用于固态太阳能电池的空穴传输和吸光材料的制作方法

用于固态太阳能电池的空穴传输和吸光材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及基于喹嗪并吖啶且在光伏设备、尤其是固态太阳能电池中用作空穴传输和吸光材料的式(I)的化合物。(I)。
【专利说明】
用于固态太阳能电池的空穴传输和吸光材料
技术领域
[0001] 本发明设及空穴传输和吸光材料，设及用于固态光伏设备、尤其是固态太阳能电 池和用于薄膜光伏设备和有机-无机巧铁矿膜或层的光伏设备的空穴传输和吸光材料，设 及固态异质结和平面结(flat junction)，设及固态太阳能电池W及设及一种用于制备所 述固态太阳能电池的方法。
[0002] 现有技术和本发明的问题
[0003] 利用薄膜将太阳能转换成电流的第=代光伏器件(PV)在最近二十年被广泛探索。 夹层/单块型PV设备由具有有机/无机光收集器(light harvester)的介孔光阳极、氧化还 原电解质/固态空穴导体W及对电极组成，夹层/单块型PV设备因易于制造、灵活的材料选 择W及有成本效益的生产而赢得了显著的兴趣。最近，已经引入基于锡的（CsSnX3)或基于 铅的（CH3NH3PbX3)有机金属面化物巧铁矿化tgar，L.等人；J.Am.畑em.Soc.2012，134， 17396-17399)作为光收集器来替代传统的金属-有机络合物或有机分子。铅巧铁矿在基于 液体电解质的设备中示出6.54 %的功率转换效率(PCE)，而在固态设备中示出12.3 %的功 率转换效率（PCE)(Noh，J.H.等人；NanoLett.2013)。未公布的欧洲专利申请EP 12179323.6公开了 一种固态太阳能电池，该固态太阳能电池包括一个或更多个有机-无机 巧铁矿层且即使在不存在有机空穴传输材料的情况下示出显著的转换效率。
[0004] 在运些固态光伏设备中，巧铁矿颜料通常从巧铁矿颜料的两种前体饥X2(X=I、化 或C1)和C也畑31在常用溶剂中的溶液来应用。通过将前体(C也畑3X和饥枯，X = C1、Br、I)溶液 旋涂到介孔Ti化膜上、随后的低溫退火步骤(运产生结晶的C也N也饥X3)获得了将C也N也饥X3 沉积到Ti化上的最佳方案(Noh等人）。从经验看，在此类溶液加工期间形成的巧铁矿晶体的 形态学不能被很好地控制且是光伏电池性能的可重复性差的原因之一。未公布的欧洲专利 申请EP 13166720.6公开了一种将巧铁矿的光收集器层应用到集流体的纳米多孔层上的有 效且可重复的方法。溶液中的有机-无机巧铁矿的两种前体在两步沉积中被分别应用到集 流体的纳米多孔层上，W获得包含有机-无机巧铁矿颜料的层，所述两步沉积即用于由第一 前体在纳米多孔层上形成膜的第一步W及用于应用第二前体的膜的第二步。最近，根据此 方法制备的且包括混合有机-无机巧铁矿C也N也PbX3 (X是Cr、Br-或r)、连同螺-MeOTAD(2， ，7，7/ -四(N，N-二-对甲氧基苯基胺)-9，9/ -螺二巧)作为有机空穴传输材料化TM)的固态 太阳能电池在充分照射下获得了 15 %的功率转换效率(PCE)。
[0005] 然而，使用螺-MeOTAD作为空穴传输材料可能触发在运样的固态太阳能电池中的 不稳定性。因为螺-MeOTAD具有两个非常接近的氧化电势，因而呈氧化形式的此空穴传输材 料能够形成双阳离子，运进而可能歧化并造成设备的不稳定性。使用与巧铁矿颜料组合的 诸如聚S芳胺(PTAA)和聚（3-己基嚷吩KP3HT)的其他HTM得到了示出高达12%的PCE的光 伏设备。
[0006] US 2009/0295275公开了基于哇嗦并叮晚的化合物，该化合物在有机电致发光设 备中被用作空穴传输器材料且化合物的大部分是无色的或发射蓝光。
[0007] 本发明解决了当所述空穴传输器材料呈氧化形式时使设备不稳定的有机空穴传 输材料的缺点，正如在螺-MeOTAD的情况下。
[0008] 本发明还继续提供新的空穴传输材料，其向包括作为敏化剂或吸光材料的巧铁矿 的固态光伏设备提供较高的PCE。
[0009] 本发明解决了巧铁矿颜料不能够吸收全部入射光、尤其是光谱的可见光部分的缺 点，并且本发明能吸收穿过包括巧铁矿颜料的层的剩余光，W增强整个设备的光转换和光 电流产生且因此提高光伏设备的效率和性能。
[0010] 本发明继续提供了有效的太阳能电池，该太阳能电池可W使用诸如导电材料的容 易得到的或低成本的材料，采用基于工业上已知的制造步骤的短的制造程序，在保持材料 成本非常低和材料对环境的影响非常低的情况下W有效方式被快速制造。
[00川本发明解决了上述问题。
[0012] 发明概述
[0013] 显著地，在一些方面，本发明人发现基于哇嗦并日丫晚（quinolizino acridine)的 化合物作为空穴传输材料且作为光收集器或吸光材料操作并提高了包括作为敏化剂的巧 铁矿颜料的固体光伏设备的PCE。所述化合物可W吸收光至光谱的近红外区域，即400nm到 920nm。在固态光伏设备中，所述化合物还吸收穿过敏化剂层且尤其是包括巧铁矿颜料的特 定敏化剂层的剩余光。
[0014] 基于哇嗦并叮晚的化合物的结构的供体部分与受体部分分离的特定构型提供了 从敏化剂层，尤其是从巧铁矿层提取的自由电荷的细微调节。尽管所述化合物的尺寸大，但 是所述化合物良好地溶于有机溶剂，运极大地有利于所述化合物的纯化和加工W及它们在 固体光伏设备中的敏化剂层上的应用或沉积。
[0015] 在一方面，本发明提供了式(I)的化合物：
[0016]
[0021]
[0022] p是0、1或2且式------(Z)n-(Ac)m-Ar的部分如下面定义；
[0023] -Z在每次出现时是杂芳环体系，Z是相同的或不同的，Z选自C4-C20杂芳基、C4-C20 杂芳氧基，其中杂原子选自〇、5、56、51，且其中所述杂芳基、芳氧基、杂芳氧基被(：1-〔20烧 基、C1-C20杂烷基、C2-C20締基或C2-C20烘基取代，其中如果所述烷基、締基和烘基包含3个 或更多个碳，那么它们可W是直链、支链或环状的，且n是0、1、2或3;
[0024] -Ac在每次出现时是受体基团，Ac是相同的或不同的，Ac选自根据式（1)到式（18) 中任一个的部分，
[0025]
[0026] -其中
[0027] -R2到R37是独立地选自H、酸基、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、Cl- C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基的取代基， 杂原子选自〇、S或N。
[0028] -Q选自S、0、Se、Si或N，且当Q是N时，所述氮原子被关于R2到R 32所定义的取代基取 代，
[0029] -Y在每次出现时是相同的或不同的，Y选自N或C，Y是未被取代的或被面素取代的， 所述面素选自F、C1、IW及化，并且
[0030] -m是 0或 1;
[0031] -Ar是包括2到10个杂芳环的连续结合的杂芳环体系，所述杂芳环在每次出现时是 相同的，所述杂芳环选自C4-C20杂芳基和C4-C20杂芳氧基，其中杂原子选自0、S、Se、Si，且 其中所述杂芳基和杂芳氧基是未被取代的或被C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C2-C20締基或 C2-C20烘基、-C00H、=0(酬基KC4-C16氯基締基簇酸取代的，其中如果所述烷基、締基W及 烘基包括3个或更多个碳，那么它们可W是直链的、支链的或环状的。
[0032] 根据一个实施方案，本发明更具体地提供了式(II)的化合物：
[0033]
[0034] 在一方面，本发明提供了包括本发明的式（I)的化合物或具体地式（II)的化合物 的固态光伏设备。
[0035] 在一方面，本发明具体地提供了包括本发明的式（I)的化合物或具体地式（II)的 化合物且还包括作为敏化剂的有机-无机巧铁矿的固态光伏设备，所述巧铁矿呈层的形式。
[0036] 在另一个方面，本发明提供了本发明的化合物在固体光伏设备中作为空穴传输和 吸光材料的用途。
[0037] 在下文和所附的权利要求中将详细描述本发明的另外的方面和优选的实施方案。 从下文给出的优选实施方案的描述，本发明的另外的特征和优点对技术人员将变得明显。 [003引附图简述
[0039] 图1A示出了合成式(49)的化合物的示意图。图1B的左侧示出了本发明的光伏设 备、具体是包括下述各层的固体太阳能电池的示意性架构，下述各层自光暴露的一侧开始： 被致密Ti化层涂覆的FT0玻璃，在所述致密Ti化层上介孔Ti化被设置有敏化剂有机-无机巧 铁矿C曲畑3Pbl3，作为式(49)的化合物（也称为稠合的F)的HTM(空穴传输材料)被旋涂在所 述敏化剂上，且作为Au的金属层被设置在HTM上，且在右侧，所述图1B示出了光伏设备的相 应能级的图。
[0040] 图2A示出了式(49)的化合物(稠合的F)在氯仿中的UV-可见光吸收(连续线）和巧 光(虚线)光谱。图2B示出了涂覆在介孔Ti化(具有S角形的线)和Ti化/C出N出Pbl3(具有圆点 的线）膜上的稠合的F(式（49)的化合物）的UV-可见光吸收光谱。示出了没有HTM的Ti化/ CH3NH3饥l3(具有正方形的线)膜W用于比较。
[OOW 图3A示出了在黑暗(未填充的）和在lOOmW.cm-2光子通量(AMI.5G)(填充的）下测量 的具有（圆形)和不具有(正方形)稠合的F(式(49)的化合物)的光伏设备的电流-电压特性。 图3B示出了具有(圆形)和不具有(正方形)稠合的F(式(49)的化合物)的光伏设备的入射的 光子-到-电子转换效率光谱。
[0042] 图4A示出了用于合成式(51)的化合物(也称为FA-CN-最终的）的示意图。图4B示出 了式(51)的化合物(FA-CN-最终的）在氯仿中的UV-可见光吸收(连续线）和巧光(虚线）光 谱。
[0043] 优选实施方案的详述
[0044] 本发明设及基于式(I)的哇嗦并叮晚的化合物。
[0045]
[0046] 其中
[0047] -W是氮(N)原子或憐(P)原子；
[004引 -V在每次出现时是相同的或不同的，V选自C(r1)2、C = 0或0，r1选自C1-C12烷基和 C1烷基；
[00例 -m是选自0或1的整数;并且 [(K)加]-n是选自0、1、2或3的整数。
[0051] L是连接部分，其选自如下定义的式------(Z)n-(Ac)m-Ar的部分，或选自式（19)的
部分，
[0052] 其中P是选自〇、1或2的整数。
[0053] 式（I)的化合物可W在L是式------(Z)n-(Ac)m-Ar的部分时是单体，或在L是式 (19)的部分时是二聚体。所述单体由式(II)的化合物代表
[0化4]
[0055] 在本发明的式(I)和/或式(II)的化合物中，W优选是氮(N)原子。
[0056] 在本发明的式（I)和/或式（II)的化合物中，V在每次出现时至少优选是相同的，V 选自C(r1)2、C = 0或0，Ri选自C1-C12烷基和C1烷基。V在每次出现时是相同的且代表选自C (R1)2，R1选自C1-C12烷基、C4-C12烷基、C6-C10烷基w及Cl烷基，优选Cl烷基。
[0057] 在式(I)的化合物中，当L选自式------(Z)n-(Ac)m-Ar的部分时，所述部分与式(I) 的化合物的取代哇嗦并叮晚核的两个其他部分------(Z)n-(Ac)m-Ar中的一个或两个是相 同的。在式（I)的化合物和/或在式（II)的化合物中，所述式------(Z) n- (Ac) m-Ar的部分在 每次出现时可W是相同的或不同的。
[0058] 在式（I)的化合物中，当L选自式（19)的部分时，P可W是0、1或2,优选0,且 式------(Z)n-(Ac)m-Ar的部分在每次出现时可W在式(19)的部分的哇嗦并叮晚核上和/或 式（I)的部分的哇嗦并叮晚核上是相同的或不同的。
[0059] Ac在每次出现时是受体基团，Ac是相同的或不同的，Ac选自根据式（1巧Ij式（18)中 任一个的部A.
[0060]
[0061 ]-其中
[0062] -R2到R37是独立地选自H、酸基、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1- C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基的取代基， 杂原子选自〇、S或N，
[0063] -Q选自S、0、Se、Si或N，且当Q是N时，所述氮原子被关于R2到R37所定义的取代基取 代，
[0064] -Y在每次出现时是相同的或不同的，Y选自N或C，Y是未被取代的或被面素取代的， 所述面素选自F、C1、IW及化，优选F或C1。
[0065] 优选地，取代基R2-R37中的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基烷基、芳烷基和杂芳基 选自包含巧Ijl6个碳、1到12个碳或巧化个碳的控。取代同一个式的相同部分的R2-R37中的取 代基可W与取代同一个式的相同部分的其他取代基是相同的或不同的。例如，取代式(3)的 部分的R3和R4可W是相同的或不同的。
[0066] 根据另外的实施方案，受体基团Ac选自根据如上文定义的式（1)到（4)和（10)到 (13)中的任一个的部分。Ac优选地选自根据如上文定义的式（1)、（10)W及（11)中的任一个 的部分或最优选地是式(1)的部分。
[0067] 根据实施方案，受体基团Ac选自根据如上文定义的式（1巧lj(18)中的任一个的部 分，其中Q选自8、0、56、51或选自8、0或56。
[0068] 根据另外的实施方案，受体基团Ac选自根据如上文定义的式（1巧lj(18)中的任一 个的部分，其中Y是C原子，优选地，所述C原子进一步被面素取代。
[0069] 在另一个实施方案中，受体基团Ac选自根据式（1)的部分中的任一个的部分，其中 Q是S且Y是C原子。
[0070] Z在每次出现时是杂芳环体系，Z是相同的或不同的，Z选自C4-C20杂芳基、C4-C20 芳氧基、C4-C20杂芳氧基，其中杂原子选自0、S、Se、Si且其中所述杂芳基、芳氧基、杂芳氧基 被C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C2-C20締基或C2-C20烘基取代，其中如果所述烷基、締基W 及烘基包括3个或更多个碳，那么它们可W是直链的、支链的或环状的。
[0071] Z在每次出现时是杂芳环体系，Z是相同的或不同的，Z选自C4-C20杂芳基和C4-C20 杂芳氧基，其中杂原子选自〇、S、Se、Si且其中所述杂芳基和杂芳氧基被C1-C20烷基、C1-C20 杂烷基、C2-C20締基或C2-C20烘基取代，其中如果所述烷基、締基W及烘基包括3个或更多 个碳，那么它们可W是直链的、支链的或环状的。
[0072] 根据另一个实施方案，式（I)的化合物和/或式（II)的化合物的杂芳环体系Z选自 根据式(20)到(27)中的任一个的部分：
[0073]
[0074] -其中R39至化47是独立地选自H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、Cl- C16烷氧基烷基的取代基且如果它们包括3个或更多个碳，那么它们可W是直链的、支链的 或环状的，且U选自S、Si或C。
[0075] 在另外的实施方案中，Z选自根据式(20)、（23巧IK26)中的任一个的部分。
[0076] 在式（I)和/或式（II)的化合物中，Ar在每次出现时是芳环体系或杂芳环体系，Ar 是相同的或不同的，Ar选自C4-C20芳基、C4-C20杂芳基、C4-C20芳氧基、C4-C20杂芳氧基，其 中杂原子选自〇、S、Se、Si，且其中所述芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基是未被取代的或被 C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C2-C20締基或C2-C20烘基、-C00H、=0(酬基KC4-C16氯基締基 簇酸取代，其中如果所述烷基、締基W及烘基包括3个或更多个碳，那么它们可W是直链的、 支链的或环状的。
[0077] 在另一个实施方案中，Ar在每次出现时是杂芳环体系，Ar是相同的或不同的，Aria 自C4-C20杂芳基、C4-C20芳氧基、C4-C20杂芳氧基，其中杂原子选自0、S、Se或Si，优选S，且 其中所述杂芳基、芳氧基、杂芳氧基是未被取代的或被C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C2-C20 締基或C2-C20烘基、-C00H、= 0(酬基）、C4-C16氯基締基簇酸取代，其中如果所述烷基、締基 W及烘基包括3个或更多个碳，那么它们可W是直链的、支链的或环状的。因而，Ar作为杂芳 环体系是或代表一个杂芳环体系(一个单元）、或包括2到10个杂芳环(优选地3个杂芳环）的 连续结合的杂芳环体系(若干个单元），所述杂芳环在每次出现时是相同的，所述杂芳环选 自C4-C20杂芳基和C4-C20杂芳氧基，其中杂原子选自0、5、56、51，且其中所述杂芳基和杂芳 氧基是未被取代的或被C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C2-C20締基或C2-C20烘基、-C00H、=0 (酬基）、C4-C16氯基締基簇酸取代，其中如果所述烷基、締基W及烘基包括3个或更多个碳， 那么它们可W是直链的、支链的或环状的。
[0078] 基于本申请的含义，Ar可W代表包括一个杂芳环的一个杂芳环体系或包括2到10 个杂芳环(优选地3个杂芳环）的连续结合的杂芳环体系，其中杂芳环或连续结合的杂芳环 体系的最后一个杂芳环可W进一步是未被取代的或如上定义地被取代。基于本申请的含 义，连续结合的杂芳环体系中的术语"结合"并不意指"稠合"。因此，体系中的连续的杂芳环 不是稠合的但彼此结合。
[0079] 部分Ar可W代表一个杂芳环(一个单元)或连续结合的杂芳环(若干个单元），从2 到10个杂芳环，优选地3个杂芳环，其中如果Ar是连续结合的杂芳环体系，那么所述一个杂 芳环或最后一个杂芳环被C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C2-C20締基或C2-C20烘基、-C00H、= 〇(酬基）、C4-C16氯基締基簇酸取代，其中如果所述烷基、締基W及烘基包括3个或更多个 碳，那么它们可W是直链的、支链的或环状的。所述最后一个环可W被独立地选自-C00H、 ?〇3此、-P0巧2、-P ( R48 ) 02H、-S〇3此、-SO巧2、-C0NH0H-、1，2-径基苯、1 -径基-2-簇基苯、乙酷丙 酬化物、前述的去质子化形式、所述去质子化形式的有机和/或无机盐W及具有n-传导特征 的馨合基团的错固基团取代。R48可W是包括1到50个碳和0-25个选自0、N或S的杂原子的控， 所述控通过碳原子共价结合到所述次麟酸基团的P原子。R48可W是被取代的或未被取代的、 直链的、支链的或环状的C1-C20烷基、C2-C20締基、C2-C20烘基W及C4-C20芳基。
[0080] 根据另外的实施方案，式（I)的化合物和/或式（II)的化合物选自根据式(49)到 (52)中的任一个的化合物，优选地根据式(49)和(50)中的任一个的化合物：
[0081]
[0082
[0083] 在另一个方面，本发明还提供了包括式（I)的化合物和/或式(II)的化合物的固态 光伏设备。
[0084] 固态光伏设备选自太阳能电池、异质结、光电子设备、发光设备。优选地，本发明的 太阳能电池是固态太阳能电池。优选地，异质结是固体异质结。
[0085] 根据实施方案，本发明的光伏设备包括导电支撑体层、表面增强的支架结构、敏化 剂或敏化剂层、空穴传输层W及对电极和/或金属层。
[0086] 在实施方案中，光伏设备的空穴传输层是式(I)的化合物和/或式(II)的化合物。
[0087] 根据实施方案，导电支撑体层、支架结构、巧铁矿层W及对电极按照此顺序存在于 本发明的太阳能电池的一侧到另一侧。可W或可W不存在保护层，例如在上述层之间的合 适位置处，如本说明书的其他地方所公开的。
[0088] 根据另一个实施方案，光伏设备包括空穴收集器层、导电层、电子阻挡层、敏化剂 层W及集流体层，其中空穴收集器层被导电层涂覆;其中电子阻挡层在导电层与敏化剂层 之间，所述敏化剂层与作为金属或导体的集流体层接触。
[0089] 根据另外的实施方案，导电材料选自一种或更多种导电聚合物或一种或更多种空 穴传输材料，运些材料可W选自聚（3,4-亚乙基二氧基嚷吩）：聚（苯乙締横酸醋KPED0T: PSS)、聚（3,4-亚乙基二氧基嚷吩）：聚（苯乙締横酸醋）：石墨締纳米复合材料(P抓0T:PSS: 石墨締）、聚(N-乙締基巧挫）（PVK) W及横化的聚（二苯基胺）（SPDPA)，优选地选自PED0T: PSS、阳DOT: PSS:石墨締 W及PVK，更优选地选自阳DOT: PSS。导电聚合物还可W选自包括例 如聚苯胺、聚化咯、聚嚷吩、聚苯、聚亚乙基二氧基嚷吩、聚亚丙基二氧基嚷吩、聚乙烘W及 前述中的两种或更多种的组合的聚合物。本发明的导电聚合物优选地选自在水分散体中的 上述聚合物。
[0090] 基于本说明书的目的，表达"与……电接触"意指电子或空穴可W至少在一个方向 上从一层到达与其电接触的另一层。具体地，考虑到暴露于电磁福射的运行设备中的电子 流动，电子和或空穴流过的各层被认为是电接触的。表达"与……电接触"不一定意指且优 选地不意指电子和/或空穴可W在各层之间的任意方向上自由移动。
[0091 ]导电支撑体层优选地是基本上可透过的。"可透过的"意指对可见光的至少一部 分、优选地大部分是可透过的。优选地，导电支撑体层对所有波长的或所有类型的可见光是 基本上可透过的。此外，导电支撑体层可W对非可见光是可透过的，非可见光诸如，例如UV 和IR福射。
[0092] 根据实施方案，导电支撑体层提供了本发明的太阳能电池的支撑体层。优选地，太 阳能电池被构建在所述支撑体层上。根据另一个实施方案，太阳能电池的支撑体被设置在 对电极的一侧上。在此情况下，导电支撑体层不一定提供设备的支撑体，但可W简单地是或 包括集流体，例如金属锥。
[0093] 导电支撑体层优选地起到集流体的作用和/或包括集流体，收集从太阳能电池获 得的电流。导电支撑体层可W包括选自铜渗杂的锡氧化物(IT0)、氣渗杂的锡氧化物(FT0)、 Zn〇-Ga2化、Zn〇-Al2化、锡-氧化物、錬渗杂的锡氧化物(AT0)、SrGe化W及锋氧化物的材料，优 选地选自涂覆在诸如塑料或玻璃的透明基底上的材料。在此情况下，塑料或玻璃提供了层 的支撑体结构且所引用的导电材料提供了电导率。运样的支撑体层通常被分别称为导电玻 璃和导电塑料，运因而是根据本发明的优选的导电支撑体层。根据实施方案，导电支撑体层 包括导电透明层，其可W选自导电玻璃和导电塑料。
[0094] 根据本发明的实施方案，表面增强的支架结构被设置在所述导电支撑体结构上或 在保护层上，保护层可W被设置在所述支架结构上。
[0095] 根据本发明的太阳能电池和异质结的实施方案，表面增强的支架结构是纳米结构 化的和/或纳米多孔的。因而，支架结构优选地W纳米尺度被结构化。与导电支撑体的表面 相比，所述支架结构的结构增大了有效的表面。
[0096] 根据实施方案，所述支架结构由金属氧化物制成和/或包括金属氧化物。例如，支 架结构的材料选自半导体材料，诸如，例如51、1'1〇2、511〇2少62〇3、211〇、胖〇3、师2〇5、〔(15、2115、 ?65、81253、〔(156、0肌6、5'1'1〇3、6曰口、1沾、6曰43、〇111152、〇1111562及其组合。优选的半导体材料 是例如51、1'1〇2、511〇2、211〇、胖〇3、抓2〇5^及5'1'1〇3。根据实施方案，表面增强的支架结构是纳 米结构化的和/或纳米多孔的。
[0097] 本发明不意图排除在支架结构与导电支撑体之间存在一个或更多个中间层的可 能性。运样的中间层(如果存在)将优选是导电的和/或半导电的。
[0098] 根据实施方案，光伏设备的敏化剂层包括至少一种颜料，颜料选自有机的、无机 的、有机金属的W及有机-无机颜料或其组合。敏化剂优选地是吸光化合物或吸光材料。优 选地，敏化剂是颜料，且最优选地，敏化剂是有机-无机颜料。
[0099] 敏化剂层可W包括由W下组成的组中的一种或更多种颜料:有机金属敏化化合物 (telocyanine衍生的化合物、紫菜碱衍生的化合物）、不含金属的有机敏化化合物(基于化 咯并化咯二酬(DPP)的敏化剂）、无机敏化化合物诸如量子点、Sb2S3(硫化錬，例如呈薄膜的 形式）、有机颜料的聚集体、纳米复合材料(尤其是有机-无机巧铁矿）、W及前述的组合。基 于本发明的目的，使用任何类型的染料或敏化剂，包括不同类型的染料的组合或相同类型 的不同染料的组合，在原则上是可能的。
[0100] 根据一个实施方案，本发明的包括式(I)的化合物和/或式（II)的化合物的光伏设 备还包括作为敏化剂的有机-无机巧铁矿，所述巧铁矿呈层的形式。
[0101] 根据实施方案，本发明的光伏设备的敏化剂层被包括式(I)的化合物和/或式(II) 的化合物的层涂覆。优选地，所述敏化剂层包括有机-无机巧铁矿。
[0102] 根据实施方案，敏化剂或敏化剂层包括有机-无机巧铁矿，由有机-无机巧铁矿组 成或由有机-无机巧铁矿制成。所述有机-无机巧铁矿被设置在一种巧铁矿颜料或混合的巧 铁矿颜料或与另外的染料或敏化剂混合的巧铁矿颜料的膜之下。
[0103] 根据另外的实施方案，除了有机-无机巧铁矿颜料之外，敏化剂层包括另外的颜 料，所述另外的颜料选自有机颜料、有机金属颜料或无机颜料。
[0104] 有机金属敏化剂被公开在例如 EP0613466、EP0758337、EP0983282、EP 1622178、 胖02006/038823、胖02009/107100、胖02010/055471^及胖02011/039715中。示例性的有机染料 是例如在W02009/098643、EP1990373、W02007/100033中公开的那些染料。有机染料还在欧 洲专利申请第EP11161954.0号和PCT/IB2011/054628中使用。不含金属的有机敏化剂诸如 基于DPP的化合物被公开在例如PCT/IB2013/056648和欧洲专利申请第EP12182817.2号中。
[0105] 基于本说明书的目的，术语"巧铁矿"指的是"巧铁矿结构"且并不具体指巧铁矿材 料，CaTi03。基于本说明书的目的，"巧铁矿"包括且优选地设及具有与巧铁氧化物相同的类 型的晶体结构的任何材料和具有相同类型的二价阳离子被两个单独的单价阳离子替代的 材料的任何材料。巧铁矿结构具有一般的化学计量AMX3，其中"A"和是阳离子且"X"是阴 离子。"A"和阳离子可W具有多个电荷且在原始的巧铁矿矿物(CaTi〇3)中，A阳离子是二 价的且M阳离子是四价的。基于本发明的目的，根据本说明书别处呈现的式，巧铁矿式包括 具有可W是相同的或不同的=(3)个或四（4)个阴离子、和/或一个或两(2)个有机阳离子、 和/或带两个或=个正电荷的金属原子的结构。
[0106] 根据实施方案，本发明的光伏设备包括一个或更多个有机-无机巧铁矿层。
[0107] 根据实施方案，敏化剂层包括纳米复合材料或有机-无机颜料，基本上由纳米复合 材料或有机-无机颜料组成或由纳米复合材料或有机-无机颜料组成。根据优选的实施方 案，敏化剂层包括有机-无机巧铁矿，基本上由有机-无机巧铁矿组成或由有机-无机巧铁矿 组成。
[0108] 根据另外的实施方案，本发明的光伏设备的有机-无机巧铁矿层的材料还包括具 有下文的式(I)、（II)、（ III)、（ IV)、(V)和/或(VI)中的任一个的巧铁矿-结构：
[0109] AA'MX4 (I)
[0110] AMX3 (II)
[0111] AA'N2/3X4 (III)
[0112] AN2/3X3 (IV)
[0113] BN2/3X4 (V)
[0114] BMX4 (VI)
[0115] 其中，
[0116] -A和A '是有机单价阳离子，其独立地选自有机伯、仲、叔或季锭化合物，包括含N的 杂环和环体系，A和A'独立地具有1到60个碳和1到20个杂原子；
[0117] -B是有机二价阳离子，其选自有机伯、仲、叔或季锭化合物，具有巧化0个碳和2-20 个杂原子且具有两个带正电荷的氮原子；
[011 引-M 是二价金属阳离子，其选自由 Cu2+、Ni2+、C02+Je2+、Mn2+、&2+、pd2+、cd2+、Ge2+、Sn2 +、Pb2+、Eu2+或 Yb2+组成的组；
[0119] -N选自Bi3+和Sb3+的组;并且，
[0120] -X 独立地选自 cr、Br-、r、NCS-、CN- W 及 NC 矿。
[0121] 具体地，S个或四个X可W是相同的或不同的。例如，在AM)(3中（式II)可W被表示 为下文的式(ir):
[0122] AMXiX"Xi" (ir)
[0123] 其中独立地选自cr、化-、^、NCS-、CN-W及NCO-，优选地选自面离子 (C^、Br\^，且A和M如本说明书中别处所定义的。因而，Xl、Xll、Xlll在此情况下可W是相同 的或不同的。同样的原则适用于式（I)和（m)-(vi)的巧铁矿和下文的式(VIII)到(XIV)的 更具体的实施方案。在aa'mx4(式I)的情况下，例如式(r)适用：
[0124] AA'M Xiv (I'）
[0125] 其中独立地选自cr、化-、^、NCS-、CN-W及NCO-，优选地选自面离子 (cr、Br-、r)。
[0126] 优选地，如果式(II)和（IV)中的Xi、X"、X"i或式(1)、（111)、（￥)或(￥1)中的乂1、乂"、 X111J1V包括不同的阴离子X，那么存在不超过两个不同的阴离子。例如，X哺X"是相同的且 X111是与r和XII不同的阴离子。
[0127] 根据优选的实施方案，巧铁矿材料具有选自式(I巧IKIII)、优选地(II)或（II'）中 的一个或更多个的结构。
[0128] 根据优选的实施方案，所述有机-无机巧铁矿层包括式(VIII)到(XIV)中的任一个 的巧铁矿-结构：
[0129] APbXs (VIII)
[0130] ASnXs (IX)
[0131] ABiX4 (X)
[0132] AA'PbX4 (XI)
[0133] AA'SnX4 (XII)
[0134] BPbX4 (XIII)
[0135] BSnX4 (XIV)其中A、A'、BW及X如本说明书中别处所定义的。优选地，X优选地选 自cr、Bd^r，最优选地X是F。
[0136] 根据优选的实施方案，所述有机-无机巧铁矿层包括式(VIII)到(XII)、更优选地 上文的(VIII)和/或（IX)的巧铁矿-结构。
[0137] 根据实施方案，A和A'是单价阳离子，其独立地选自下文的式(28)到(35)的化合物 中的任一个：
[013 引
[0139] 其中，
[0140] R48、R49、rWW及RS1中的任一个独立地选自包括0到15个杂原子的C1-C15有机取代 基。
[0141] 根据所述C1-C15有机取代基的实施方案，所述取代基中的任一个氨、若干个氨或 全部氨可W被面素替代且所述有机取代基可W包括高达十五（15)个N、S或0杂原子，且其 中，在化合物(29)到(35)中的任一个中，存在的两个或更多个取代基(於8、於9、护^及护1，如 可适用的）可W彼此共价连接W形成被取代的或未被取代的环或环体系。优选地，在所述 C1-C15有机取代基的原子的链中，任何杂原子被连接至至少一个碳原子。优选地，在包括0 到15个杂原子的所述C1-C15有机取代基中相邻的杂原子不存在和/或杂原子-杂原子键不 存在。杂原子可W选自N、S和/或0。
[0142] 根据实施方案，R48、R49、RWW及RS1中的任一个独立地选自C1到C15脂肪族取代基和 C4到C15芳香族或杂芳族取代基，其中所述取代基中的任一个氨、若干个氨或全部氨可W被 面素替代，且其中，在化合物(29)到(35)中的任一个中，存在的两个或更多个取代基可W彼 此共价连接W形成被取代的或未被取代的环或环体系。
[0143] 根据实施方案，B是二价阳离子，其选自下文的式（36)和（37)的化合物中的任一 个：
[0144]
[0145] 其中，
[0146] 在式(36)的化合物中，G是具有巧IjlO个碳和0到5个选自N、S和/或0的杂原子的有 机连接基结构，其中所述G中的一个或更多个氨原子可W被面素替代；
[0147] 其中R48和R49中的任一个独立地选自下文的取代基(38)到(43)中的任一个：
[014 引
[0149] 其中取代基(38)到(43)中的虚线代表所述取代基通过其被连接至连接基结构G的 键；
[0150] 其中R48、R49W及rW独立地是如上文关于式(28)到(35)的化合物所定义的；
[0151] 其中如果R48和R49均与取代基（38)不同，那么它们可W通过它们的取代基R48、R49和/或rw(如可适用的）彼此共价连接，且其中r48、r4哺rw中的任一个(如果存在何W被共 价连接至化合物(36)的G或环结构，独立于所述取代基是否存在于R48或R49上；
[0152] 且其中，在式(37)的化合物中，含有所述两个带正电荷的氮原子的圆代表被取代 的或未被取代的包括4到15个碳原子和2到7个杂原子或4到10个碳原子和2到5个杂原子的 芳香族环或环体系，其中所述氮原子是所述环或环体系的环杂原子，且其中所述杂原子的 其余部分可W独立地选自N、〇W及S且其中R5哺R53独立地选自H和作为R48到RS1的取代基。除 了所述2到7个杂原子之外和/或独立于所述2到7个杂原子，取代氨原子的面素原子也可W 完全或部分存在。
[0153] 优选地，如果碳的数目在G中是成对的，则杂原子的数目小于碳的数目。优选地，在 式(37)的环结构中，环杂原子的数目小于碳原子的数目。根据实施方案，G是具有1到10个碳 的脂肪族、芳香族或杂芳族的连接基结构。
[0154] 优选地，取代基(38)到(43)中的虚线代表碳-氮键，将取代基中所示的氮原子连接 至连接基的碳原子。
[0155] 根据实施方案，在式(36)的化合物中，G是具有巧化个碳和0到4个N、S和/或0杂原 子或具有巧化个碳和0到3个N、S和/或0杂原子的有机连接基结构，其中所述G中的任一个、 若干个或全部氨可W被面素替代。优选地，L是具有巧化个碳的脂肪族、芳香族或杂芳族连 接基结构，其中所述G中的任一个、若干个或全部氨可W被面素替代。根据实施方案，在式 (36)的化合物中，所述连接基G不含任何0或S杂原子。根据实施方案，G不含N、0和/或S杂原 子。
[0156] 根据实施方案，於8、於9、护^及护1中的任一个独立地选自(：巧化10烷基、(：巧化10締 基、C2到CIO烘基、C4到CIO杂芳基W及C6到CIO芳基，其中如果所述烷基、締基W及烘基包括 3个或更多个碳，那么它们可W是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可W是 被取代的或未被取代的，且其中Ri-R4中的若干个氨或全部氨可W被面素替代。
[0157] 根据实施方案，R48、R49、RWW及RSI中的任一个独立地选自Q到C8烷基、C2到C8締 基、C2到C8烘基、C4到C8杂芳基W及C6到C8芳基，其中如果所述烷基、締基W及烘基包括3个 或更多个碳，那么它们可W是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可W是被取 代的或未被取代的，且其中Ri-R4中的若干个氨或全部氨可W被面素替代。
[015引根据实施方案，R48、R49、rWW及rSI中的任一个独立地选自Q到C6烷基、C2到C6締 基、C2到C6烘基、C4到C6杂芳基W及C6芳基，其中如果所述烷基、締基W及烘基包括3个或更 多个碳，那么它们可W是直链的、支链的或环状的，其中所述杂芳基和芳基可W是被取代的 或未被取代的，且其中Ri-R4中的若干个氨或全部氨可W被面素替代。
[0159] 根据实施方案，R48、R49、rWW及rSi中的任一个独立地选自Q到C4烷基、C2到C4締基 W及C2到C4烘基，其中如果所述烷基、締基W及烘基包括3个或更多个碳，那么它们可W是 直链的、支链的或环状的，且其中Ri-R4中的若干个氨或全部氨可W被面素替代。
[0160] 根据实施方案，於8、於9、护^及护1中的任一个独立地选自(^到〔3优选地(：巧化2烧 基，C2到C3优选地C2締基，W及C2到C3优选地C2烘基，其中如果所述烷基、締基W及烘基包 括3个或更多个碳，那么它们可W是直链的、支链的或环状的，且其中Ri-R4中的若干个氨或 全部氨可W被面素替代。
[0161] 根据实施方案，R48、R49、RW W及RSi中的任一个独立地选自C1到C4、更优选地C1到C3 且甚至更优选地C1到C2烷基。最优选地，r1、R2、R3W及R4中的任一个是甲基。此外，所述烷基 可W完全或部分被面化。
[0162] 根据实施方案，A、A'W及B分别是单价(A、A'）和二价(B)阳离子，选自包括一个、两 个或更多个氮杂原子的被取代的和未被取代的巧到C6环，其中所述氮原子中的一个(对于A 和A'）或两个(对于B)是带正电荷的。运样的环的取代基可W选自面素和如上文定义的Cl到 C4烷基、C2到C4締基和C2到C4烘基，优选地如上文定义的C1到C3烷基、C3締基和C3烘基。所 述环可W包括另外的杂原子，杂原子可W选自〇、N和S。包括两个带正电荷的环N原子的二价 有机阳离子B被例示，例如通过上文的式(37)的化合物。运样的环可W是芳香族或脂肪族 的。
[0163] A、A'W及B还可W包括含有两个或更多个环的环体系，至少一个环来自如上文定 义的被取代的和未被取代的C5到C6环。式(10)的化合物中楠圆形绘制的圆也可W代表包括 例如两个或更多个环、但优选地2个环的环体系。而且，如果A和/或A '包括两个环，那么另外 的环杂原子可W存在，其优选地是例如不带电荷的。
[0164] 然而，根据实施方案，有机阳离子A、A'和B包括一个(对于A、A'）、两个(对于B)或更 多个氮原子，但不含任何0或S或任何其他杂原子，除了面素，面素可W取代阳离子A和/或B 中的一个或更多个氨原子。
[0165] A和A'优选地包括一个带正电荷的氮原子。B优选地包括两个带正电荷的氮原子。
[0166] A、A'和B可W选自下文的式(44)和(45)(对于A)和(46)到(48)(对于B)的示例性的 环或环体系：
[0167
[0168] 其中，R4哺R49独立地是如上文定义的，且护4、护 5、护6、护7、护8、护9从及3^独立地选 自H、面素和上文关于R48到RS1所定义的取代基。优选地，R54、R55、R 56、R57、R58、R5?及R6?自H 和面素，最优选H。
[0169] 在有机阳离子A、A'和B中，氨原子可W被面素取代，面素诸如F、C1、IW及化，优选 地F或C1。运样的取代被期望减弱巧铁矿层的吸湿性质且因而可W提供基于本说明书的目 的的有用选项。
[0170] 根据优选的实施方案，A和A'独立地选自式(28)的有机阳离子。优选地，式(28)的 阳离子中的R48选自包括0到4个N、S和/或0杂原子的Q到C8有机取代基。更优选地，Ri选自C1 至化4,优选地C1到C3且最优选地C1到C2脂肪族取代基。
[0171] 根据优选的实施方案，金属M选自Sn2+和Pb2+，优选地Pb2+。根据优选的实施方案，N 是訊3+。
[0172] 根据优选的实施方案，S个或四个X独立地选自Cr、Br-W及F。
[0173] 根据优选的实施方案，有机-无机巧铁矿材料具有下文的式(XV)到(XIX)的式：
[0174] AMI3 (XV)
[0175] AMl2Br (XVI)
[0176] AMI2CI (XVII)
[0177] AMBrs (XVII)
[017 引 MCl3 (XIX)
[0179] 其中A和M是如本说明书中别处定义的，包括A和M的优选实施方案，诸如下文定义 的那些。优选地，M选自Sn2+和饥。优选地，A选自式(28)的有机阳离子。优选地，式(28)的阳 离子中的R48选自包括0到4个N、S和/或0杂原子的C1到C8有机取代基。更优选地，R48选自C1 至化4,优选地C1到C3且最优选地C1到C2脂肪族取代基。
[0180] 根据优选的实施方案，有机-无机巧铁矿是式(VII) (AMXiXiiXiii)的化合物，其中 A是如上文定义的式（1)的单价阳离子，M是Sn2+或饥2+，且Xi、Xii、Xi i i独立地选自Cr、化-、 r。优选地，式（1)的阳离子中的Ri选自Cl到C4,优选地Q到C3且最优选地Q到C2脂肪族取代 基。优选地，Xi-Xiii是相同的。
[0181] 在式（1)到(48)的部分中，任何部分到哇嗦并叮晚核的连接，前面的部分或后面的 部分(例如，如果整数m、n中的一个或其他的不同于0)通过虚线被例证，虚线代表指示所述 部分之间的连接的键。
[0182] 在另外的方面，本发明提供了式（I)和/或式(II)的化合物在固态光伏设备中作为 空穴传输和吸光材料的用途。
[0183] 现在将通过实施例来例证本发明。运些实施例并不限制由所附权利要求界定的本 发明的范围。 实施例
[0184] 实施例1合成式(49)的化合物(稠合的F)
[01 化]S[[4-[3,3'-二己基亚甲娃烷基-2,2'-联嚷吩]-7-[5"-n-己基-(2,2' ;5'，2"-S 联嚷吩）-5-基]-苯并k]-[l，2,5]嚷二挫]-2,6，10-基]-4,4,8,8，12，12-六甲基-4H，細， 12H 苯并[1，9]哇嗦并[3,4,5,6,7，-(16'邑]日丫晚
[0186] 合成式(49)的化合物(一种窄带隙高度吸收的HTM)的方案在图1A中示出。
[0187] 在氮气气氛下且在-78°C下，向含有2,6，10-S漠-4,4,8,8，12，12-六甲基-4H，細， 12H苯并[1，9]哇嗦并[3,4,5,6,7，-defg]日丫晚(乂）（0.06邑、0.1111111〇1)的无水1'邸溶液中逐滴 添加 n-BuLi (0.21ml，在己烧中1.6M)。在-78 °C下揽拌1小时后，在-78°C下向反应溶液中缓 慢添加0.33ml的S甲基氯化锡(在THF中的1.0M溶液）。溶液的溫度被升溫到室溫且揽拌反 应过夜。接着，用盐水巧灭反应。用二氯甲烧萃取溶液，用MgS〇4干燥。获得2，6，10-S甲基甲 锡烷基-4,4,8,8，12，12-六甲基-4H，細，12H 苯并[1，9]哇嗦并[3,4,5，-6,7，-defg]日丫晚 (Vi)而无需任何纯化。4-[5-漠-3，3 ' -二己基亚甲娃烷基-2，2 ' -联嚷吩]-7-[ 5" -n-己基- (2,2' ;5'，2"-S联嚷吩)-5-基]-苯并k]-[l，2,5]嚷二挫（iv)(0.36g，0.4mmol)，2,6，10- S 甲基甲锡烷基-4,4,8,8，12，12-六甲基-4H，細，12H-苯并[l，9]哇嗦并[3,4,5,6,7，- defg]叮晚（￥1)(0.085邑，0.1111111〇1)，口(1。口113)4(0.012邑，0.01111111〇1)，^及无水甲苯（501111)在 氮气气氛下被添加到125mL的具有冷凝器的火焰干燥的2颈圆底烧瓶中。加热反应混合物W 回流2天。然后冷却反应混合物至室溫。分离有机层并通过无水硫酸儀干燥。真空除去溶剂。 通过柱色谱法纯化澄色的产物。
[018 引 收率：60%.Mp:97。C.MS:m/z 2840[M+].lH醒R(300MHz，CDC13):S8.18(s，3H)， 8.01(d，J = 3.9Hz，3H)，7.81(s，細），7.66(s，6H)，7.35(s，3H)，7.22(d，J = 3.6Hz，3H)，7.16 (d J = 3.細z，3H)，7.02(dJ = 3.細z，3H)，6.99(dJ = 3.3Hz，3H)6.69(dJ = 3.9Hz，3H)， 2.80(t，6H)，1.78(s，l細），1.68-1.30(m，72H)，1.07(m，12H)，0.89(m，27H).13C匪R (75MHz，CDC13):5152.55,152.49,151.33,147.61,146.44,145.84,144.28,142.50， 140.26,138.46,140.26,138.46,138.21,137.33,135.45,134.52,130.96,130.57,129.68， 126.44,126.36,125.43,124.71,124.58,124.07,121.29,35.94,33.18,31.71,31.25, 30.40，29.90，28.97，24.47，22.86，22.78，14.48，14.20，12.28。
[01例实施例2.式(49)的化合物(稠合的F)的光伏表征
[0190] 具有Schott K133Tempax日光滤光器的450W的氣灯(Oriel)被用作光源。通过施加 外部电势偏压于设备来测量电流-电压特性，并由Keithley型号2400数字源仪表记录产生 的光电流。通过白光发射二极管的阵列测量IPCE光谱。激发束通过Genimi-180双单色仪 (Jobin Yvon Ltd))且在其照射设备之前W约2Hz被截止。使用型号SR830DSP Lock-In放大 器记录光谱。在两种情况下，通过使用具有0.2025cm2面积的黑掩膜测量设备。
[0191]溶液中的式(49)的化合物(稠合的F)的UV-可见光吸收和发射光谱在图2A中示出。 与最有效的HTM螺-MeOTAD和PTAA相比（其呈现主要在UV区域中的吸收），所述式(49)的化合 物示出了可见光区域内强烈的电荷转移吸收带W及在421nm处的峰（摩尔消光系数e = 108000L mol-icm-i)和在580nm处的峰（e = 135000L mol-icm-i)。式(49)的化合物的可见光收 集能力起到吸收穿过C曲N曲Pbl3层的剩余光的作用。巧光光谱示出了在746nm处的最大值， 具有超过150nm的大的斯托克斯位移。为了进一步研究来自式(49)的化合物的光吸收的贡 献，记录了有和没有式(49)的化合物的C曲N曲饥13膜的UV-可见光光谱W进行比较。如图2B 中看到的，在存在式(49)的化合物的情况下，在巧铁矿膜的整个可见光区域内存在明显的 吸收增强，运证实了其对光收集的另外的贡献。式(49)的化合物吸收穿过CH3N曲化13层后的 光子，且有助于设备的光电流的产生。
[019。实施例3.包括作为HTM的有机-无机巧铁矿C册N出饥13和式(49)的化合物(稠合的 F)的太阳能电池的表征
[0193] 太阳能电池的制造
[0194] 按照在化 gar 等人（（2012)，J. Am. Chem.Soc. 134,17396-17399)中所报道的来合成 C曲N曲饥13。致密的Ti化层通过在450°C下的喷雾热解被沉积在蚀刻的氣渗杂的锡氧化物导 电玻璃(NSG 10)上，使用二异丙氧基双（乙酷丙酬)铁溶液作为前体且使用化作为载气。接 着将基底浸溃到7〇°C的20mM的Tick水溶液中持续30min，并在500°C下烧结30min。通过使 用Dyesol 18NRT Ti化糊将介孔Ti化膜WSOOOrpm旋涂到顶部持续30秒，然后在空气中在500 °C下烧结30min。在DMF溶液中的1.3M化12被滴到Ti化表面上，且在干燥风箱中W6500巧m旋 涂30秒。在70°C下使膜退火30分钟。冷却后，将膜浸溃在C曲N出I溶液中（在2-丙醇中lOmg/ mL)持续25秒，并在70°C下干燥15分钟。在氯苯中的12mM稠合的F W 3000rpm的旋转速度被旋 涂到巧铁矿层的顶部上。最后，通过热蒸发将60nm的Au沉积到HTM的顶部上作为背触点。 [01%]图1B示出了设备架构，其中涂覆有作为空穴阻挡层的薄的致密的Ti化的氣渗杂的 锡氧化物玻璃基底。约250nm的介孔Ti化层作为支架W及电子收集器被沉积。二舰化铅 (Pbl2)通过旋涂被沉积到介孔Ti化表面上，然后浸没到甲基舰化锭(C曲畑31)的溶液中W形 成巧铁矿。稠合的F的HTM随后通过从氯苯溶液旋涂被引入。未使用添加剂，添加剂诸如双 (S氣甲基横酷基)酷亚胺裡化iTFSI)、4-叔下基化晚(TBP)和渗杂剂，其通常与螺-MeOTAD 和半导电聚合物一起使用W得到较高的效率。测量了稠合的F的循环伏安，且发现最高占据 分子轨道化0M0)能级和最低未占据分子轨道化UM0)能级分别是-5.23eV和-3.66eV。在照射 下，自由载荷子产生于C出NH3Pbl3层中且可W通过电子转移到Ti化和空穴转移到稠合的F两 者被提取，运是因为它们的合适能级避免了不利的复合。
[0196] 使用高分辨率扫描电子显微镜（SEM)检查了表面形态学和膜厚度。~lOOnm的 C出畑3Pb13纳米晶体膜被均匀地分布在二氧化铁光阳极的表面上。另外，C曲畑3Pb13纳米晶 体被稠合的F均匀地覆盖。除了渗透入巧铁矿层外，稠合的F形成覆盖层。
[0197] 图3A示出了在黑暗和模拟的AM 1.5G(100mW cnf2)福照下测量的Ti化/C出N出饥13/ 稠合的F/Au太阳能电池的电流-电压(J-V)特性，且表1概述了相应的光伏参数。为了比较， 制造了没有HTM的参照电池。
[0198]表1从有和没有稠合的F(式(49)的化合物）的基于C曲N曲饥l3的设备的J-V测量获 得的光伏参数 「01991
[0200] 具有稠合的F的设备示出17.91114八1112的短路电流密度〇3。）、1036111￥的开路电压 (Voc似及0.68的填充因子(FF)，得到了 12.8%的PCE。在同样的条件下，没有HTM的设备示出 较低的Js。和V。厢者，最终给出了7.6%的PCE。在稠合的F的存在下高的Js。是因为有效的电 荷提取，W及改进的光收集。图3B给出了电池的入射光子-到-电流转换效率(IPCE)光谱。稠 合的F的存在示出400到800nm之间的整个可见光区域内的光电流的提高，运进一步证实了 有效的电荷提取。
[0201] 总之，本发明的新颖的空穴传输和吸光材料，式（I)的化合物和/或式（II)的化合 物，更具体地式(49)的化合物示出了合适的最高占据分子轨道能级W从巧铁矿有效提取空 穴并且有助于增大光收集效率。稠合的F(式(49)的化合物)是具有供体官能团和受体官能 团W引起随分子的电荷转移-跃迁的混合分子。最高占据分子轨道能级通过并入嚷吩基团 被调节且溶解性是因为长烷基的存在。
[020。实施例5.合成式(51)的化合物(FA-CN-最终的)
[0203] 2,6，10-S-(3,3"，3" '，4'-四辛基[2,2' ：5'，2" :5"，2" 四嚷吩]-5" 亚甲基丙 二腊-5-基）-4,4,8,8，12，12-六甲基-4H，細，12H-苯并[l，9]哇嗦并[3,4,5,6,7，-defg]口丫 晚
[0204]图4A示出了合成式（51)的化合物的方案。化合物3(0.15g，0.088mmol)和丙二腊 (58111旨，0.88111111〇1)被溶解在干燥的(：肥13中，且然后在氮气下，在室溫下揽拌几滴^乙胺持 续1小时。用二氯甲烧萃取溶液，且通过无水硫酸儀干燥。真空除去溶剂。通过柱色谱法纯化 产物。收率:80%.]?5:111八1836[]\1+].4醒尺(3001化，〔0(：13):87.70(3,3扣，7.61(3，細），7.55 (s，3H)，7.37(d，J = 3.細z，3H)，7.20(d，J = 3.9Hz，3H)，7.18(s，3H)，2.86(m，12H)，1.69(m， 12H)，1.43-1.25(m，36H)，0.91(m，18H).Uc NMR(75MHz，CDCl3):Sl49.94，144.08，143.29, 141.92,140.69,140.17,133.23,132.18,131.22,130.62,128.95,128.37,121.28,114.56, 113.62,35.94,33.42,31.77,30.77,30.26,30.07,29.55,22.80,14.30 〇 [02化]实施例6.式(51)的化合物(FA-CN-最终的）的光伏表征
[0206] 按照实施例2中的描述进行表征。
[0207] 式巧1)的化合物(FA-CN-最终的）在溶液中的UV-可见光吸收和发射光谱在图4B中 示出。
【主权项】
1. 一种式(I)的化合物：其中 -w是氮(N)或磷(P)原子； -V在每次出现时是相同的或不同的，V选自以妒)2、0=0或0，妒选自C1-C12烷基； -L选自如下面定义的式------(Z)n-(Ac)m-Ar的部分，或选自式(19)的部分，P是0、1或2且式------(Z)n-(Ac)m-Ar的部分如下面定义； -Z在每次出现时是杂芳环体系，Z是相同的或不同的，Z选自C4-C20杂芳基和C4-C20杂 芳氧基，其中杂原子选自0、3、56、51，且其中所述杂芳基和所述杂芳氧基被(：1-020烷基、(：1-C20杂烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基取代，其中如果所述烷基、所述烯基和所述炔基包含3 个或更多个碳，那么它们可以是直链、支链或环状的，且η是0、1、2或3; -Ac在每次出现时是受体基团，Ac是相同的或不同的，Ac选自根据式（1)到式（18)中任 一个的部分， _其中-R2到R37是独立地选自H、醚基、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷 氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基的取代基，杂原 子选自〇、S或N， -Q选自S、0、Se、Si或N，且当Q是N时，所述氮原子被关于R2到R37所定义的取代基取代， -Y在每次出现时是相同的或不同的，Y选自N或C，Y是未被取代的或被卤素取代的，所述 卤素选自F、C1、I以及Br，并且 -m是0或1; -Ar是包括2到10个杂芳环的连续结合的杂芳环体系，所述杂芳环在每次出现时是相同 的，所述杂芳环选自C4-C20杂芳基和C4-C20杂芳氧基，其中杂原子选自0、3、36、31，且其中 所述杂芳基和所述杂芳氧基是未被取代的或被C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C2-C20烯基或 C2-C20炔基、-COOH、= 0(酮基）、C4-C16氰基烯基羧酸取代的，其中如果所述烷基、所述烯基 以及所述炔基包括3个或更多个碳，那么它们可以是直链的、支链的或环状的。2. 如权利要求1所述的化合物，其中L是式------(Z)n-(Ac)m-Ar的部分且是式(II)的化 合物：3. 根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Ac选自根据式（1)到（4)和（10)到 (13)中的任一个的部分。4. 根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Ac选自根据式（1)、（10)以及（11)中 的任一个的部分。5. 根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中式（1)到（18)中的任一个的Q选自S、 0 或 Se〇6. 根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中式(1)到（18)中的任一个的Y是C。7. 根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Z选自根据式(20)到（27)中的任一 个的部分：_其中 -R39到R47是独立地选自H、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基 烷基的取代基且如果它们包括3个或更多个碳，那么它们可以是直链的或支链的； -U选自S、Si或C。8. 根据权利要求7所述的化合物，其中Z选自式(20)、（ 23)到(26)中的任一个的部分。9. 一种固态光伏设备，包括根据权利要求1至8中任一项所述的化合物。10. 如权利要求9所述的设备，还包括作为敏化剂的有机-无机钙钛矿，所述钙钛矿呈层 的形式。11. 根据权利要求10所述的设备，其中所述有机-无机钙钛矿层材料包括具有下面的式 (I)、（II)、（III)、（IV)、(V)和/或(VI)中的任一个的钙钛矿-结构： ΑΑ?Χ4 (I) ΑΜΧ3 (II) ΑΑ，Ν2/3Χ4 (III) AN2/3X3 (IV) BN2/3X4 (V) BMX4 (VI) 其中， -A和A '是有机单价阳离子，所述有机单价阳离子独立地选自有机伯、仲、叔或季铵化合 物，包括含N的杂环和环体系，A和A'独立地具有1到60个碳和1到20个杂原子； -B是有机二价阳离子，所述有机二价阳离子选自有机伯、仲、叔或季铵化合物，具有1到 60个碳和2-20个杂原子且具有两个带正电荷的氮原子； -M是二价金属阳离子，所述二价金属阳离子选自由Cu2+、Ni2+、C〇 2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、 Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu 2+或 Yb2+组成的组； -N选自Bi3+和Sb3+的组;并且， -X 独立地选自 Cl-、Br-、Γ、NCS-、CN-以及 NCO-。12. 根据权利要求10到11中任一项所述的设备，其中由有机-无机钙钛矿制成的所述敏 化剂层被涂覆有包括根据权利要求1-8中任一项所述的化合物的层。13. 根据权利要求9到12中任一项所述的设备，其中所述设备选自太阳能电池、异质结、 光电子设备和发光设备。14. 根据权利要求9到12中任一项所述的设备，其中所述太阳能电池是固态太阳能电 池。15. 根据权利要求1-8中任一项所述的化合物在固态光伏设备中作为空穴传输和吸光 材料的用途。
【文档编号】C09K11/06GK106062086SQ201580004553
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年1月13日
【发明人】秦鹏, 穆罕默德·哈贾·纳泽鲁丁, 迈克尔·格雷泽尔, 高在中, 柏相铉, 曹奈良
【申请人】洛桑联邦理工学院