一种改性海泡石粉的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种改性海泡石粉的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：（1）用酸调节乙醇水溶液的pH为3?5，得溶液A；（2）加热使溶液A温度保持在75?85℃，得溶液B；（3）在溶液B中加入海泡石粉，海泡石粉的粒径不超过60目，海泡石粉与溶液B的质量比为1:10?20，搅拌得均匀的悬浊液；（4）在悬浊液中加入巯基硅烷偶联剂，继续搅拌4?8小时；（5）停止加热和搅拌，分离出海泡石粉，去离子水洗净，烘干，即得改性海泡石粉。本发明所述的改性海泡石粉制备方法简单，易行，施用方便；改性海泡石粉可以有效降低污染土壤中的有效态镉含量。
【专利说明】
一种改性海泡石粉的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种改性海泡石粉的制备方法及其应用，属于污染土壤修复技术领 域。
【背景技术】
[0002] 随着城市化，工业化的发展，土壤重金属污染日益突出。据不完全统计，我国受重 金属污染的耕地面积占全部耕地的约五分之一。在我国湖南、四川等地的农田，镉是超标最 严重的重金属污染物。水稻作为镉的超富集植物，在镉超标的土壤种植，很容易导致镉在稻 米中富集，成为"镉米"，长期食用会导致镉在人体中累积，引发"痛痛病"等疾病，严重危害 人类健康。近年来，与农田镉污染和农产品镉污染相关的公害事件不断发生，使得镉污染农 田的修复治理及污染农田农产品的无害化生产技术成为亟待处理的问题。
[0003] 目前，重金属污染农田的土壤修复主要有两个途径:土壤钝化修复通过在土壤中 施用钝化剂降低重金属的活性，使其不易被农产品吸收;植物修复通过种植对重金属有较 强吸收和累积的植物，将土壤中的重金属富集到植物体内进行富集。植物修复法修复周期 较长，针对中低浓度重金属污染，土壤钝化修复是成本较低，见效快并且较少影响农业生产 的修复方法，在目前仍被广泛使用。
[0004] 常用的土壤钝化剂包括有机类、无机类、新型杂化材料等等。主要的作用机理是提 升土壤pH值及重金属的吸附。土壤钝化剂中，重金属的钝化效果，钝化的实效性及钝化剂投 加量均是重要的考量指标。如何在较少的钝化剂投加量下获得较为长效的重金属钝化效果 是土壤钝化研发的重要课题。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于提供一种低用量、钝化效果优异、钝化效果稳定的农田镉污染修 复制剂。
[0006] 本发明的技术方案是，提供一种改性海泡石粉的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)用酸调节乙醇水溶液的pH为3-5，得溶液A;
[0008] (2)加热使溶液A温度保持在75-85°C，得溶液B;
[0009] (3)在溶液B中加入海泡石粉，海泡石粉的粒径不超过60目，海泡石粉与溶液B的质 量比为1:10-20,搅拌得均匀的悬浊液；
[0010] (4)在悬浊液中加入巯基硅烷偶联剂，继续搅拌4-8小时；
[0011] (5)停止加热和搅拌，分离出海泡石粉，去离子水洗净，烘干，即得改性海泡石粉。
[0012] 进一步地，海泡石粉即选用天然的海泡石粉。
[0013] 进一步地，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:2-2:1。
[0014] 进一步地，所述疏基硅烷偶联剂为3-(疏丙基)二甲氧基硅烷或3-(疏丙基)二乙氧 基硅烷。
[0015] 进一步地，所述巯基硅烷偶联剂投加量为海泡石粉重量的5-10%。
[0016] 进一步地，所述酸为乙酸。
[0017] 本发明进一步地提供上述制备方法获得的改性海泡石粉在钝化镉污染土壤中的 应用。
[0018] 进一步地，所述镉污染土壤的pH值为4 · 5-7 · 0。
[0019]进一步地，所述镉污染土壤中的镉浓度小于2mg/kg。
[0020]进一步地，每千克所述镉污染土壤中施用改性海泡石粉0.5_2g。
[0021 ]进一步地，所述镉污染土壤中施用改性海泡石粉和石灰的混合制剂，混合制剂中 改性海泡石与石灰的质量比为1:4-4:1。
[0022]进一步地，每千克所述镉污染土壤中施用混合制剂0.5_2g。
[0023]本发明改性海泡石粉的主要制备机理是:海泡石的主要成分是硅镁氧化物形成的 多孔状结构，部分孔洞由杂质所充填。在偏酸性的水溶液中加热，可将表面部分镁氧键破 坏，形成表面羟基，并去除掉其中的杂质，使孔道增多。巯基硅烷偶联剂不溶于水，但易溶于 乙醇与水的混合溶液，与海泡石进行热反应，可以吸附在海泡石的表面及孔道中，形成较为 稳定的物理吸附作用。其中偶联剂中甲氧基硅烷部分也可以与海泡石的表面羟基进行缩合 反应，使偶联剂与海泡石形成更紧密的结合，为海泡石表面提供大量的巯基基团。
[0024]改性海泡石粉应用于农田镉污染修复的主要作用机理是改性海泡石表面富含巯 基，可以与土壤中的镉形成十分稳定的Cd-s结构，使其固着在海泡石表面，脱离土壤溶液体 系，达到十分稳定的镉固定化效果。本发明所述的改性海泡石粉可以有效降低污染土壤中 的有效态镉含量。按照每千克土壤施用〇.5-2g改性海泡石的投加量，可使污染土壤中生物 有效态镉含量降低20 % -50 %，稻米中的镉含量下降20 % -60 %。
[0025] 本发明制备的改性海泡石粉的有益效果体现在以下几个方面：
[0026] (1)本发明所述的改性海泡石粉制备方法简单，易行，施用方便；
[0027] (2)改性海泡石粉应用于农田镉污染修复所需的投加量较小。中国专利CN 103936530A公开了一种修复镉污染土壤的复合调控剂及其应用方法，该方法主要用于治理 广大重金属镉污染的农田土壤，在施用过程中，投加量为5-20g/千克土，是本发明的10倍左 右。
[0028] (3)改性海泡石粉直接应用于农田镉污染修复，应用的pH范围宽；不需要改变或较 少改变农田土壤的pH值，特别适合应用在偏酸性土壤。本发明所述的改性海泡石粉针对酸 性土壤可以与石灰混施以达到改良土壤pH的作用。
【具体实施方式】
[0029]以下结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但并非是对本发明的限制。凡依 照本发明所做的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。
[0030] 实施例1
[0031] 土壤培养试验:本实施例采用土壤培养试验研究本发明对镉污染土壤中有效态镉 钝化效果的影响。供试土壤的基本性质见表1。
[0032] 表1:两种供试土壤基本性质
[0033]
[0034] 将镉污染的土壤放在花盆中进行试验，针对每一种土壤，设置7组试验，第1组作为 空白对照组，第2-5组施用不同剂量的改性海泡石粉及改性海泡石与石灰混合制剂;第6-7 组施用不同剂量的天然海泡石粉，用以验证改性海泡石粉与天然海泡石粉在钝化土壤中镉 的性能对比。具体施用量如表2，每组试验重复3次，结果取平均值。
[0035] 表2:处理模式
[0036]
[0037]花盆土壤2kg，按照比例将改性海泡石粉，天然海泡石粉及石灰施入花盆中，充分 混合均匀，按照田间持水率60 %加入去离子水，14天后采集试验土壤，进行pH及有效态镉含 量的测量。试验结果如表3。
[0038]表3: 土壤培养试验数据结果
[0039]
[0040]由表3可知:施用本发明改性海泡石粉对土壤有效态镉影响显著。与空白对照组处 理1相比，施用本发明制剂可以明显降低土壤中有效态镉含量。其效果与投加5-10倍的天然 海泡石粉相当，明显优于相同投加量的天然海泡石粉剂。针对低pH土壤(土壤B)，改性海泡 石粉与石灰混合施用有更好的降低有效态镉的效果，同时可以提升土壤pH。
[0041 ]针对中性土壤，施加0.1 %及0.2%的改性海泡石粉，土壤有效态镉降低率可分别 达到36%及51 % ;针对酸性土壤，改性海泡石粉与石灰按照1:1混合，总投加量为0.1 %及 0.2%时，土壤有效态镉降低率可分别达到39 %及49%。该实施例表明，采用本发明的改性 海泡石粉钝化修复农田镉污染，所需的药剂投加量较低并具有良好的钝化效果。
[0042] 实施例2
[0043]小区示范试验:本实施例采用小区示范试验研究本发明对镉污染稻田中产出稻米 镉含量的影响。供试土壤位于长沙某地试验田，田炔基本情况如表4.
[0044] 表4:试验小区田块土壤基本情况
[0045]
[0046] 小区设4组处理，每种处理3个重复，共12个小区。小区随机区组排列，每个小区为5 X6m，面积30m2。各小区间用塑料隔离板隔离，单灌单排，水稻移栽密度为20cmX23.3cm。小 区处理设计如下：
[0047] 处理1:空白对照:常规施肥 [0048] 处理2:改性海泡石粉50kg/亩+石灰50kg/亩 [0049] 处理3:改性海泡石粉100kg/亩+石灰50kg/亩 [0050] 处理4:改性海泡石粉100kg/亩+石灰100kg/亩
[00511改性海泡石粉与石灰于7月14日基施，7月20日移栽晚稻，其余均按照正常农艺措 施，10月24日测量土壤有效态镉、土壤pH、稻米产量及稻米镉含量。
[0052]平行田块的测量结果取平均值，结果如表5:
[0053]表5:小区试验数据结果
[0054]
[0055] 通过本发明所述的改性海泡石粉与石灰混施，土壤pH略有上升，土壤有效态镉和 稻米镉含量明显下降，稻米产量未有明显影响。说明本发明的改性海泡石粉联合石灰对于 酸性镉污染土壤中重金属的去除有明显效果。
【主权项】
1. 一种改性海泡石粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)用酸调节乙醇水溶液的pH为3-5，得溶液A; (2 )加热使溶液A温度保持在75-85 °C，得溶液B; (3) 在溶液B中加入海泡石粉，海泡石粉的粒径不超过60目，海泡石粉与溶液B的质量比 为1:10-20，搅拌得均匀的悬浊液； (4) 在悬浊液中加入巯基硅烷偶联剂，继续搅拌4-8小时； (5 )停止加热和搅拌，分离出海泡石粉，去离子水洗净，烘干，即得改性海泡石粉。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为 1:2-2:1〇3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基硅烷偶联剂为3-(巯丙基)三甲 氧基硅烷或3-(疏丙基)二乙氧基硅烷。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基硅烷偶联剂投加量为海泡石粉 重量的5-10%。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸为乙酸。6. 权利要求1-5任一项所述制备方法获得的改性海泡石粉在钝化镉污染土壤中的应 用。7. 如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述镉污染土壤的pH值为4.5-7.0;镉污染土 壤中的锦浓度小于2 mg/kg。8. 如权利要求6所述的应用，其特征在于，每千克所述镉污染土壤中施用改性海泡石粉 0.5-2 g〇9. 如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述镉污染土壤中施用改性海泡石粉和石灰 的混合制剂，混合制剂中改性海泡石粉与石灰的质量比为1:4-4:1。10. 如权利要求9所述的应用，其特征在于，每千克所述镉污染土壤中施用混合制剂 0.5-2 g〇
【文档编号】C09K17/40GK106085445SQ201610406723
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】贺前锋, 李学钊, 刘代欢, 黄放, 符云聪, 黎红亮
【申请人】湖南永清环保研究院有限责任公司