具有良好uv保护和防刮保护的多层结构的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种多层结构，其含有热塑性基材、阻隔层、UV保护层以及覆盖层：1.热塑性载体材料，2.含有硅基前体的阻隔层，3.基于组成为Mey/Ox>1，优选>1.2的金属氧化物（MeyOx）的UV保护层，其中所述金属氧化物选自二乙基锌、乙酸锌、钛酸三异丙酯、钛酸四异丙酯、铈β?二酮配合物和硝酸铈铵，4.覆盖层，其中所述覆盖层由具有氧浓度和/或碳?或烃浓度的元素梯度的硅基前体形成，其中靠近紫外线吸收层的覆盖层的氧含量低于所述覆盖层的相反面上的氧含量，且靠近紫外线吸收层的碳含量高于所述覆盖层的相反面上的碳含量，其特征在于优异的磨损防护以及长期抗老化性。
【专利说明】具有良好uv保护和防刮保护的多层结构
[0001] 本发明设及含有热塑性基材、阻隔层、UV保护层和覆盖层的多层结构，所述多层结 构表现出优异的磨损防护W及长期抗老化性。
[0002] 热塑性塑料在室外用途中的使用通常只能通过另外施加在热塑性载体材料上的 保护层实现。运种保护层具有保护热塑性载体材料免受机械和化学环境影响W及免受福射 相关损伤的任务。涂料的施加，例如用基于溶胶-凝胶化学的防刮涂料抵御UV福射的粘结层 的组合是普遍的并用于许多室外用途。运些不仅具有经济障碍，还具有技术限制。在优质光 学部件的情况下通过流涂（Flut)工艺进行该施加，其导致在热塑性载体上形成层厚度梯 度，运是不均匀的层性质的成因。因此，作为表面涂布部件暴露在破坏性UV福射下时的耐划 伤性或耐磨性W及抗老化性的量度的层硬度不仅取决于各层的组成，还取决于层厚度。尤 其由于所需性质的可再现性，由此获得的表面改性热塑性塑料的性能和质量有限。
[0003] 为了克服上述缺陷，已经提出通过物理或化学气相沉积法沉积在热塑性载体材料 上的保护层替代可流动涂料组合物的施加。物理气相沉积的缺点是作用于待改性的载体材 料的高能量输入和相关的高热输入。如果该输入太高，热塑性载体材料，例如聚甲基丙締酸 甲醋(PMMA)或聚碳酸醋(PC)会变形，因此降低要保护的部件的质量。使用化学气相沉积形 成热塑性载体材料上的保护层是普遍的，因此在文献中不乏为热塑性载体材料提供保护层 的各种方法和沉积各自的保护层的方法。
[0004] 为了借助化学气相沉积法沉积覆盖层，通常使用所谓的娃基前体，例如硅烷、二娃 烧、四甲基二硅氧烷(TMDS0)、六甲基二硅氧烷(HMDS0)、原娃酸四乙醋(TE0S)、六甲基二娃 烧、八甲基环四硅氧烷（D4)或四甲基环四硅氧烷。在文献DE2650048、EP0252870和 US5298587中提到选择名单。运些前体随后在借助氧气氧化后作为具有部分可调节的有机 含量的二氧化娃层沉积在热塑性载体的表面上。
[0005] 如例如文献 06：3413019、1]54927704、1]55051308、6口0267679和胖0 97/13802中所述 通过梯度层的形成克服热塑性载体材料与待施加的层的不同热膨胀系数。在此应该提到， 该梯度层直接邮邻热塑性载体材料。
[0006] 在借助化学气相沉积法沉积防UV福射层时，通常使用金属-有机化合物，如二乙基 锋(DEZ)、乙酸锋、铁酸S异丙醋、铁酸四异丙醋(TTIP)、姉0-二酬配合物W及硝酸姉锭。所 得层含有例如铁、姉、铁、锋、饥、锭、铜、锡和错，运些作为沉积的氧化物、氮化物或氧氮化物 具有吸收在280纳米至380纳米波长范围内的短波长福射的性质。
[0007] 各种前体的使用和所得紫外线吸收无机层的性质更详细描述在下列文献的摘录 中。
[0008] - Nizard等人：（'Deposition of titanium dioxide from TTIP by plasma enhanced and remote plasma enhanced chemical vapour deposition'' (2008), Surface and Coating Technology 202,第4076-4085页. -H. J. Frenck等人：（'Depopsition of Ti〇2 thin films plasma-enhanced decomposition of tetraiso-propyltitanate" (1991), Thin Solid Films, 201,第 327-335 页. -Barreca等人：Nucleation and growth of nanophasic Ce〇2 thin films by plasma enhanced CV护（2003), Qiemical 化por Deposition 9,第199-206页. -Kerstin Lau, ('Plasmagestiitzte Aufdampfprozesse fiir die Herstellung haftfester optischer Beschichtungen auf Bisphenol-A Polycarbonat" (2006),论 文。
[0009] EP 887437 A描述了通过等离子体沉积法在基材表面上沉积粘附涂层的方法，其 包括借助直流电弧等离子体发生器形成含氧等离子体、在等离子体发生器外将反应物气体 注入等离子体中、借助从真空室中的等离子体发生器延伸到布置在真空室中的基材的发散 喷嘴喷射器将等离子体导入真空室中，因此由氧气和反应物气体形成的反应性物类与基材 表面接触足W形成粘附涂层的时间。使用直流电弧等离子体发生器的缺点是高能量输入待 涂布的基材，因此可发生形变。所得保护层可W基本由氧化娃或氧化锋或氧化铁构成。没有 描述两个层的组合。作为唯一保护层的氧化锋不耐水解并且不可长期W所述形式使用。没 有给出关于化0层的确切组成的细节。
[0010] DE10012516设及具有UV福射不可透的透明防刮保护层的部件，其中该保护层是由 娃、控基和选自其氧化物吸收UV福射的组的金属构成的梯度层，其娃和氧含量朝外递增且 该层中的金属含量具有最大值并朝外和朝部件侧递减。该金属在此选自铁、姉、铁、锋、饥、 锭、铜、锡和错。在运种方法中，形成的金属氧化物嵌在形成的防刮层中。缺点是同时沉积多 种层成分的复杂工艺W及缺乏层质量的可再现性。由于金属氧化物无规分布在基质中，在 运种结构中也不能确保金属氧化物的水解稳定性。没有给出关于金属氧化物层的确切组成 的细节。
[0011] DE10153760设及通过真空涂布制造 UV吸收性透明防磨损层的方法，其中至少一种 形成具有高耐磨性的层的无机化合物和形成具有高UV吸收的层的无机化合物同时或在时 间上一个紧随另一个沉积在基材上，在每种情况下通过反应性或部分反应性等离子体增强 的高速气相沉积。作为优选实施方案描述了嵌在作为防磨损层的二氧化娃中的作为UV吸收 层的氧化锋的沉积。由此，防止氧化锋受到外部影响。没有给出关于氧化锋层的确切组成的 细节。一个缺点是例如氧化锋的电子束高速气相沉积的所选沉积方法，因为运种方法在附 加层的化学气相沉积法中只能W高支出实施。此外，使用高工艺溫度W达到经济的速度，运 些会造成热塑性载体材料形变。
[0012] US 5156882 A描述了形成含有树脂类粘合剂组合物的中间层、在上述中间层上的 基于选自氧化锋、二氧化铁、二氧化姉和五氧化二饥的UV吸收组合物的层W及在前一层上 的最终耐磨层的透明、耐磨和紫外线吸收部件的方法，其特征在于所有层已通过等离子体 增强的化学气相沉积法(PE-CVD)沉积。没有给出金属氧化物层和覆盖层的确切组成的细 节。没有提到该层序列的抗老化性。此外，由于使用高频等离子体，在所用方法中实现的沉 积速率无法经济地扩大规模。
[0013] DE19901834描述了在聚合物上沉积4层系统的6步法，其中不使用氧气形成由 歷DS0构成的软质低氧覆盖层。此外，在UV保护层的沉积中使用有机紫外线吸收剂。此文献 也没有指示各层的化学计量组成。根据当今的知识，在化学气相沉积法中使用有机紫外线 吸收剂产生不抗老化并具有有限的层质量的层系统。运进一步描述在文献PCT/EP2013/ 067210(未公开）、0619924108、0619522865、尸尺2874606和胖0 1999/055471中。
[0014] WO 2012/143150 A1描述了使用氧化侣作为该结构中的阻隔层。
[0015] DE10 2010 006134 A1描述了使用Si化而非本申请的Si化切化W及使用有机紫外 线吸收剂沉积吸收层。
[0016] W0 2006/002768 A1描述了不基于本发明的概念的深色不透明结构。
[0017] W0 2003/038141 A2描述了在基材上通过高速气相沉积制成并由Si化/化化/ SK)x构成的层复合材料;没有描述外层中的梯度。
[0018] 下列文献具体设及用于保护作为热塑性载体的聚碳酸醋的基于氧化锋的UV保护 层。没有提到关于如何选择UV保护层中的氧化锋的化学计量比W获得对该热塑性基材的长 期防老化保护的精确建议。此外，没有关于将UV保护层并入用于消除原材料的水解敏感性 的功能层中的信息。同样没有论述可能的覆盖层的实施方案。
[0019] - Anma, H. : ('Preparation of zinc oxide thin films deposited by plasma chemical vapor deposition for application to ultraviolet-cut coating'' (2001), Japanese Journal of Applied Physics, Part 1: Regular Papers, Short Notes & Review Papers,第40卷，第 10期，第6099-6103页. -Moustaghfir, A.等人：（'Sputtered zinc oxide coatings: structural study and application to the photoprotection of the polycarbonate'' (2004), Surface and Coatings Technology,第180-181卷，第642-645页，ISSN: 0257-8972. -Moustaghf ir, A.等人：（'Photostabilization of polycarbonate by ZnO coatings" (2005), Journal of Applied Polymer Science,第95卷，第2期，第380- 385页，ISSN: 0021-8995. -Merli , S.等人：（'Hochrateabscheidung mit einem Mikrowellenplasma Mit Duo-Plasmaline abgeschiedenes Si 1iziumoxid verleiht Polycarbonat die Kratzfestigkeit von Glas" (2013), Vakuum in Forschung und Praxis,第25卷，第2 期，第33-40页，ISSN: 0947-076X. -Merli, S.等人："PECVD of Zinc Oxide as UV Protection Coating" (2012), Annual Report 2012 of the Institute for Plasma Research of the University of Stuttgart,第46页. -Merli, S.等人：（'Transparent UV- and scratch protective coatings on polycarbonate" (2013) , Annual Report 2013 of the Institute for Plasma Research of the University of Stuttgart,第14页。
[0020] 因此在现有技术中没有找到关于不仅确保优异磨损防护还确保长期抗老化性的 用于热塑性载体材料的层系统的设计的充分教导。此外，缺乏虑及经济方面的实现运些性 质的方法的精确描述。
[0021] 本发明的一个目的是提供用于热塑性载体材料的层系统，所述层系统表现出优异 的磨损防护W及长期抗老化性并在质量和层稳定性方面不是现有技术中已知的。另一要素 是提供基于高速法在热塑性基材上制造运样的层系统的经济方法W及提供通过该高速法 制成的成型体。
[0022] 已经令人惊讶地发现，通过一种多层结构实现本发明的目的，其W下列顺序含有 1.热塑性载体材料， 2. 阻隔层， 3. 基于组成为Mey/Ox〉1,优选〉1.2的金属氧化物(MeyOx)的UV保护层， 4. 具有氧浓度和/或碳-或控浓度的元素梯度的覆盖层。
[0023] 通过等离子体增强的化学气相沉积在热塑性载体上沉积运些层。
[0024] 热塑性载体材料 要涂布的热塑性载体材料可W是可热塑性加工的材料。
[0025] 可热塑性加工的材料在本发明中优选是聚碳酸醋、共聚碳酸醋、聚醋碳酸醋、聚苯 乙締、苯乙締共聚物、芳族聚醋如聚对苯二甲酸乙二醇醋(PETXPET-环己烧二甲醇共聚物 (阳TG)、聚糞二甲酸乙二醇醋(PEN)、聚对苯二甲酸下二醇醋(PBT)、脂族聚締控如聚丙締或 聚乙締、环状聚締控、聚丙締酸醋或共聚丙締酸醋和聚甲基丙締酸醋或共聚甲基丙締酸醋， 例如聚甲基丙締酸甲醋或共聚甲基丙締酸甲醋(例如PMMA)W及与苯乙締的共聚物，例如透 明聚苯乙締-丙締腊(PSAN)、热塑性聚氨醋、基于环状締控的聚合物（例如T0PAS?，来自 Ticona的商品）、聚碳酸醋与締控共聚物或接枝聚合物，例如苯乙締-丙締腊共聚物的共混 物。在此，上述聚合物可W独自或混合使用。
[0026] 优选的是聚碳酸醋、共聚碳酸醋、聚醋碳酸醋、脂族聚締控如聚丙締或聚乙締、环 状聚締控、PET或PETGW及聚丙締酸醋或共聚丙締酸醋和聚甲基丙締酸醋或共聚甲基丙締 酸醋，例如聚甲基丙締酸甲醋或共聚甲基丙締酸甲醋，W及上述聚合物的混合物。
[0027] 特别优选的是聚碳酸醋、共聚碳酸醋、聚醋碳酸醋、PET或PETGW及聚丙締酸醋或 共聚丙締酸醋和聚甲基丙締酸醋或共聚甲基丙締酸醋，例如聚甲基丙締酸甲醋或共聚甲基 丙締酸甲醋，W及上述聚合物的混合物。
[0028] 非常特别优选使用聚碳酸醋和/或共聚碳酸醋作为热塑性载体材料(也被称作聚 合物基材）。此外，含有至少一种聚碳酸醋或共聚碳酸醋的共混物体系也优选。
[0029] 根据本发明，在其上施加后续层的聚合物基材可W由一个或多个层构成并已用任 何其它层预涂布。
[0030] 聚碳酸醋 对本发明而言，聚碳酸醋如EP 1 657 281 A中所述包括均聚碳酸醋、共聚碳酸醋W及 聚醋碳酸醋。
[0031] 例如通过使二酪与碳酷面，优选光气，和/或与芳族二簇酸二面，优选苯二簇酸二 面经由任选使用链终止剂，例如单酪和任选使用=官能支化剂或具有大于3的官能度的支 化剂，例如=酪或四酪的相界面法反应制备芳族聚碳酸醋。也可W通过二酪与例如碳酸二 苯醋的反应经由烙体聚合法制备。
[0032] 用于制备芳族聚碳酸醋和/或芳族聚醋碳酸醋的二酪优选是式(I)的那些
其中 A 是单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-次烷基、C5-C6-次环烷基、-0-、-SO-、-C0-、-S-、-S〇2-、 C6-C12-亚芳基，任选含有杂原子的其它芳环可稠合到其上， 或式(II)或(III)的基团
B在每种情况下是C1-C12-烷基，优选甲基，面素，优选氯和/或漠， X在每种情况下独立地为0、1或2， P是1或0,且 R5和R6可W为各XI独立地选择并且彼此独立地为氨或C1-C6-烷基，优选氨、甲基或乙 基， XI是碳，且 m是4至7,优选4或5的整数，条件是至少一个原子XI上的R5和R6都是烷基。
[0033] 适用于制备聚碳酸醋的二酪是例如氨酿、间苯二酪、二径基联苯、双(径苯基）链 烧、双婚苯基)环烧、双婚苯基)硫酸、双婚苯基)酸、双婚苯基)酬、双婚苯基)讽、双婚 苯基）亚讽、a，a'-双（径苯基）二异丙基苯、衍生自說红或酪献衍生物的苯并化咯酬 (Phtalimidine) W及它们的环烷基化和环面化化合物。
[0034] 优选的二酪是4，4 ' -二径基联苯、2，2-双(4-径苯基）丙烷、2，4-双(4-径苯基)-2- 甲基下烧、1，1 -双(4-径苯基)-对-二异丙基苯、2，2-双(3-甲基-4-径苯基)丙烷、2，2-双(3- 氯-4-径苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-径苯基）甲烧、2，2-双(3，5-二甲基-4-径苯基)丙烷、 双(3，5-二甲基-4-径苯基)讽、2，4-双(3，5-二甲基-4-径苯基)-2-甲基下烧、1，1-双(3，5- 二甲基-4-径苯基)-对-二异丙基苯、2，2-双(3，5-二氯-4-径苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二漠- 4-径苯基)丙烷、1，1-双(4-径苯基)-3，3，5-S甲基环己烧和2-控基-3，3-双(4-径基芳基） 苯并化咯酬W及N-苯基說红和酪的反应产物。
[0035] 特别优选的二酪是2,2-双(4-径苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-径苯基)丙烷、 2，2-双(3，5-二氯-4-径苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二漠-4-径苯基)丙烷、1，1-双(4-径苯基） 环己烧和1,1-双(4-径苯基)-3,3,5-S甲基环己烧。在均聚碳酸醋的情况下，仅使用一种二 酪，而在共聚碳酸醋的情况下，使用多种二酪。合适的碳酸衍生物是例如光气或碳酸二苯 醋。
[0036] 可用于制备聚碳酸醋的合适的链终止剂是单酪和单簇酸。合适的单酪是苯酪本 身、烷基酪，如甲酪、对叔下基酪、枯基酪、对-正辛基酪、对-异辛基酪、对-正壬基酪和对-异 壬基酪，面代酪，如对氯酪、2,4-二氯酪、对漠酪和2,4,6-S漠酪、2,4,6-S舰酪、对舰酪及 其混合物。优选的链终止剂是酪、枯基酪和/或对叔下基酪。
[0037] 本发明中特别优选的聚碳酸醋是基于双酪A的均聚碳酸醋和基于选自双酪A、l，l- 双(4-径苯基)-3,3,5-S甲基环己烧、2-控基-3,3-双(4-径基芳基)苯并化咯酬W及N-苯基 說红和酪的反应产物中的至少一种的单体的共聚碳酸醋。该聚碳酸醋可已知方式为线 型或支化的。基于双酪A的共聚单体的比例通常最多60重量％，优选最多50重量％，特别优选3 至30重量％。也可W使用均聚碳酸醋和共聚碳酸醋的混合物。
[0038] 含有2-控基-3,3-双(4-径基芳基)苯并化咯酬作为单体的聚碳酸醋和共聚碳酸醋 尤其从EP 1 582 549 A1中获知。例如在W0 2008/037364 A1中描述了含有基于N-苯基說红 和酪的反应产物的双酪单体的聚碳酸醋和共聚碳酸醋。
[0039] 聚碳酸醋-聚硅氧烷嵌段共缩合物同样合适。该嵌段共缩合物优选含有二甲基娃 氧烧的嵌段。例如在US 3 189 662 A、US 3 419 634 A和EP 0 122 535 A1中描述了聚娃氧 烧-聚碳酸醋嵌段共缩合物的制备。该嵌段共缩合物优选含有1重量%至50重量％，优选2重 量%至20重量%的二甲基硅氧烷。
[0040] 该热塑性芳族聚碳酸醋具有10 000 g/mol至80 000 g/mol，优选14 000 g/mol至 32 000 g/mol，特别优选18 000 g/mol至32 000 g/mol的平均分子量(重均Mw，通过使用聚 碳酸醋标样的GPC(凝胶渗透色谱法)测量）。在注射聚碳酸醋成型件的情况下，优选平均分 子量为20 000 g/mol至29 000 g/mol。在挤出聚碳酸醋成型件的情况下，优选平均分子量 为25 000 g/mol至32 000 g/mol。
[0041] 该载体层的热塑性聚合物可另外含有填料。在本发明中，填料具有降低聚碳酸醋 的热膨胀系数和调节，优选降低气体和水汽渗透性的任务。合适的填料是玻璃球、中空玻璃 球、玻璃薄片、炭黑、石墨、碳纳米管、石英、滑石、云母、娃酸盐、氮化物、娃灰石W及热解或 沉淀二氧化娃，该二氧化娃具有至少50平方米/克的BET表面积(根据DIN 66131/2)。
[0042] 优选的纤维状填料是金属纤维、碳纤维、聚合物纤维、玻璃纤维或磨碎玻璃纤维， 特别优选的是玻璃纤维或磨碎玻璃纤维。
[0043] 优选的玻璃纤维还包括在连续纤维(粗纱）、长玻璃纤维和短切玻璃纤维的实施方 案中所用的那些，其由1-、6-、4-、5-、3-或(：-玻璃制成，6-、4-或(：-玻璃更优选。纤维直径优 选为5微米至25微米，更优选6微米至20微米，特别优选7微米至15微米。长玻璃纤维优选具 有5微米至50毫米，更优选5微米至30毫米，再更优选6微米至15毫米，特别优选7微米至12毫 米的长度;它们例如描述在W0 2006/040087 A1中。短切玻璃纤维优选包含至少70重量％的 具有大于60微米长度的玻璃纤维。其它无机填料是具有选自球形、立方体、平板形、盘状和 薄片状几何的粒子形状的无机粒子。具有球形或薄片形状，优选为具有大的外和/或内表面 积的细碎和/或多孔形式的无机填料特别合适。运些优选是热惰性无机材料，特别是基于氮 化物如氮化棚、氧化物或混合氧化物如氧化姉、氧化侣、碳化物如碳化鹤、碳化娃或碳化棚、 粉状石英如石英粉、非晶Si化、磨碎砂、玻璃粒子如玻璃粉，特别是玻璃球、娃酸盐或侣娃酸 盐、石墨，特别是高纯合成石墨的那些。特别优选的是石英和滑石，最优选石英(球形粒子形 状）。运些填料W0.1微米至10微米，优选0.2微米至8.0微米，更优选0.5微米至5微米的平均 直径d50%为特征。
[0044] 娃酸盐W 2微米至10微米，优选2.5微米至8.0微米，更优选3微米至5微米，特别优 选3微米的平均直径d50%为特征，其中相应于6微米至34微米，更优选6.5微米至25.0微米， 再更优选7微米至15微米，特别优选10微米的上限直径d95%。该娃酸盐优选具有0.4平方米/ 克至8.0平方米/克，更优选2平方米/克至6平方米/克，特别优选4.4平方米/克至5.0平方 米/克的通过根据ISO 9277的氮气吸附法测得的比BET表面积。更优选的娃酸盐具有最多仅 3重量％的次要成分，优选地，A12化含量< 2.0重量％，Fe2〇3含量< 0.05重量％，（CaO + MgO)含 量< 0.1重量％，（Na2〇 +拉0)含量< 0.1重量％，在每种情况下基于娃酸盐的总重量计。
[0045] 另一些娃酸盐使用具有< 10微米，优选< 5微米，特别优选< 2微米，非常特别优选 < 1.5微米的平均粒径d50的细磨级形式的娃灰石或滑石。通过空气分级(Windsichten)测 定粒度分布。该娃酸盐可具有由娃-有机化合物构成的涂层，优选使用环氧硅烷-、甲基娃氧 烧-和甲基丙締酷硅烷-胶料。特别优选的是环氧硅烷胶料。
[0046] 该填料可W W聚碳酸醋量的最多40重量％的量添加。优选的是2.0重量％至40.0重 量％，特别优选3.0重量%至35.0重量％。
[0047] 该热塑性聚合物，特别是聚碳酸醋的合适的共混搭档是乙締基单体在接枝基材， 如二締橡胶或丙締酸醋橡胶上的接枝聚合物。接枝聚合物B优选是由B. 1 5重量％至95重 量％，优选30重量%至90重量％的至少一种乙締基单体在B.2 95重量%至5重量％，优选70重量％ 至10重量%的一种或多种具有<1(TC，优选<0°C，特别优选< -20°C的玻璃化转变溫度的接枝 基材上构成的那些。接枝基材B. 2通常具有0.05微米至10微米，优选0.1微米至5微米，特别 优选0.2微米至1微米的平均粒度(d50值）。单体B.1优选是B. 1.1 50至99重量份的乙締基芳 族化合物和/或环取代的乙締基芳族化合物(例如苯乙締、*-甲基苯乙締、对甲基苯乙締、对 氯苯乙締）和/或甲基丙締酸（C1-C8)-烷基醋（例如甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋）和 B.I. 2 1至50重量份的乙締基氯(不饱和腊，如丙締腊和甲基丙締腊)和/或（甲基）丙締酸 (C1-C8)-烷基醋，例如甲基丙締酸甲醋、丙締酸正下醋、丙締酸叔下醋，和/或不饱和簇酸的 衍生物（例如酸酢和酷亚胺），例如马来酸酢和N-苯基马来酷亚胺的混合物。优选的单体 B. 1.1选自单体苯乙締、*-甲基苯乙締和甲基丙締酸甲醋中的至少一种，而优选的单体 B. 1.2选自单体丙締腊、马来酸酢和甲基丙締酸甲醋中的至少一种。特别优选的单体是苯乙 締作为B.1.1和丙締腊作为B.1.2。
[004引适用于接枝聚合物B的接枝基材B.2是例如二締橡胶、EP(D)M橡胶，即基于乙締/丙 締和任选二締的那些，丙締酸醋-、聚氨醋-、有机娃-、氯下二締和乙締/乙酸乙締醋-橡胶。 优选的接枝基材B. 2是二締橡胶，例如基于下二締和异戊二締的那些，或二締橡胶的混合物 或二締橡胶的共聚物或其与其它可共聚单体(例如根据B. 1.1和B. 1.2)的混合物，条件是接 枝基材B.2的玻璃化转变溫度低于10°C，优选< 0°C，特别优选< 10°C。特别优选的是纯聚下 二締橡胶。
[0049] 特别优选的聚合物B是例如，如例如DE 2 035 390 A1或DE 2 248 242 A1或 叫Imanns, Enzyklo阳die der Technischen 化emie,第 19卷（1980),第280页及其后中 所述的ABS聚合物(乳液-、本体-和悬浮-ABS)。接枝基材B. 2的凝胶含量为至少30重量％，优 选至少40重量％(在甲苯中测量）。接枝共聚物B通过自由基聚合，例如通过乳液聚合、悬浮聚 合、溶液聚合或本体聚合，优选通过乳液聚合或本体聚合制备。由于如已知那样该接枝单体 不必在接枝反应过程中完全接枝到接枝基材上，术语接枝聚合物B还包括通过接枝单体在 接枝基材存在下的(共)聚合获得并在后处理中附带获得的产物。该聚合物组合物可任选含 有常规用于各自的热塑性塑料的量的EP 0 839 623 A1、W0 96 15102 A1、EP 0 500 496 A1 或('Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel,第5版2000, Hanser Verlag, Munich中描述的其它常规聚合物添加剂，如抗氧化剂、热稳定剂、脱模剂、巧光增白剂、紫外 线吸收剂和光散射剂。
[0050] 合适的紫外线稳定剂是苯并=挫、=嗦、二苯甲酬和/或芳基化氯基丙締酸醋。特 别合适的紫外线吸收剂是径基苯并=挫，如2-(3'，5'-双（1,1-二甲基苄基)-2'-径苯基)苯 并=挫（Tinuvin? 234，BASF SE，山(1*1旨311日'611)、2-(2'-径基-5'-(叔辛基）苯基）苯并 S挫（Tinuvin? 329，BASF SE，Ludwigshafen)、2-(2'-^基-3'-(2-下基）-5'-(叔下基） 苯基）苯并S挫（Tinuvin? 350，BASF SE，Ludwigshafen)、双（3-(2H-苯并S挫基)-2-径 基-5-叔辛基）甲烧（Tinuvin? 360，BASF 沈，Ludwigshafen)、2-(4,6-二苯基-1，3,5-S 嗦-2-基)-5-(己氧基)酪(Tinuvin? 1577，BASF SE, Ludwigshafen) W及二苯甲酬2,4- 二径基二苯甲酬（Chimasorb? 22，BASF SE，Ludwigshafen)和2-?基-4-(辛氧基）二苯 甲酬（Chimasorb? 81，BASF SE, Ludwigshafen)、2-丙締酸2-氯基-3,3-联苯基-，2,2- 双[[(2-氯基-1-氧代-3,3-二苯基-2-丙締基)氧基]甲基]-1，3-丙二醋（9(：1)(趴111111? 3030，BASF AG Ludwigshafen)、2-[2-^基-4-(2-乙基己基）氧基]苯基-4,6-二（4-苯基） 苯基-1，3,5-S嗦（Tinuvin? 1600，BASF SE, Ludwigshafen)和2,2'-(1，4-亚苯基二亚 甲基)双丙二酸四乙醋化ostavin? B-Cap, Clariant AG)。该热塑性聚合物的组合物可含 有总组合物的通常0至10重量％，优选0.001重量％至7.000重量％，特别优选0.001重量％至 5.000重量％的量的紫外线吸收剂。使用传统并入法通过合并、混合和均化各成分制备该热 塑性聚合物的组合物，其中该均化特别优选在烙体中在剪切力的作用下进行。任选在烙体 均化之前使用粉末预混物进行合并和混合。
[0051] 可W加工该可热塑性加工的聚合物W产生薄膜或板形式的成型体。该薄膜或板可 具有一个或多个层并由各种热塑性塑料或相同热塑性塑料，例如聚碳酸醋/PMMA、聚碳酸 醋/PVDF或聚碳酸醋/PTFE或聚碳酸醋/聚碳酸醋构成。
[0052] 该可热塑性加工的聚合物可W例如通过注射成型或挤出法成型。在宽缝模头上游 使用一个或多个侧挤出机和多通道模头或任选合适的烙体适配器可W将不同组成的热塑 性烙体相互叠加并由此制造多层板或薄膜(关于共挤，参见例如EP-A 0 110 221、EP-A 0 110 238和EP-A 0 716 919;关于适配器和模头法的细节，参见Johannaber/Ast: ('Kunststof f- Maschinenfiihrer" , Hanser Ver lag , 2000和Gese 11 schaf t Kunststofftechnik: ('Koextrudierte Folien und Flatten: Zukunftsperspektiven, Anforderungen, Anlagen und Herstellung, Qualitatssicherung''，VDI-Verlag, 1990)。对于共挤，优选使用聚碳酸醋和聚（甲基)丙締酸醋，特别优选使用聚碳酸醋。
[0053] 可W模制薄膜并背面注射选自上述热塑性塑料的其它热塑性塑料(薄膜嵌入成型 (FIM))。板可W热成型或借助垂帘成型（化ape forming)或冷弯（bent cold)加工。也可能 借助注射成型法成型。运些方法是本领域技术人员已知的。该薄膜或板的厚度必须确保该 部件的足够刚度。在薄膜的情况下，运可W通过背面注射增强W确保足够的刚度。
[0054] 由可热塑性加工的聚合物制成的成型体的总厚度（即包括可能的背面注射或共挤 层)通常为0.1毫米至15毫米。该成型体的厚度优选为0.8毫米至10毫米。特别地，在使用聚 碳酸醋作为成型体材料时，所示厚度基于总成型体厚度，包括可能的背面注射或共挤层。
[0055] 等离子体增强的化学气相沉积 对本发明而言，等离子体是其成分已部分或完全"分解"成离子和电子的气体。运意味 着等离子体含有自由载荷子。低压等离子体是其中压力明显低于地球大气压的等离子体。 低压等离子体属于非热等离子体，即该等离子体的各成分(离子、电子、不带电粒子)不彼此 处于热平衡。典型的工业低压等离子体在低于100毫己的压力范围内，即在比正常大气压低 10倍的压力下运行。在工业低压等离子体中，通过电子的选择性激发达到一些电子伏特的 电子溫度(多个10 000 K)，而中性气体的溫度仅略高于室溫。因此，也可W借助低压等离子 体加工热敏材料，如聚合物。等离子体与工件的相互作用简单地通过接触进行。
[0056] 在本专利申请中适用于产生工业等离子体的方法是使用直流电压、高频激发或微 波激发在与1013毫己的大气压相比降低的压力下借助放电点火的方法。运些方法在本领域 中W低压-或低溫等离子体为名为人所知。
[0057] 在低压等离子体法中，要处理的工件存在于可借助累抽空的真空室中。
[0058] 在借助直流电压或借助高频场通过电激发法激发等离子体时，运种真空室围住至 少一个电极。作为激发频率，可W使用例如：13.56 MHz、27.12 MHz或优选2.45 G化。在借助 微波福射进行激发的优选情况下，例如可能在室壁上的某一位置存在微波福射可透并经其 将微波福射注入该室的区域。另一优选可能性是沿微波可透管，例如石英玻璃管注入微波 功率。运种布置被称作二极等离子线（Duo-Plasmaline)(在IGVP(前身IPF)开发， University of Stuttgart (E. Rauchle.,报告''Third International Workshop on microwave Discharges: Fundamentals and Applications''，Abbaye de Fontevraud, Rrance, 1997年4月20-25日；W. Petasch等人 "Duo-Plasmaline - A linearly extended homogenous low pressure plasma source''，Surface and Coatings Technology 93 (1997), 112-118)，可购自例如Muegge Electronic Gm地，Reichelsheim, Germany)。运 些微波源通常借助两个2.45 GHz磁控管运行。等离子体随后沿该管燃烧并因此容易蔓延到 大工件上。
[0059] 对本发明而言，术语等离子体聚合与等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)同义 使用。例女日在('G. Benz : Plasmapolymerisation : Uberblick und Anwendun邑 als Korrosions- und Zerkratzungsschutzschichten. VDI-Verlag GmbH Diisseldorf, 1989"或('Vakuumbeschichtung vol. 2 - Verfahren, H. Frey, VDI-Verlag Diisseldorf 1995"中定义了等离子体聚合。
[0060] 在此，首先在真空室中通过等离子体活化蒸气形式的前体化合物(前体）。该活化 形成电离分子并首先在气相中形成簇或链形式的分子片段。运些片段随后在基材表面上的 冷凝在基材溫度的作用下引起电子轰击和离子轰击、聚合和因此形成封闭层。
[0061] 成层前体是例如硅烷或硅氧烷，其W蒸气形式引入真空室并借助化等离子体氧化 W形成SiOx或形成含碳SiOxCyHz，其W玻璃状层形式沉积在基材上。也存在于前体中的组 分，如碳和氨部分反应W形成含碳气体W及水。可W经由前体与氧气的浓度比设定层的硬 度、E模量、折光指数、化学组成和形态。低氧浓度和高碳浓度倾向于产生坚初层，而高氧浓 度和低碳浓度产生玻璃状硬层。
[0062] 在沉积多个相继层的情况下，可W中断或不中断涂布室中的真空。在一个优选实 施方案中，在涂布步骤之间不中断真空室中的真空。
[0063] 阻隔层 通过前体的等离子体增强的化学气相沉积在热塑性载体材料上沉积粘结的阻隔层。该 阻隔层具有防止来自热塑性载体材料的成分扩散的任务。此外，该阻隔层的一个任务是保 护热塑性材料免受外部影响，如空气或湿度或降低运些对热塑性载体材料的影响。此外，该 阻隔层必须防止热塑性载体材料与紫外线吸收层的直接接触，因为根据实施方案，该紫外 线吸收层具有一定的光催化活性，运会造成热塑性载体层的部分降解。运造成降低的抗老 化性。
[0064] 合适的娃基前体例如选自六甲基二硅氧烷(HMDS0)、八甲基S硅氧烷、十甲基四娃 氧烧、十二甲基五硅氧烷、六甲基环=硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷、 十二甲基环六硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙氧基硅烷、四甲基二硅氧烷(TMDS0)、=甲氧 基甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二娃氮烧、=乙氧基苯基硅氧烷或乙締基=甲基 硅烷。
[0065] 优选的是选自六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基环四硅氧烷、四乙 氧基硅烷(TE0S)、四甲基^硅氧烷、二甲氧基甲基硅烷、^甲基^甲氧基硅烷、六甲基^娃 氮烧、S乙氧基苯基硅氧烷或乙締基硅烷的前体。特别优选使用TE0S、六甲基二硅氧烷 (HMDS0)和八甲基环四硅氧烷(D4)。
[0066] 元素 1'1、2'、册、￥、抓^曰、]?〇、胖、1?6、〇3、8、41、(：、51、66、511、43和56的面化物也适合 作为通过等离子体增强的化学气相沉积法沉积层用的前体。如上文提到的面化物的实例是 =氯乙基硅烷、=氯棚化物、四氯铁酸盐、=氣棚化物、四氯硅烷、=氯侣酸盐和氯化错 (IV)。优选的面化物是上述元素的氯化物，特别优选的是四氯铁酸盐、四氯硅烷和=氯乙基 硅烷。
[0067] 元素￥、吐、]\1〇、￥、]\111、1'(3、1?6少6、咖、〇3、(：〇和化的幾基化物也适合作为通过化学气 相沉积法沉积层用的前体。
[0068] 元素 B、C、Si、Ge、Sn、N、P、As和訊的氨化物也适合作为通过化学气相沉积法沉积层 用的前体。
[0069] 元素 Ti、Zr、Hf、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Be、Hg、Mg、Bi、Se、Te 和Sb的烷基化物也适合作为通过等离子体增强的化学气相沉积法沉积层用的前体。上文提 到的烷基化物的实例是二异下基氨化侣、侣酸=乙醋、侣酸=异下醋、侣酸=甲醋、=乙基 錬、二甲基錬、二异丙基錬、錬烧（SbHs)、二乙基神、二甲基神、单乙基肿(arsane)、叔了基 肿、肿(As曲）、二乙基被、S甲基祕、二甲基儒、二乙基儒、締丙基甲基儒、S乙基嫁、S甲基 嫁、四甲基错、四乙基错、异下基错、二甲基氨基=氯化错、=乙基铜、=甲基铜、二异丙基甲 基铜、乙基二甲基铜、双(环戊二締基)儀、二甲基隶、=乙基麟、=甲基麟、二乙基砸、二甲基 砸、^异丙基砸、二乙基硅烷、^乙基柿、^甲基柿、^异丙基柿、四乙基锡、四甲基锡、^乙 基锋、二甲基锋、铁酸=异丙醋和铁酸四异丙醋。优选的是元素铁和锋的烷基化物。
[0070] 除面化物、幾基化物、氨化物W及烷基化物外，上述元素的醇盐、二酬化物、环戊二 締基化合物、酷氨基配合物和PF3配合物也适合作为通过等离子体增强的化学气相沉积法 沉积层用的前体。优选W环戊二締基化合物、e-二酬化物的形式和与馨合剂，例如1，1，1，5， 5,5-六氣乙烘丙酬、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8t氣-3,5-辛二酬、乙酷丙酬、2,2,6,6-四 甲基庚-3,5-二酬和氣-2,4-戊二酬一起使用元素〇1、？(1、？1、4邑、411、(：〇、化和^。
[0071] 另一些适用于等离子体增强的化学气相沉积的前体是乙烘、苯、六氣苯、苯乙締、 乙締、四氣乙締、环己烧、环氧乙烧、丙締酸、丙酸、乙酸乙締醋、丙締酸甲醋、六甲基二硅烷、 四甲基二硅烷和二乙締基四甲基二硅氧烷。
[0072] 另一些适用于化学气相沉积的前体是乙締基二茂铁、1，3,5-=氯苯、氯苯、苯乙 締、二茂铁、甲基化晚、糞、五甲基苯、硝基甲苯、丙締腊、二苯基砸、对甲苯胺、对二甲苯、N, N-二甲基-对甲苯胺、甲苯、苯胺、二苯基隶、六甲基苯、丙二腊、四氯乙締、嚷吩、苯砸酪、四 氣乙締、乙締、N-亚硝基二苯基胺、嚷蔥、乙烘、N-亚硝基赃晚、二氯基乙締酬乙基缩醒、 巧amelurin、l，2,4-S氯苯、丙烷、硫脈、硫代乙酷胺、N-亚硝基二乙基胺、六正下基(二)锡 和=苯肿。
[0073] 作为反应性气体，使用例如氧气、空气、一氧化二氮、氮氧化物、氮气、氨气、一氧化 碳、甲烧、水、低分子量控和氨。优选使用氧气、一氧化二氮和氮气。
[0074] 除该反应性气体外还可W使用载气。作为载气，使用氮气、氛气、氣气、氯气、氣气、 氮气和二氧化碳。优选使用氣气、氮气和二氧化碳。
[0075] 在该阻隔层的一个优选实施方案中，根据所用载气和反应性气体，该阻隔层由上 述元素的氧化物、混合氧化物、氮化物或氧氮化物或其混合物构成。
[0076] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，该阻隔层由二氧化娃或含碳的SiOxCyHz 构成。
[0077] 在本发明的一个实施方案中，使前体与反应性气体的气体流速相对于彼此保持恒 定比率，反应性气体的气体流速大于前体的气体流速。
[0078] 在本发明的另一实施方案中，所得阻隔层中的氧含量、氮含量和/或碳含量具有梯 度或阶梯状含量变化，优选使得氧含量或氮含量在热塑性载体附近最小且碳含量最高。
[0079] 在本发明的另一实施方案中，所得阻隔层中的氧含量、氮含量和/或碳含量经过最 大值或最小值。
[0080] 在本发明的另一实施方案中，所得阻隔层在背向热塑性载体的那侧不含有机成 分，如控基。
[0081] 该阻隔层的厚度小于5微米，优选小于3微米，特别优选小于1.5微米。
[0082] 基于具有28厘米长度(功率密度=1786 W/m - 5357 W/m)和0.1 - 1.5毫己的压 力范围的4个二极等离子线阵列布置，用于沉积阻隔层的等离子体功率在本发明的另一实 施方案中为2 X 1至2 X 3 kW，其中W连续波模式引入该功率。最低微波引入功率取决于 在给定二极等离子线配置和在给定气体流速W及压力下等离子体点火并围绕二极等离子 线均匀形成的条件。
[0083] 在本发明的另一实施方案中，厚度1微米的阻隔层的沉积时间优选小于20秒，特别 优选小于15秒，非常特别优选小于10秒。
[0084] UV保护层 为了通过化学气相沉积法沉积UV保护层，使用其金属本身或与娃一起形成UV吸收氧化 物、氧氮化物或氮化物并具有足够高的蒸气压的金属化合物作为前体。实例是金属姉、锋、 铁、饥、锭、铜、铁、锡和错的幾基化物、茂金属、烷基化物、硝酸盐、乙酷丙酬化物、乙酸盐或 烷氧基化合物。在此必须将氮气或稀有气体，如氣气添加到氧气等离子体中。
[0085] 优选使用二乙基锋、乙酸锋、铁酸S异丙醋、铁酸四异丙醋、姉(6-二酬配合物和硝 酸姉锭作为前体。
[0086] 在本发明的一个实施方案中，该UV保护层优选由氧化锋、二氧化铁、氧化姉或五氧 化二饥构成，非常特别优选由氧化锋、二氧化铁和氧化姉构成。
[0087] 在本发明的另一实施方案中，由至少两种金属构成的UV保护层作为混合氧化物沉 积。运样的混合氧化物的实例是氧化铜锡（IT0)、氧化錬锡(AT0)、氧化侣锋(AZ0)和氧化铜 锋（IZO)W及上述金属的混合氧化物。
[0088] 选择不存在附加紫外线吸收层的UV保护层的厚度W使该层在340纳米波长下的光 学密度优选〉2,特别优选〉2.5。优选厚度相应地为50纳米至5微米，特别优选100纳米至2 微米，非常特别优选0.4微米至1.5微米。
[0089] 在本发明的另一实施方案中，该UV保护层被其它层，例如被中间层中断，由此控制 层应力。
[0090] 为了形成非常稳定的UV保护效应，选择大于1，优选大于1.2的Mey/Ox比。
[0091] 基于具有28厘米长度(功率密度=1786 W/m - 5357 W/m)和0.1 - 1.5毫己的压 力范围的4个二极等离子线阵列布置，用于沉积UV保护层的等离子体功率在本发明的另一 实施方案中为2 X 1 kW - 2 X 3 kW，其中W连续波模式引入运一功率。最低微波引入功 率取决于在给定二极等离子线配置和在给定气体流速和压力下等离子体点火并围绕二极 等离子线均匀形成的条件。
[00W]覆盖层 覆盖层的任务是保护UV保护层免受外部影响，如湿度或媒介(media)。另一任务是提供 具有耐划伤性和耐磨性的表面W及没有瑕疵和夹杂物的无缺陷表面。
[0093] 合适的娃基前体例如选自六甲基二硅氧烷(HMDS0)、八甲基=硅氧烷、十甲基四娃 氧烧、十二甲基五硅氧烷、六甲基环=硅氧烷、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷、 十二甲基环六硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙氧基硅烷(TE0S)、四甲基二硅氧烷(TMDS0)、 =甲氧基甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二娃氮烧、=乙氧基苯基硅氧烷或乙締基 二甲基硅烷。
[0094] 优选的是选自六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙氧基 硅烷(TE0S)、四甲基^硅氧烷、二甲氧基甲基硅烷、^甲基^甲氧基硅烷、六甲基^娃氮烧、 S乙氧基苯基硅氧烷或乙締基硅烷的前体。特别优选使用TE0S、六甲基二硅氧烷(HMDS0 )和 八甲基环四硅氧烷(D4)。
[00 巧]元素 1'1、2'、册、￥、抓^曰、]?〇、胖、1?6、〇3、8、41、(：、51、66、511、43和56的面化物也适合 作为通过化学气相沉积法沉积层用的前体。如上文提到的面化物的实例是=氯乙基硅烷、 =氯棚化物、四氯铁酸盐、=氣棚化物、四氯硅烷、=氯侣酸盐和氯化错（IV)。优选的面化物 是上述元素的氯化物，特别优选的是四氯铁酸盐、四氯硅烷和=氯乙基硅烷。
[0096] 元素￥、吐、]\1〇、￥、]\111、1'(3、1?6少6、咖、〇3、(：〇和化的幾基化物也适合作为通过化学气 相沉积法沉积层用的前体。
[0097] 元素 B、C、Si、Ge、Sn、N、P、As和訊的氨化物也适合作为通过化学气相沉积法沉积层 用的前体。
[009引 元素 Ti、Zr、Hf、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Be、Hg、Mg、Bi、Se、Te 和Sb的烷基化物也适合作为通过化学气相沉积法沉积层用的前体。上文提到的烷基化物的 实例是二异下基氨化侣、侣酸=乙醋、侣酸=异下醋、侣酸=甲醋、=乙基錬、立甲基錬、= 异丙基錬、錬烧(Sb出）、二乙基神、二甲基神、单乙基肿、叔了基肿、肿(As出）、^乙基被、二甲 基祕、二甲基儒、二乙基儒、締丙基甲基儒、=乙基嫁、=甲基嫁、四甲基错、四乙基错、异下 基错、二甲基氨基=氯化错、立乙基铜、=甲基铜、二异丙基甲基铜、乙基二甲基铜、双(环戊 二締基)儀、二甲基隶、=乙基麟、=甲基麟、二乙基砸、二甲基砸、二异丙基砸、=乙基硅烷、 二乙基蹄、二甲基蹄、二异丙基蹄、四乙基锡、四甲基锡、二乙基锋、二甲基锋、铁酸=异丙醋 和铁酸四异丙醋。优选的是元素铁、娃和锋的烷基化物。
[0099] 除面化物、幾基化物、氨化物和烷基化物外，上述元素的醇盐、二酬化物、环戊二締 基化合物、氨基配合物和PF3配合物也适合作为通过化学气相沉积法沉积层用的前体。优选 W环戊二締基化合物、e-二酬化物的形式和与馨合剂，例如1，1，1，5，5，5-六氣乙烘丙酬、2， 2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-屯氣-3,5-辛二酬、乙酷丙酬、2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酬和1， 1，1氣-2，4-戊二酬一起使用元素 Cu、Pd、Pt、Ag、Au、Co、化和 Ir。
[0100] 另一些适用于化学气相沉积的前体是乙烘、苯、六氣苯、苯乙締、乙締、四氣乙締、 环己烧、环氧乙烧、丙締酸、丙酸、乙酸乙締醋、丙締酸甲醋、六甲基二硅烷、四甲基二硅烷和 二乙締基四甲基二硅氧烷。
[0101] 另一些适用于化学气相沉积的前体是乙締基二茂铁、1，3,5-=氯苯、氯苯、苯乙 締、二茂铁、甲基化晚、糞、五甲基苯、硝基甲苯、丙締腊、二苯基砸、对甲苯胺、对二甲苯、N, N-二甲基-对甲苯胺、甲苯、苯胺、二苯基隶、六甲基苯、丙二腊、四氯乙締、嚷吩、苯砸酪、四 氣乙締、乙締、N-亚硝基二苯基胺、嚷蔥、乙烘、N-亚硝基赃晚、二氯基乙締酬乙基缩醒、 巧amelurin、l，2,4-S氯苯、丙烷、硫脈、硫代乙酷胺、N-亚硝基二乙基胺、六正下基(二)锡 和=苯肿。
[0102] 作为反应性气体，使用氧气、空气、一氧化二氮、氮氧化物、氮气、氨气、一氧化碳、 甲烧、水、低分子量控和氨。优选使用氧气、一氧化二氮和氮气。
[0103] 除该反应性气体外还可W使用载气。作为载气，使用氮气、氛气、氣气、氯气、氣气、 氮气和二氧化碳。优选使用氣气、氮气和二氧化碳。
[0104] 在该覆盖层的一个优选实施方案中，根据所用载气和反应性气体，该覆盖层由上 述元素的氧化物、混合氧化物、氮化物或氧氮化物或其混合物构成。
[0105] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，该覆盖层由二氧化娃或含碳的SiOxCyHz 构成。
[0106] 在本发明的一个优选实施方案中，所得覆盖层中的氧含量、氮含量和/或碳含量具 有连续梯度并且没有阶梯状含量变化，优选使得氧含量或氮含量在UV保护层附近最小且碳 含量最高。靠近紫外线吸收层的覆盖层的氧含量低于该覆盖层的相反面上的氧含量，且靠 近紫外线吸收层的碳含量高于该覆盖层的相反面上的碳含量。
[0107] 在本发明的一个优选实施方案中，所得覆盖层中的氧含量、氮含量和/或碳含量经 过最大值或最小值。
[0108] 在本发明的另一实施方案中，所得覆盖层在背向UV保护层的那侧不含有机成分， 如控基。
[0109] 在另一实施方案中，该覆盖层在根据ASTM D 1044借助化ber Abraser型号5131预 加应力1000个周期后具有小于10%，优选小于6%，特别优选小于3%的浊度提高。
[0110] 该覆盖层的厚度优选为1微米至15微米，特别优选2微米至12微米，非常特别优选3 微米至10微米。
[0111] 基于具有28厘米长度(功率密度=1786 W/m - 5357 W/m)和0.1 - 1.5毫己的压 力范围的4个二极等离子线阵列布置，用于沉积阻隔层的等离子体功率在本发明的另一实 施方案中为2 X 1至2 X 3 kW，其中W连续波模式引入运一功率。最低微波引入功率取决 于在给定二极等离子线配置和在给定气体流速和压力下等离子体点火并围绕二极等离子 线均匀形成的条件。
[0112] 附加功能层 可W通过化学或物理气相沉积在该覆盖层上沉积一个或多个层。
[0113] 作为功能层，尤其可W使用非导电氧化物（Ti〇2、Zr〇2、ZrSixOy、Hf〇2、HfSixOy、 山2〇3、1记1、(^1^1〇3、51〇2、1'曰2〇5和抓2〇5}、铁电氧化物{5巧1〇3、（8曰，5')1'1〇3、口6(化，1'1) 〇3、S巧 i2(Tax 师 1-〇2〇9、8141'13〇12、？6(5。，1曰）〇3和？6(]\^，师）〇3}、铁氧体{(化，211作62〇4、 (Mn，Zn)Fe2〇4}、超导体{YBa2Cu2〇7-x、Bi-Sr-Ca-Cu-0}、导电氧化物 KLa，Sr) Co〇3、（La，Mn) 〇3、咖〇2、5诚11〇3}、具有低福射的导电氧化物脚参杂511〇2和511渗杂1112〇3}、电致变色或光致 变色氧化物{W〇3和Mo〇3}、热致变色氧化物{V〇2}、自洁层{Ti〇2}、金属层{Al、W、Cu、Au、 Ag、Pt、Pd、Ni、Ti、Cr、Mo、Ru、Ta}、金属氮化物{AlN、Si3N4、TiN、ZrN、HfN、l'aN、NbN、WN、MoN、 BN巧日金属碳化物（TiC、化(：、脚(：、化7〔3、灯3〔2、胖(：、胖2(：、胖3(：、￥碳化物^曰、师碳化物、51(：、 GeC'BC}。
[0114] 在本发明的另一实施方案中，在该多层结构中存在功能层。
[0115] 在本发明的另一实施方案中，在存在附加功能层时，省去覆盖层。
[0116] 多层结构的优选结构和性质 在另一实施方案中，该多层结构具有小于3%，优选小于2.5%，特别优选小于2.0%的根据 ASTM D 1003测得的初始浊度。
[0117] 在另一实施方案中，该多层结构具有小于3.0,优选小于2.5,特别优选小于2.0的 根据ASTM E 313测得的初始黄度指数。
[0118] 在另一实施方案中，该多层结构在根据ASTM D 3359和ISO 2409的粘合试验中没 有表现出任何层离。
[0119] 在另一实施方案中，该多层结构具有小于7.0%，优选小于5.0%，特别优选小于4.0% 的在根据ASTM G155老化4000小时后或在340纳米下10.8 MJ/V的能量输入后根据ASTM D 1003测得的浊度。
[0120] 在另一实施方案中，该多层结构具有小于7.5，优选小于6.5，特别优选小于5.5的 在根据ASTM G155老化4000小时后或在：340纳米下10.8 MJ/V的能量输入后根据ASTM E 313测得的黄度指数。
[0121] 此外，在根据ASTM G155老化4000小时后或在340纳米下10.8 MJ/V的能量输入后 没有出现该结构中的裂纹和层与热塑性载体的层离。
[0122] 在本发明的一个优选实施方案中，热塑性载体上的各个层的总厚度小于20微米， 特别优选小于15微米，非常特别优选小于10微米。
[0123] 在本发明的另一实施方案中，用于沉积层的装置满足Wm3A计的累功率与Wm3计 的真空室体积的比率为至少10 000 1/h，优选大于75 000 lA的条件。
[0124] 在一个优选实施方案中，在不存在沉积所需的等离子体的情况下在最大累功率下 和在前体、载气和反应性气体的最大气体流速下真空室中的压力小于1.5毫己，特别优选小 于1毫己，非常特别优选小于0.5毫己。 实施例
[0125] 下列实施例例示多层结构的制造和其原则上的结构，但不限于所列的实施例。 [01%]使用可W WMakrolon ? M2808为名购自Bayer MaterialScience AG的具有大约 9.5 g/10 min的MVR(根据ISO 1133,在300°C和1.2 kg载荷下）的基于双酪A的线性聚碳酸 醋作为热塑性载体。
[0127]用于制造多层结构的材料列在下表中。
[012引 "Plasmodur涂布装置的描述 "Plasmodul"是用于在低压下的等离子体技术表面处理和层沉积的具有模块结构的真 空容器。Plasmodul由各种模块构成，它们各自在该涂布过程中具有特定用途。
[0129] 图1显示"Plasmodul"涂布反应器的草图： (a)与真空累的接头、（b)诊断模块、（C)基材支架模块、（d)源模块、（e)间隔圈、 (f)前体气体引入模块、（g)化气体引入模块、化）底部、（i)前体的气体出口、（j)化的气 体出口、化）基材支架、（1)由4个二极等离子线构成的阵列、(m)等离子体区、（0)基材支 架的导轨、(P)密封圈、（q)微波屏蔽。
[0130] 将由4个二极等离子线的阵列（1)构成的等离子体源置于源模块(d)中。在该模块 外侧上，存在用于向该等离子体源供应微波的接头。在源模块(d)下方，存在前体气体引入 模块(f)和氧气引入模块(g)W及底部化）。工艺气体的引入因此在空间上彼此分开进行。与 各自的气体进料线路的接头安装在前体气体引入模块和氧气引入模块外侧上。基材支架模 块山）、诊断模块(b)和与真空累的接头(a)安装在源模块(d)上方。可W借助间隔圈（e)改变 各模块之间的距离。
[0131] 前体的气体引入设施（i)由管构成并具有16个气体出口，其末端居中位于二极等 离子线之间。为确保气体在气体出口间的均匀分布，分形构造进料线路。氧气的气体引入设 施(j)由在Plasmodul的中间水平分成两部分的管构成。氧气首先均匀分布在该室的下部区 域中，然后向上朝真空累的方向流动。氧气必须经过在二极等离子线（1)周围形成的等离 子体区(m)。基材支架化)由尺寸为17 cm * 17 cm的铜板构成，可W借助夹具将基材固定到 其下侧。借助装卸用的导轨(0)拉出基材支架。诊断模块(b)具有多个用于安装诊断和测量 仪器的连接法兰。用于测量压力的压力计和该装置的通风阀布置在该诊断模块上。各个模 块在下侧具有密封面并在上侧具有两个槽，用于插入用于密封模块之间的真空的密封圈 (P)和用于屏蔽微波的弹性金属丝编织圈(q)。
[0132] Plasmodul的总高度为大约58厘米且直径为35厘米。
[0133] 具有9至450 g/h的吞吐量和累座（其具有2000 mVh的吞吐量并由旋转活塞累与 螺杆预真空累的组合构成）的HMDS0汽化器系统用于该装置外围。氧气可W最多25 slm供给 且等离子体可W在最多2 X 3 kW = 6 kW连续波(CW)或2 X 10 kW = 20 kW脉冲微波功 率下运行。
[0134] 层沉积的描述 准备和接通该装置： 通过合适的手段除去热塑性载体材料表面的粉尘粒子和其它杂质，例如表面的去离子 或用无油压缩空气吹扫。
[0135] 为了将热塑性载体材料安装在涂布室中，该装置处于切断状态，即将该涂布室通 风，切断真空累和微波供应并关闭用于供应气体的所有截止阀。借助夹紧装置将该热塑性 载体材料安装在基材支架中，待涂布的面朝下。随后将载体支架移入。
[0136] 接通磁控管和真空累的冷却水路。打开蝶形阀W接通真空累。接通汽化器或前体 的加热W及进料线路的加热并设定至所需值(对丽DS0而言大约70°C，对DEZ而言20 - 40 °C)。接通前体和氧气的质量流量调节器和计量器的控制仪器并建立与PC的通讯。接通用于 供应微波的电网并启动PC上的控制软件。在该控制软件中，选择连续波模式(CW，连续波） 并设定为外部触发。启动用于二极等离子线的冷却空气供应。在达到大约0.5 - 1.0化的 起始压力后，可W开始涂布。
[0137] 层2(阻隔层)和4(覆盖层)的沉积： 前体歷DS0(六甲基二硅氧烷）用于沉积层巧日4。打开用于供应HMDS0和化的截止阀。确 保在涂布室中存在真空并且该气体不与空气接触。经由质量流量调节器的控制软件设定所 需气体流量。借助软件设定所需微波功率。借助向微波电网传送控制信号的时间切换时钟 调节所需涂布时间。在涂布室中的工作压力稳定后，通过接通该时间切换时钟启动微波并 开始涂布。等离子体的发亮表明该涂布过程正在运行。在设定的涂布时间过去后，停止微波 并焰灭等离子体。随后将HMDS0和化的气体流量设定为0。
[0138] 层3(UV保护层）的沉积： 前体DEZ(二乙基锋）用于沉积层3。打开用于供应DEZ和化的截止阀。必须确保在涂布室 中存在真空并且该气体不与空气接触。经由质量流量调节器的控制软件或经由调节阀设定 所需气体流量。借助软件设定所需微波功率。借助向微波电网传送控制信号的时间切换时 钟调节所需涂布时间。在涂布室中的工作压力稳定后，通过接通该时间切换时钟启动微波 并开始涂布。等离子体的发亮表明该涂布过程正在运行。在设定的涂布时间过去后，停止微 波并焰灭等离子体。随后将DEZ和化的气体流量设定为0。
[0139] 在层2至4的组合的沉积过程中，不中断涂布室中的真空。
[0140] 切断该装置并卸载该热塑性载体材料。
[0141] 关闭用于引入气体的所有截止阀。随后关闭蝶形阀并切断真空累。为了将该装置 通风，缓慢地打开通风阀。在通风后，移出基材支架并取出涂布的试样。
[0142] 试验方法 根据ASTM G155在Atlas Ci 5000气候仪器中在340纳米下0.75 W/mVnm的照射强度 和102:18分钟的干/雨周期下进行该多层结构的老化。在给定老化时间后，视觉评估该表面 的任何已出现的损伤。
[0143] 根据ISO 13468-2在具有光度计球的来自化rkin Elmer的Lambda 900分光光度计 上进行该多层结构的透射率测定。
[0144] 根据ASTM D 1003使用来自Byk-Gardner的Haze Gard Plus进行该多层结构的浊 度测定。
[0145] 根据ASTM E 313使用HunterLAB叫traScan Pro光谱仪进行该多层结构的黄度指 数(YI)测定。
[0146] 使用来自化a化tik GmbH, Germany的测量仪器化a SD 30借助白光干设测定该 多层结构的各层的层厚度。
[0147] 借助使用网格切割（类似于ISO 2409或ASTM D 3359)的胶带切条(所用胶带：3M Scotch 610-1PK)W及借助在沸水中储存1小时后的胶带切条测定该多层结构的粘合强度。 根据ISO 2409进行粘合强度的评估(0…无层离;5…大面积层离）。
[014引借助来自化ichsen的hber Abraser型号5131根据ISO 52347或ASTM D 1044使用 CS10F轮(第4代;涂层重量=500 g; 1000个周期）处理该多层结构的涂布面。该处理前和 后的浊度测量可W通过形成差值计算A浊度。
[0149] UV吸收的量度是该热塑性载体上的各自的层结构在340纳米下的光学密度，下文 被称作0D340。运可W例如借助化rkin Elmer Lambda 900分光光度计测定。由在340纳米波 长下的光谱透射率巧良据下列公式测定0D340:
其中Tsub是未涂布的热塑性载体的透射率且Tss是涂布的热塑性载体的透射率。
[0150] 用于在热塑性载体材料上制造多层结构的沉积参数(表1) 在对比1中，分多个阶段将覆盖层施加到UV保护层上。通过如下所示调节氧气流速实现 运些阶段。在对比2中，在覆盖层的沉积过程中使氧气流速保持恒定。在实施例1中，在覆盖 层的沉积过程中连续提高氧气流速，由此在覆盖层中形成氧梯度。
[0152] 已经令人惊讶地发现，与覆盖层中的恒定氧含量或逐步升高的氧含量相比，在该 层中具有连续改变的氧含量的覆盖层的沉积带来明显改进的老化稳定性。因此，老化后的 浊度提高W及黄度指数的提高在实施例1中都比对比1和2的情况中低。此外，对比例在老化 后具有裂纹，而实施例1中的覆盖层完全无裂纹并因此完好。磨损试验甚至在小于3%的浊度 提高值下表现出与现今使用的并通过流涂法施加的湿涂层相比的改进。在340纳米下的光 学密度在实施例1中为2.9并因此在高和因此优选的水平，借此充分保护热塑性载体材料。
[0153] 在使用下列参数(表3)沉积在侣片上的层上借助X-射线光电子能谱法(ESCA)进行 层3中的锋/氧化学计量比的测定。
[0154] 表3:
[0155] 已经令人惊讶地发现，层3中的锋/氧化学计量比独立于锋和氧气的起始气体流速 比并且为1.2至1.43的值。正是在〉1的锋/氧化学计量比下，实现良好和稳定的抗老化性。
【主权项】
1. 一种多层结构，其以下列顺序含有：1. 热塑性载体材料，2. 含有硅基前体的阻隔层，3. 基于组成为Mey/Ox > 1，优选> 1.2的金属氧化物(MeyOx)的UV保护层，其中所述金属 氧化物选自二乙基锌、乙酸锌、钛酸三异丙酯、钛酸四异丙酯、铈二酮配合物和硝酸铈铵，4. 覆盖层，其中所述覆盖层由具有氧浓度和/或碳-或烃浓度的元素梯度的硅基前体形 成，其中靠近紫外线吸收层的覆盖层的氧含量低于所述覆盖层的相反面上的氧含量，且靠 近紫外线吸收层的碳含量高于所述覆盖层的相反面上的碳含量。2. 如权利要求1中所述的多层结构，其中所述热塑性载体材料选自聚碳酸酯、共聚碳酸 酯、聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、芳族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(ΡΕΤ)、ΡΕΤ-环己烷二甲醇共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(ΡΒΤ)、脂 族聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯、环状聚烯烃、聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯 或共聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯或共聚甲基丙烯酸甲酯(例如PMMA)以及与苯 乙烯的共聚物，例如透明聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN)、热塑性聚氨酯、基于环状烯烃的聚合物、 聚碳酸酯与烯烃共聚物或接枝聚合物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物的共混物，和至少两种所 提到的聚合物的混合物，优选聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。3. 如权利要求1或2中所述的多层结构，其中所述阻隔层由选自硅烷、二硅烷、四甲基二 硅氧烷(TMDSO)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、原硅酸四乙酯（TEOS)、六甲基二硅烷、八甲基环 四硅氧烷(D4)或四甲基环四硅氧烷，优选TEOS、HMDSO和D4的前体形成。4. 如前述权利要求的一项或多项中所述的多层结构，其中所述阻隔层具有0.5微米至2 微米的厚度。5. 如前述权利要求的一项或多项中所述的多层结构，其中所述紫外线吸收层由二乙基 锌作为前体形成。6. 如权利要求5中所述的多层结构，其中所述紫外线吸收层具有多100纳米，优选多 300纳米，特别优选多600纳米的厚度。7. 如权利要求5中所述的多层结构，其中所述紫外线吸收层具有> 2,优选> 2.5的在 340纳米下的光学密度。8. 如前述权利要求的一项或多项中所述的多层结构，其中所述覆盖层由选自硅烷、二 硅烷、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、原硅酸四乙酯（TEOS)、六甲基二 硅烷、八甲基环四硅氧烷(D4)或四甲基环四硅氧烷，优选选自TEOS、HMDSO和D4的前体形成。9. 如权利要求8中所述的多层结构，其中所述覆盖层的氧-和碳含量具有连续梯度。10. 如权利要求8中所述的多层结构，其中所述覆盖层具有> 1微米，优选> 2微米，非常 特别优选> 3微米的厚度。11. 一种制造如权利要求1中所述的多层结构的方法，其中借助等离子体增强的化学或 物理气相沉积法，优选借助等离子体增强的化学气相沉积法沉积选自阻隔层、紫外线吸收 层和覆盖层的至少一个层。12. 如权利要求11中所述的制造多层结构的方法，其中使用二极等离子线作为用于沉 积的等离子体源。13. 如权利要求12中所述的制造多层结构的方法，其中所述等离子体源的频率为13.56 ΜΗζ、27·12 ΜΗζ、915·0 ΜΗζ、2·45 GHz或5.8 GHz，优选2.45 GHz。14. 如权利要求12中所述的制造多层结构的方法，其中以m3/h计的栗功率与以m3计的真 空室体积的比率大于10 〇〇〇 Ι/h，优选大于75 000 1/h。15. 如权利要求12中所述的制造多层结构的方法，其中在不存在沉积所需的等离子体 的情况下在最大栗功率下和在前体、载气和反应性气体的最大气体流速下真空室中的压力 小于1.5毫巴，特别优选小于1毫巴，非常特别优选小于0.5毫巴。16. 通过如权利要求11至15任一项中所述的方法制成的多层结构。17. 如权利要求1至11中所述的多层结构用于交通工具中以及建筑物中的装配玻璃和 掩蔽物、E&E和IT行业中的组件以及薄膜和板的用途。18. 含有如权利要求1至11任一项中所述的多层结构的成型件。19. 交通工具中的装配玻璃、掩蔽物和用于E&E和IT行业的组件以及薄膜和板，其含有 如权利要求1至11任一项中所述的多层结构。
【文档编号】C23C16/00GK106062093SQ201580011493
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月27日 公开号201580011493.1, CN 106062093 A, CN 106062093A, CN 201580011493, CN-A-106062093, CN106062093 A, CN106062093A, CN201580011493, CN201580011493.1, PCT/2015/54151, PCT/EP/15/054151, PCT/EP/15/54151, PCT/EP/2015/054151, PCT/EP/2015/54151, PCT/EP15/054151, PCT/EP15/54151, PCT/EP15054151, PCT/EP1554151, PCT/EP2015/054151, PCT/EP2015/54151, PCT/EP2015054151, PCT/EP201554151
【发明人】R.奥泽, T.库尔曼, S.默利, A.舒尔茨, M.瓦尔克
【申请人】科思创德国股份有限公司