材料，诸如木松香、浮 油松香和松香；
[0163] 松香衍生物，诸如氨化和部分氨化的松香、歧化松香、二聚松香、聚合松香、马来酸 醋、富马酸醋、甘油醋、季戊四醇醋和松香和氨化松香的其它醋、树脂酸铜、树脂酸锋、树脂 酸巧、树脂酸儀和松香和聚合松香的其他金属的树脂酸盐W及在W0 97/44401中所述的其 它；
[0164] 树脂酸及其衍生物，诸如柯己树脂和柏脂树脂；其它含簇酸化合物，诸如秋酸、新 秋酸、脱氨秋酸、二氨秋酸、四氨松香酸、Seco脱氨秋酸、海松酸、对苦参酸(paramatrinic acid)、异海松酸、左旋海松酸、贝壳杉二酸、山达树海松酸、月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸酸、油 酸、亚油酸、亚麻酸、异壬酸、叔碳酸、环烧酸、浮油脂肪酸、挪子油脂肪酸、大豆油脂肪酸及 它们的衍生物；
[0165] 控类树脂、脂族、芳族或二环戊二締基的控类树脂；
[0166] 甲娃烷基醋共聚物，例如在US 4593055、EP 0646630和NO 20073499中所描述的；
[0167] 酸官能聚合物，其中酸基团被键合至一价有机残基的二价金属封闭，例如在EP 0204456和EP 0342276中所描述的；或酸基团被键合到径基残基的二价金属封闭，例如在 GB2311070和EP 0982324中描述的;或酸基团被胺封闭，例如在EP 0529693中描述的；
[016引亲水性共聚物，例如在GB2152947中描述的（甲基）丙締酸共聚物和在EP 0526441 中描述的聚(N-乙締基化咯烧酬)共聚物和其它的共聚物；
[0169] (甲基)丙締酸聚合物和共聚物，诸如聚(丙締酸正下醋）、聚(丙締酸正下醋-共-异 下基乙締基酸）；
[0170] 乙締基酸聚合物和共聚物，诸如聚（甲基乙締基酸）、聚（乙基乙締基酸）、聚（异下 基乙締基酸）、聚(氯乙締-共-异下基乙締基酸）；
[0171] 脂族聚醋，诸如聚（乳酸）、聚（乙醇酸）、聚（2-径基下酸）、聚（3-径基下酸）、聚(4- 径基戊酸）、聚己内醋和含有两个W上的选自上面提到的单元的脂肪族聚醋共聚物；
[0172] 含金属的聚醋，例如在EP 1033392和EP 1072625中描述；
[0173] 醇酸树脂和改性的醇酸树脂;和
[0174] 如W0 96/14362中描述的其它缩聚物。
[0175] 脱水剂和干燥剂通过除去从原料(诸如颜料和溶剂，或防垢涂料组合物中由簇酸 化合物和二价和=价金属化合物之间的反应形成的水）中引入的水分有助于防垢涂料组合 物的储存稳定性。可用在根据本发明的防垢涂料组合物中使用的脱水剂和干燥剂包括有机 和无机化合物。脱水剂和干燥剂的示例包括无水硫酸巧、无水硫酸儀、无水硫酸钢、无水硫 酸锋、分子筛和沸石；原酸醋，诸如原甲酸S甲醋、原甲酸S乙醋、原甲酸S丙醋、原甲酸S 异丙醋、原甲酸=下醋、原乙酸=甲醋和原乙酸=乙醋;缩酬;缩醒;締醇酸;原棚酸醋，诸如 棚酸=甲醋、棚酸=乙醋、棚酸=丙醋、棚酸=异丙醋、棚酸=下醋和棚酸=叔下醋。
[0176] 有助于防垢涂料组合物的储存稳定性的其它稳定剂为单体的和聚合的碳二亚胺 化合物，诸如双（2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和聚（1，3,5-S异丙基亚苯基-2,4-碳二亚 胺)和在专利申请EP 12189636.7所述的其它。
[0177] 碳二亚胺为优选的稳定剂。聚合的碳二亚胺为最优选的。通常可使用除酸剂。
[0178] 颜料的示例为无机颜料，诸如二氧化铁、氧化铁、氧化锋、憐酸锋、石墨和炭黑；有 机颜料，诸如献菁化合物和偶氮颜料。
[0179] 填充剂和填料的示例为矿物质，如白云石、塑石(plastorite)、方解石、石英、重晶 石、菱儀矿、文石、二氧化娃、娃灰石、滑石、绿泥石、云母、高岭±和长石；合成的无机化合 物，诸如碳酸巧、碳酸儀、硫酸领、娃酸巧和二氧化娃;聚合微球和无机微球，诸如未涂覆的 或涂覆的中空固体玻璃珠、未涂覆或涂覆的中空固体陶瓷珠，多孔和致密的聚合材料珠，诸 如聚（甲基丙締酸甲醋）、聚（甲基丙締酸甲醋-共-乙二醇二甲基）、聚(苯乙締-共-乙二醇二 甲基）、聚(苯乙締-共-二乙締基苯）、聚苯乙締、聚(氯乙締）。
[0180] 可添加到防垢涂料组合物的添加剂的示例为增强剂、触变剂、增稠剂、抗沉降剂、 增塑剂和溶剂。
[0181] 增强剂的示例为薄片和纤维。纤维包括天然和合成无机纤维，诸如含娃纤维、碳纤 维、氧化纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硫化物纤维、憐酸盐纤维、矿物纤维;金属纤维;天 然和合成有机纤维诸如纤维素纤维、橡胶纤维、丙締酸纤维、聚酷胺纤维、聚酷亚胺、聚醋纤 维、聚酷阱纤维、聚氯乙締纤维、聚乙締纤维和如W0 00/77102中描述的其它。优选地，纤维 的平均长度为25至2000WI1，平均厚度为1至50WI1，平均长度和平均厚度之间的比为至少5。
[0182] 触变剂、增稠剂和防沉降剂的示例为二氧化娃类，诸如气相法二氧化娃、有机改性 的粘±、酷胺蜡、聚酷胺蜡、酷胺衍生物、聚乙締蜡、氧化聚乙締蜡、氨化藍麻油蜡、乙基纤维 素、硬脂酸侣及它们的混合物。
[0183] 增塑剂的示例为氯化石蜡、邻苯二甲酸醋、憐酸醋、横酷胺、己二酸醋和环氧化植 物油。
[0184] 在一般情况下，运些任选的组分的任一种可防垢组合物的0.1至50重量％，通 常0.20至20重量％，优选0.50至15重量％的含量存在。应当理解的是，运些任选的组分的含 量将根据最终用途而变化。
[0185] 高度优选的是，防垢组合物含有溶剂。该溶剂优选为挥发性的且优选为有机的。它 可具有大于0.05的蒸发速率(n-BuAc = l)。有机溶剂和稀释剂的示例为芳控类，诸如二甲 苯、甲苯、均=甲苯；酬类，甲基乙基酬、甲基异下基酬、甲基异戊基酬、环戊酬、环己酬；醋 类;诸如乙酸下醋、乙酸叔下醋、乙酸戊醋、乙酸异戊醋、乙二醇甲基酸乙酸醋;酸类;诸如乙 二醇二甲酸、二甘醇二甲酸、二下基酸、二恶烧、四氨巧喃、醇如苄基醇;酸醇类，诸如1-甲氧 基-2-丙醇;脂肪控类，诸如石油溶剂;和任选的两种W上溶剂和稀释剂的混合物。
[0186] 优选的溶剂为芳族溶剂，任选地与乙酸下醋一起，尤其是二甲苯和乙酸下醋。
[0187] 溶剂的量优选地尽可能低，但优选足W溶解聚草酸醋。溶剂含量可高达组合物的 50重量％，优选为高达组合物的45重量％，诸如高达40重量％，但可低至15重量％ ^下，例 如10重量％^下。再次，技术人员将理解，溶剂含量根据存在的其它组分和涂料组合物的最 终用途而改变。
[0188] 可替代地，涂料可分散在用于涂料组合物或在含水分散体中的成膜组分的有机非 溶剂中。
[0189] 聚草酸醋粘合剂组分可构成防垢涂料组合物的5至40重量％，优选10至30重量％， 特别是15至28重量％。
[0190] 本发明的防垢涂料组合物可W应用于经受污染的任何物体表面的全部或部分。所 述表面可永久地或间歇地在水下(例如，通过潮软运动，不同的货物装载或溶胀）。物体表面 通常为船舶的船体或固定的海洋物体诸如石油平台或浮标的表面。涂料组合物的应用可通 过任意便捷方式来实现，例如通过油漆(例如用刷子或漉子)或将涂料喷涂到物体。通常，所 述表面会需要从海水中分离W允许涂覆。涂料的应用可W本领域中通常已知的方式实现。
[0191] 现参考下面非限制性示例和附图，将对本发明进行说明。
【附图说明】
[0192] 图1显示防垢涂料组合物Cl和C2的抛光性能。
[0193] 图2显示防垢涂料组合物C3至C6的抛光性能。
[0194] 图3显示防垢涂料组合物C7至CIO的抛光性能。
[01M]图4显示防垢涂料组合物C11至C14的抛光性能。
[0196] 图5显示防垢涂料组合物C15至C17的抛光性能。
[0197] 图6显示防垢涂料组合物C18和C19的抛光性能。
[0198] 图7显示防垢涂料组合物C20和C21的抛光性能。
[0199] 图8显示防垢涂料组合物C22和C23的抛光性能。
[0200] 图9显示防垢涂料组合物C24的抛光性能。
[0201 ]图10显示防垢涂料组合物CC9至CC12的抛光性能。
[0202] 图11显示展现固化作用的防垢涂料组合物C27至C28的抛光性能。
[0203] 图12显示展现固化作用的涂料组合物C25和C26的抛光性能。
[0204] 图13显示现有技术的涂料组合物的抛光性能。
【具体实施方式】
[02化]聚合物溶液粘度的测定
[0206] 使用具有LV-2或LV-4轴的化ookfield DV-I粘度计依据ASTM D2196-10在12rpm下 测定聚合物的粘度。在测量之前，将聚合物调溫至23.(TC ±0.5°C。
[0207] 聚合物溶液的固体含量的测定
[0208] 聚合物溶液中的固体含量依据ISO 3251:2008进行测定。取出0.6g±0.1g试样并 在通风烘箱中在150°C干燥30分钟。剩余材料的重量被认为是不挥发物质(NVM)。不挥发物 质含量W重量百分比表示。给出的值为=个平行样的平均值。
[0209] 聚合物平均分子量分布的测定
[0210] 聚合物通过凝胶渗透色谱（GPC)测定进行表征。分子量分布（MWD)使用来自 Polymer Laboratories具有两个串联的化gel 5皿混合-D柱（300X7.5mm)和折射率(RI)检 测器的化lymer Laboratories化-GPC50仪器进行测定，在环境溫度四氨巧喃（THF)作为洗 脱液，恒定流量为ImL/min。使用来自Polymer Laboratories的聚苯乙締标准Easivials PS-H进行校准。数据使用来自化lymer Labs的Cirrus软件进行处理。
[0211]样品通过在5mL THF中溶解含量为对应于25mg干聚合物的聚合物溶液进行制备。 该样品在用于GPC测定采样之前在室溫下保持至少3小时。
[0212] 重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和相当于Mw/Mn的多分散性指数(PDI)记录在表 中。
[0213] 玻璃化转变溫度的测定
[0214] 玻璃化转变溫度（Tg)是通过差示扫描量热法（DSC)测试获得的。DSC测试在TA Instruments DSC Q200上进行。样品通过将少量聚合物溶液转移至侣盘中并在50°C下干燥 最少10小时并在150°C下干燥化进行制备。约lOmg干聚合物材料样品在开放的侣盘中进行 测量而扫描W空盘作为参照在lOtVmin加热速率和冷却速率下进行记录。数据使用来自TA Instruments的Universal Analysis software进行处理。如在ASTM E1356-08中定义的，第 二次加热的玻璃化转变范围的拐点记录为聚合物的Tg。
[0215] 聚合物溶液的径基数量(OH数量)的测定
[0216] 0H数量根据ASTM E1899-08进行测定。所有滴定使用Ti化ino plus自动滴定器完 成。LL Solvotrode easyClean用作抑电极。测量一式两份地进行。平均值显示在表中。
[0217] 使用锥板粘度计测定涂料粘度
[0218] 防垢漆料组合物的粘度使用设置在23°C溫度并提供0-10P粘度测量范围的锥板粘 度计根据ISO 2884-1:2006进行测定。
[0219] 涂膜硬度-柯尼希摆撞硬度
[0220] 摆壁硬度测试根据IS01522:2006进行。
[0221] 使用具有300WI1间隙尺寸的制膜器将各种防垢涂料组合物施用到透明玻璃板（100 X 200 X 2mm)上。涂膜在23°C干燥24h，然后再在50°C干燥72h。干燥涂膜的涂膜硬度使用 Erichsen 299/300摆撞硬度测试器在23°C溫度和50%相对湿度进行测量。硬度被量化为摆 杆从6°振幅阻尼至3°振幅的摆动次数。
[0掛]海水中的防垢涂膜的抛光速率的测定
[0223]通过测量随时间减少的涂膜的膜厚度测定抛光速率。对于运一测试使用PVC圆盘。 涂料组合物作为径向条状物使用具有300WI1的间隙尺寸的膜涂布器被施用在圆盘上。干燥 涂膜的厚度通过接触表面轮廓仪进行测定。PVC圆盘被安装在轴上并在海水流经的容器中 转动。使用已过滤并且溫度调整到25°C±2°C的天然海水。定期取出PVC圆盘W测量膜厚度。 圆盘在测量膜厚度之前进行漂洗并在室溫下干燥过夜。
[0。4] 聚合物合成
[0225] 在实施例中使用的聚草酸醋的合成使用下列一般方法制得。
[0226] 将表中所指出的量的单体和催化剂加入到配备有机械揽拌器、氮气入口和蒸馈设 备的250mL溫度可控的反应容器中。在氮气气氛下混合物缓慢加热到190°C，而冷凝物被蒸 馈出。加热速率是可控的，因此蒸馈出馈出物的溫度不超过冷凝物的沸点。溫度保持在190 °(：下，直到已除去80-90%理论量的冷凝物。关闭氮气入口并形成真空。真空逐渐降低至表 中所示的值。溫度升高至200°C。逐渐增加揽拌速度。真空应用1-5小时。聚合物在真空下冷 却至150°C。除去真空并且加入二甲苯W获得所期望的非挥发性物质。聚合物溶液冷却至室 溫〇
[0227] 存在于聚合物中的径基的数量是从数均分子量(Mn)计算出来的。假定当使用二醋 和二醇之间1:1的摩尔比时，聚合物链的一端由径基组成。假定当使用二醋和二醇之间 0.95:1的摩尔比时，聚合物链的两端均由径基组成。所需的固化剂的量可基于该含量进行 计算。使用相对于径基的含量50ppm的固化催化剂。 帷引计算示例一固化剂和固化催化剂的量 [02巧]P0-U聚合物1)
[0230] 1。=4859邑/111〇1，重量％固体=59.3%
[0231] 如果在漆料中使用Ig聚合物溶液
[023^ noH=(重量％固体Xm?^嫩)/(MnX 1)(因为在口0-1中使用了二醋和二醇之间1: 1的 摩尔比）n0H= (0.593 XI )/(4859 XI )mol
[0233] 如果使用 1 当量固化剂一 n〇H = nNC 日=(0.593 X 1 )/(4859 X 1 )mol
[0234] 如果使用DesmodurN3400，NC0含量 = 21.8重量％，MwNG日 = 42.02g/mol
[0235] mN34〇o= (riNcoXMw nccO/NCO含量
[0236] mN34〇o = (((0.593 X 1)/(4859 X 1)) X 42.02)/0.218 = 0.024g
[0237] ricat = n〇HX 50ppm
[0238] 表1、在实施例中所使用的固化剂的信息
[0239]
[0240] 根据上面方法制备U种本发明的聚草酸醋聚合物(P0-1至P0-11)和S种对比例的 聚草酸醋聚合物(P0C-1至P0C-3)。数据在表2中显示。在表3中所示，运些聚合物用于制备防 垢涂料组合物C1至C24。在表4中比较已固化的和未已固化的组合物(C25-C28)。比较例的组 合物CC-1至CC-12在表5中显示。






[024引
[0249] 抛光性能
[0250] 对本发明的和比较例的防垢涂料组合物的抛光速率进行测量和比较。结果示于图 1 至 12。
[0251] 数据表明，含有仅包括单一二醋单体，即草酸二乙醋作为二醋的高分子量的聚草 酸醋(P0C-1)的防垢涂料组合物产生硬度不足的漆膜(参见组合物CC1至CC4的数据）。
[0252] 比较例也表明，具有低分子量(<4000g/mol)和另外的环状二醋（间苯二甲酸二甲 醋）的聚草酸醋(P0C-2)给予了不足的硬度，参见组合物CC5至CC8的数据。
[0253] 具有高分子量且唯一的草酸二乙醋作为二醋的另一聚草酸醋(P0C-3)给予了足够 的硬度，但当暴露于海水时没有表现出抛光或溶胀，参见CC9至CC12的数据和图10。
[0254] 图11和12显示当防垢涂料组合物固化时实现了更线性的抛光速率。
[0255]本发明的防垢涂料组合物显示出性能的良好平衡。特别是它们具有可接受的膜硬 度和良好的抛光性能，特别是线性抛光速率。它们还提供了与现有技术的最新已知的涂料 组合物(在W0 2009/100908中）相比改善的性能，其抛光性能在图13中示出。
【主权项】
1. 一种海洋防垢涂料组合物，包括： 1) 具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯包括： (i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物； (i i)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸;和 (i i i)第三单体残基，所述第三单体为二醇； 2) 固化剂;和任选的 3) 海洋防垢剂。2. -种已固化的海洋防垢涂料组合物，包括： 1) 具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯包括： (i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物； (i i)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸;和 (i i i)第三单体残基，所述第三单体为二醇;和 2) 任选的海洋防垢剂； 其中已使用固化剂固化所述组合物。3. 根据权利要求1或2所述的海洋防垢涂料组合物，其中所述草酸酯单体选自草酸和草 酸^?烷基酯。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中所述草酸酯单体为草 酸二烷基酯，所述草酸二烷基酯优选地选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯或草酸二 丁酯，优选草酸二乙酯。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中相对于所述聚草酸酯 中的总单体含量，所述草酸酯单体(i)以20至40mol %的含量存在。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中所述第二单体(ii)为 芳香二酯或芳香二酸。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中单体（i)和单体（ii) 均为二酯。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中所述第二单体(ii)为 间苯二甲酸二甲酯。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中相对于所述聚草酸酯 中的总单体含量，所述第二单体(ii)以5至30mol%的含量存在。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中所述第三单体(iii) 为二醇，所述二醇选自由饱和脂肪族二醇和饱和脂环族二醇所组成的组。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中所述聚草酸酯的Mw 为至少 5000g/mol。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，所述组合物包括一种以 上溶剂，例如二甲苯。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中所述固化剂为多官 能化合物，例如聚异氰酸酯化合物，所述多官能化合物含有多个能够与所述聚草酸酯的末 端基团反应的官能团。14. 根据权利要求1至13中任一项所述的海洋防垢涂料组合物，其中所述海洋防垢剂为 任何防止海洋生物在表面沉积和/或防止海洋生物在表面生长和/或促进海洋生物从表面 去除的化学化合物。15. -种适于制备海洋防垢涂料组合物的试剂盒，包括第一部分(A) 1)具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物，其中所述聚草酸酯包括： (i)草酸酯单体残基，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物； (i i)第二单体残基，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸;和 (i i i)第三单体残基，所述第三单体为二醇;和 第二部分(B)，所述第二部分(B)包括固化剂。16. -种用于制备海洋防垢涂料组合物的方法，包括： 使(i)、（ i i)和(i i i)聚合以形成具有至少4000g/mol Mw的聚草酸酯聚合物， (i)草酸酯单体，所述草酸酯单体选自草酸或其二酯衍生物； (i i)第二单体，所述第二单体选自环状二酯或环状二酸； (i i i)第三单体，所述第三单体为二醇； 将所述聚草酸酯与固化剂和任选的海洋防垢剂共混；以及 使所述组合物固化。17. -种物体，所述物体涂有任选已固化的如权利要求1至14中任一项所述的防垢涂 料。
【文档编号】C09D5/16GK106062092SQ201580011292
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年1月30日 公开号201580011292.1, CN 106062092 A, CN 106062092A, CN 201580011292, CN-A-106062092, CN106062092 A, CN106062092A, CN201580011292, CN201580011292.1, PCT/2015/51921, PCT/EP/15/051921, PCT/EP/15/51921, PCT/EP/2015/051921, PCT/EP/2015/51921, PCT/EP15/051921, PCT/EP15/51921, PCT/EP15051921, PCT/EP1551921, PCT/EP2015/051921, PCT/EP2015/51921, PCT/EP2015051921, PCT/EP201551921
【发明人】塞西莉亚·威纳德尔
【申请人】佐敦集团