专利名称：大孔声学泡沫的制备的制作方法
背景技术：
泡沫和发泡制品经常在用于吸声的声学系统和保温中找到用途。这样的泡沫，当开发用于不同的市场部分(器具、汽车、建筑&结构等)时，经常需要满足某些声学性能要求和现行着火点测定规范。为达到所需防火等级，通过将各种阻燃剂加入到这样的泡沫树脂配制剂中。令人遗憾地，加入到配制剂中的典型阻燃剂和其它添加剂引起许多泡沫问题。阻燃剂引起差的泡孔结构和泡孔倒塌，这是由于它们对聚合物凝胶粘度和熔体强度的影响。阻燃剂也在发泡工艺中作为成核剂和提供另外的成核位置，导致大量具有可变性能小泡孔的形成。令人遗憾地，对于吸声，小泡孔泡沫不如大泡孔泡沫声学有效。
US专利No.4,277,569教导用于隔热和衬垫的阻燃剂聚烯烃泡沫的制备。然而，该专利并未描述大孔泡沫或用于声学应用的阻燃剂大孔泡沫或它们的制备方法。
以Martin Reimers等人，于2000年1月19日提交的在先未决U.S.申请No.60/178,516教导了用于声音管理的大孔泡沫体组合物及其制备方法。以Bharat Chaudhary等人，于1999年12月3日提交的在先未决U.S.申请No.60/168844教导了阻燃剂和增效剂在从基本无规乙烯苯乙烯共聚体和共混物的制造制品的制备中的用途。
然而，仍然存在对于具有良好阻燃性的大泡孔，声学活性泡沫的显著市场需求。此公开内容教导了具有良好阻燃性和声学性能，适于几种商业用途的这样大孔声学泡沫的组合物和制备方法。本发明的关键是低成核泡沫组合物的选择，将它与选择的阻燃剂结合和在规定的模头压力下挤出配制剂。配制剂基于一种或多种α-烯烃均聚物树脂或它们的共混物。配制剂非必要地包括，第二聚合物组分，泡孔增大剂，和有机或无机阻燃剂增效剂。
本发明的一个方面是一种大孔声学泡沫，包括A)一种或多种乙烯均聚物，一种或多种C3-C20α-烯烃聚合物，或其结合物；B)一种或多种卤化阻燃剂；C)非必要地，一种或多种不是组分A的聚合物；和D)非必要地，一种或多种阻燃剂增效剂。
本发明的另一方面是一种大孔声学泡沫，如上述那些的制备方法，包括将包括至少一种发泡剂和至少一种聚合物树脂组合物的可发泡凝胶承受如下模头压力大于预发泡临界模头压力但小于或等于该预发泡临界模头压力的四倍值。
本发明的另一方面是可通过本发明以上方法获得，或制备的大孔声学泡沫，特别是包括如下物质的那些A)一种或多种乙烯均聚物，一种或多种C3-C20α-烯烃聚合物，或其结合物；B)一种或多种卤化阻燃剂；C)非必要地，一种或多种不是组分A的聚合物；和D)非必要地，一种或多种阻燃剂增效剂，自身或优选为办公室隔离物、汽车分离器、家用器具隔音物、隔声屏或机器封闭物的形式。
本发明的另一方面是以上大孔声学泡沫作为吸声或隔声材料，特别是在其中要求阻燃性的环境中的用途。发明详述定义在此属于某一族的元素和金属的所有引用词参见由CRC PressInc.，1989出版和版权所有的元素周期表。同样族或多个族的任何引用词应当参见使用用于命名族的IUPAC系统在此元素周期表中反映的族或多个族。
在此引用的任何数值包括从低值到高值以一个单位增量的所有值，条件是在任何低值和任何高值之间至少有两个单位的分离。例如，如果说明组分的数量或工艺变量，例如温度、压力、时间等的数值是，例如，1-90，优选20-80，更优选30-70，所指的是数值如15-85、22-68、43-51、30-32等，明确列举在此说明书中。对于小于一的数值，认为一个单位为0.0001、0.001、0.01或0.1是合适的。仅有具体所指的例子和认为在列举的最低值和最高值之间的所有可能数值结合以相似的方式明确说明在此申请中。
在此使用的术语“阻燃剂”表示可以是赋予本发明组合物阻燃性的任何含卤素化合物或化合物混合物的阻燃剂。
在此使用的术语“阻燃剂增效剂”表示增强阻燃剂效率的无机或有机化合物，特别是卤化阻燃剂。
在此使用的术语“共聚体”表示聚合物，其中聚合至少两种不同的单体以制备共聚体。这包括共聚物，三元共聚物等。
在此使用的术语“大孔声学泡沫”表示根据ASTM D3576的平均孔度为1.5mm-15mm，优选为2mm-10mm，更优选为3mm-10mm，和特别优选是4mm-8mm的泡沫，和在35mm厚度下，该泡沫的平均吸声系数(根据ASTM E-1050在250，500，1000和2000Hz下测量)大于0.15，优选大于0.20，更优选大于0.25，甚至更优选大于0.30。
术语“预发泡临界模头压力”最好经验性地通过发泡过程的观察确定，和在此定义为这样的最小模头压力，在该压力下，在模头处听到爆裂声和获得的泡沫具有由在模头唇内部泡沫的过早成核和膨胀引起的粗糙表面。泡沫的制备关于制备烯属聚合物泡沫结构和加工它们的优异教导可以在如下文献中找到C.P.Park.“聚烯烃泡沫”，第9章，聚合物泡沫和技术手册，由D.Klempner和K.C.Frisch编辑，Hanser Publishers，慕尼黑，维也纳，纽约，巴塞罗纳(1991)，该文献在此引入作为参考。
制备大孔泡沫的本方法涉及大多数常规挤出发泡工艺。有利地通过如下方式制备泡沫将烯属聚合物材料加热以形成塑化或熔融聚合物材料，在其中引入发泡剂以形成可发泡凝胶，和通过模头挤出凝胶以形成泡沫产物。在与发泡剂混合之前，将聚合物材料加热到在或大于它的玻璃化转化温度或熔点的温度。通过在本领域已知的任何措施，如采用挤出机、混合机、共混机等，将发泡剂非必要地引入或混入熔融聚合物材料中。将发泡剂和熔融聚合物材料在升高的压力下混合，足以防止熔融聚合物材料的显著膨胀和有利地在其中均匀分散发泡剂。非必要地，将成核剂非必要地在聚合物熔体中共混或在增塑或熔融之前与聚合物材料干燥共混。将可发泡凝胶典型地冷却到更低的温度下，以最优化泡沫的物理性能。然后将凝胶通过具有所需形状的模头挤出或输送到降低或更低压力的区域中，以形成泡沫结构。更低压力的区域处于比其中可发泡凝胶在通过模头挤出之前保持的压力下。更低的压力非必要地在超大气压或低于大气压(真空)，但优选在大气压水平下。
然而，对于本发明关键的是大孔泡沫的制备包括使用低模头压力用于挤出，该压力大于预发泡临界模头压力但仅可该高至四倍值。
预发泡临界模头压力的范围可以从如下预测基于发泡剂在聚合物熔体中的溶解度数据作为温度和压力的函数的计算。对于内插法或外推法，可以使用Flory-Huggins公式或Eyring和Henry公式。FloryHuggins理论提供溶解度作为温度和压力函数的隐式关系和要求反复试验溶解程序。
Eyring公式和Henry公式提供更容易实施的溶解度作为温度和压力函数的隐式关系。异丁烷(和其它发泡剂)在低密度聚乙烯中的溶解度作为温度和压力函数已经由B.I.Chaudhary&A.I.Johns实验确定和报导在Cellular Plastics，34卷，数字4,312-328页(1998)中。试验数据在三个温度下呈现145℃，160℃和200℃。使用下述的公式，预测在108℃(发泡温度)下的溶解度曲线和将相应于在9％(重量)溶解度的压力，即90mg/g聚合物读出作为预发泡临界模头压力。
在恒压下，以下给出Eyring公式S＝So*exp(-ΔH/RT)其中S是气体在温度下的溶解度，So是在参考条件下的溶解度，ΔH是焓和T是以K计的温度。
在恒温下，以下给出Henry公式p＝K*s其中p是气体的分压，K是常数和S是溶解度。
在固定压力下，从在两个试验温度下的溶解度计算在熔体中在任何温度下的气体溶解度。因此，可以从在所说145℃和160℃下，在40巴下的溶解度，使用Eyring公式，计算在108℃(发泡温度)和所说40巴下的溶解度。
已知在108℃和所说40巴下的溶解度，可以使用Henry公式以计算相应于在聚乙烯中9wt％异丁烷溶解度的压力。这是保持异丁烷溶解于聚合物熔体中的最小压力和因此是预发泡临界模头压力。
由于在试验数据中的散布，依赖于选择的数据，对108℃的外推法导致对于预发泡临界模头压力的变化值。这样通过试验数据外推法获得的预发泡临界模头压力因此不是可靠的。因此，推荐的是使用在参考文献中引用的试验程序以产生在108℃下的溶解度和直接确定相应于9pph异丁烷溶解度的压力，而不进行外推，以获得预发泡临界模头压力。
对于不仅仅包括聚合物组分，也包括另外添加剂如阻燃剂、增效剂和泡孔增大剂的配制剂，最好经试验确定预发泡临界压力。这典型地通过如下方式完成在几个预发泡模头压力下制备泡沫和确定模头压力的变化对泡沫孔度和外观的影响。在预发泡临界模头压力下，泡沫的质量显著恶化，由于表面泡孔的破裂在泡沫上观察到粗皮层和典型地由于发泡剂的快速脱气，在模头处听到发出劈啪声。在太高的模头压力下，泡沫倾向于显著成核，引起在孔度上限的损失，它典型地相应于至多四倍预发泡临界模头压力的数值。
在本发明的另一个实施方案中，获得的泡沫结构经烯属聚合物材料通过多孔模头的挤出，以聚结条的形式形成，和其中用于挤出的模头压力大于预发泡临界模头压力但仅可以高至四倍，优选三倍，更优选两倍预发泡临界模头压力。排列孔口使得在发泡工艺期间发生在熔融挤出物相邻物流之间的接触，和接触表面彼此粘合，具有足够的粘合力以导致整体泡沫结构。离开模头的熔融挤出物的物流采取条或型材的形式，它所需地发泡，聚结，和彼此粘合以形成整体结构。所需地，聚结的单个条或型材应当以整体结构保持以防止在制备，成型，和使用泡沫中遇到的应力下的条分层。以聚结条形式生产泡沫结构的设备和方法在U.S.Pat.Nos.3,573,152和4,824,720中看到，该两个文献在此引入作为参考。
或者，方便地通过在U.S.Pat.No.4,323,528中看到的累积挤出工艺形成获得的泡沫结构，该文献在此引入作为参考。在此工艺中，通过如下方式制备具有大侧截面积的低密度泡沫结构1)在压力下，在一定的温度下形成烯属聚合物材料和发泡剂的凝胶，在该温度下当允许凝胶膨胀进，凝胶的粘度足以保持发泡剂；2)将凝胶挤出到保持在不允许凝胶发泡的温度和压力下的保持区中，保持区含有定义进入具有更低压力区域的孔口通路的出口模头，在该更低压力下凝胶发泡，和关闭模头孔口的可开启闸；3)周期性地开启闸；4)基本同时地通过可移动冲杆施加机械压力到凝胶上，以在一定的速率下将它从保持区通过模头孔口排出到具有更低压力的区域中，该速率大于在模头孔口中发生显著发泡的速率和小于在横截面或形状物中发生显著不规则物的速率；和5)允许排出的凝胶在至少一个方面上不受限制地膨胀以产生泡沫结构，和6)其中用于挤出的压力大于其中发生预发泡时的预发泡临界模头压力，但仅可高至四倍，更优选三倍，甚至更优选两倍预发泡临界模头压力。
用于制备获得的泡沫结构的发泡剂包括无机发泡剂、有机发泡剂和化学发泡剂。合适的无机发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、和氦气。有机发泡剂包括含有1-6个碳原子的脂族烃、含有1-3个碳原子的脂族醇、和部分和完全卤化的含有1-4个碳原子的脂族烃。脂族烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇。完全和部分卤化的脂族烃包括碳氟化合物、含氯烃、和含氯氟烃。碳氟化合物的例子包括氟甲烷、全氟甲烷、乙基氯、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，-2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。用于本发明的部分卤化含氯烃和含氯氟烃包括甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全卤化含氯氟烃包括三氯单氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-14)、氯七氟丙烷、和二氯六氟丙烷。化学发泡剂包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡、n，n’-二甲基-n，n’-二亚硝基对苯二甲酰胺、和苯磺酰肼、4，4-羟苯磺酰基氨基脲、和对甲苯磺酰基氨基脲三肼基三嗪。优选的发泡剂包括丙烷、正丁烷、异丁烷、HCFC-142b、HFC-152a、二氧化碳和上述物质的混合物。
引入到聚合物熔体材料中以制备泡沫形成聚合物凝胶的发泡剂数量典型地为0.2-5.0，优选0.5-3.0，和最优选1.0-2.50克摩尔每千克聚合物。然而，不应当采取这些范围以限制本明的范围。
本发明的泡沫优选含有穿孔槽，更优选多重从至少一个表面延伸到泡沫中的穿孔槽，使得每10平方厘米(cm2)至少一个表面的面积有至少一个，优选至少5个，更优选至少10个，甚至更优选至少20个，和甚至更优选至少30个穿孔槽。在此使用的术语“多重”表示至少两个。在优选的实施方案中，本发明的泡沫包含至少七个穿孔槽。
穿孔槽优选在至少一个表面具有如下平均直径至少0.1mm，更优选至少0.5mm，和甚至更优选至少1mm和优选至多约为根据ASTMD 3756测量的泡沫平均孔度。从至少一个表面延伸到泡沫中的每平方厘米，泡沫的一个或多个表面优选含有平均至少四个穿孔槽。
聚合物泡沫优选具有垂直于穿孔表面至少25mm的平均厚度和将聚合物泡沫优选穿孔到在聚合物泡沫表面以下至少5mm的平均深度。
典型地，穿孔包括采用一种或多种尖状，锐利物体穿刺基础泡沫。合适的尖状，锐利物体包括针、长钉、销、或钉子。此外，穿孔可包括钻孔、激光切割、高压流体切割、空气枪、或喷射。如何产生合适穿孔槽用于不同目的，即用于促进发泡剂从泡沫的释放的描述，在US-A-5,585,058中提供，该专利在此引入作为参考。
此外，可以通过在膨胀期间牵引泡沫将基础泡沫制备成具有伸长的孔。这样的牵引导致伸长孔而不改变或经常，在水平方向增加孔度。因此，牵引导致在垂直于直立方向的方向上增加的平均孔度(EH平均值)和促进穿孔。
基础泡沫的穿孔可以在任何图案，包括正方形图案和三角形图案中进行。尽管尖状，锐利物体的特定直径的选择依赖于许多因素，包括平均孔度，所需的穿孔间距，采用该物体以穿孔基础泡沫，用于本发明某些泡沫的穿孔的尖状，锐利物体的直径会典型地为1mm-4mm。
压缩可用作打开孔的另外措施。压缩可以通过足以施加外部力到一个或多个泡沫表面上的任何措施进行，和因此引起泡沫内的孔破裂。由于可以在越过泡孔壁产生高的压差，在穿孔期间或之后的压缩特别有效用于破裂邻近于由穿孔产生的槽的泡孔壁。此外，不象针穿刺，压缩可导致朝向所有方向的破裂泡孔壁，因此产生需要用于吸声的扭曲通道。
通过在泡孔壁和支柱中产生大尺寸孔，基础泡沫密闭泡孔的机械开启降低了基础泡沫的气流阻力。在任何情况下，不管达到这样的特定措施，在基础热塑性聚合物泡沫中的密闭泡孔的这样机械开启用于增加泡沫作为吸声和隔声应用的用途。
事实上，机械开启的泡孔的百分比会依赖于许多因素，包括孔度，泡孔形状，用于开启的措施，和用于开启措施施加到基础泡沫上的应用程度。
获得的泡沫结构优选显示良好的尺寸稳定性。在泡沫膨胀之后30秒之内测量初始体积一个月之内，优选的泡沫恢复80％或更多的初始体积。通过合适的方法如水的体积转换测量体积。
此外，可非必要地加入成核剂以控制泡沫孔的尺寸。优选的成核剂包括无机物质如碳酸钙、滑石、粘土、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硅藻土、柠檬酸和碳酸氢钠的混合物等。采用的成核剂的数量可为0-5重量份每一百重量份聚合物树脂。
获得的泡沫结构可以是基本非交联的或未交联的。包括泡沫结构的聚合物材料基本没有交联。
泡沫结构也可以是基本交联的。可以通过交联剂的加入或通过辐射诱导交联。交联的诱导和对于升高温度的曝露以影响发泡或膨胀可同时或顺序进行。如果使用交联剂，以与化学发泡剂相同的方式将它引入到聚合物材料中。此外，如果使用交联剂，将可发泡熔体聚合物材料加热或曝露于优选小于150℃的温度以防止交联剂或发泡剂的分解和防止过早交联。如果使用辐射交联，将可发泡熔体聚合物材料加热或曝露于优选小于160℃的温度以防止发泡剂的分解。将可发泡熔体聚合物材料通过具有所需形状的模头挤出或输送以形成可发泡结构。然后在升高温度或高温(典型地，150℃-250℃)下，如在烘箱中，将可发泡结构交联和膨胀以形成泡沫结构。如果使用辐射交联，将可发泡结构辐射以交联聚合物材料，然后将它在如上所述的升高温度下膨胀。本结构可有利地以片材或薄支架形式，根据上述工艺，使用交联剂或辐射制备。
也可以通过挤出工艺，采用如在GB2,145,964A中描述的长环槽模头，将本泡沫结构制成连续支架结构。在该工艺中，将聚合物，可分解发泡剂和交联剂在挤出机中混合，加热混合物以允许聚合物交联和发泡剂在长环槽模头中分解；和从泡沫结构通过模头成形和牵引，泡沫结构和模头由合适的润滑材料润滑的接触。
获得的泡沫可以是闭孔或开孔的。开孔含量可为0-100体积％，如根据ASTM D2856-A测量的那样。
获得的泡沫结构优选具有如下密度小于300，优选小于100，更优选小于60和最优选10-50千克每立方米。
根据ASTM D3576，大孔泡沫显示1.5mm-15mm的平均孔度，优选为2mm-10mm的孔度，更优选是3mm-10mm的孔度，和特别优选是4mm-8mm的孔度。优选的密度和孔度范围不应当作为对本发明范围的限制。
由本发明方法制备的大孔泡沫可以从聚合物的任何结合物制备，对于该结合物可以确定预发泡临界模头压力。优选要发泡的树脂包括乙烯或α-烯烃均聚物树脂或一种或多种该乙烯或α-烯烃均聚物的共混物。要发泡的树脂也可包括一种或多种该乙烯或α-烯烃均聚物与第二聚合物组分的共混物。此第二聚合物组分可包括，但不限于，乙烯/α烯烃共聚体(包括聚烯烃弹性体，和聚烯烃塑性体)或一种或多种基本无规的共聚物，或其结合物。α-烯烃均聚物均聚物树脂包括聚乙烯或C3-C20α-烯烃均聚物或其结合物，优选聚乙烯或C3-C10α-烯烃均聚物或其结合物，最优选包括聚乙烯或丙烯聚合物的共聚物，或其结合物。一种这样类别的聚乙烯树脂一般由高压聚合方法，使用自由基引发剂生产，导致传统的长链支化低密度聚乙烯(LDPE)。在本发明组合物中采用的LDPE的密度小于或等于0.935g/cc(ASTM D792)和熔融指数为0.01-100，和优选0.05-50，更优选0.1-20克每10分钟(如由ASTM测试方法D1238，条件190C/2.16测量的那样)。
在此使用的术语“丙烯聚合物”表示这样的聚合物，其中至少50wt％它的单体单元直接衍生自丙烯。不是丙烯可包括在丙烯聚合物中的合适烯属不饱和单体包括烯烃、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、衣康酸、马来酸、和马来酸酐。合适的丙烯共聚体包括丙烯和烯烃的无规、嵌段、和接枝共聚物或共聚体，烯烃选自乙烯、C4-C101-烯烃、和C4-C10二烯烃。丙烯共聚体也可包括丙烯和1-烯烃的无规三元共聚物，1-烯烃选自乙烯和C4-C81-烯烃。C4-C10l-烯烃包括线性和支化C4-C10l-烯烃，例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3，4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯等。C4-C10二烯烃的例子包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、和2，3-二甲基-1，3-己二烯。在此使用的术语“共聚体”表示衍生自多种不同单体的两种的反应的聚合物，和包括例如，共聚物和三元共聚物。
丙烯聚合物材料可以仅由如下物质组成一种或多种丙烯均聚物、一种或多种丙烯共聚物、和每种丙烯均聚物和共聚物的一种或多种的共混物。聚丙烯优选包括至少70wt％，甚至更优选至少90wt％，和甚至更优选100wt％丙烯单体衍生的单元(即优选是丙烯均聚物)。
丙烯聚合物的重均分子量(Mw)优选至少为100,000。Mw可以通过已知程序测量。
丙烯聚合物的支化指数也优选小于1。支化指数是选择用于此特定发明的长链支化程度定量化的量度。支化指数的定义及测量程序描述在U.S.专利4,916,198的3栏，65行-4栏，30行，该专利在此引入作为参考。支化指数更优选小于0.9，和甚至更优选小于0.4。
丙烯聚合物的tanδ不大于1.5，优选不大于1.2，甚至更优选不大于1.0，和甚至更优选不大于0.8。tanδ可以从g”/g’计算，其中g”是丙烯聚合物的损耗模量和g’是使用2.5mm厚和25mm直径丙烯聚合物试样，在190℃下，在一弧度每秒振荡频率下，丙烯聚合物熔体的储能模量。这些参数可以使用机械分光计，如购自Rheometrics，Inc.，Piscataway，新泽西，U.S.A的Rheometrics型号RMS-800测量。如何进行tanδ，g’和g”的此测量的进一步详细情况在U.S.专利5,527,573的5栏，59-64行，和6栏，4-29行提供，该专利在此引入作为参考。
另外或选择性地，丙烯聚合物的熔体张力优选至少为7厘牛顿(cN)，更优选至少10cN，和甚至更优选至少15cN，和甚至更优选至少20cN。优选，丙烯聚合物的熔体张力不大于60cN，更优选不大于40cN。在整个本发明中使用的术语“熔体张力”表示熔融聚合物材料条以cN计的张力的量度，使用购自Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.已知为2型熔体张力测试仪，将熔融聚合物材料从直径为2.1mm和长度为40mm的毛细管模头，在230℃下，在20mm/分钟(min.)的挤出速度和3.14米/分钟的恒定卷绕速度下挤出。测量熔体张力的此方法有时称为“Chisso方法”。
另外或选择性地，丙烯聚合物的熔体强度至少为10厘牛顿(cN)，更优选至少20cN，和甚至更优选至少25cN，和甚至更优选至少30cN。优选，丙烯聚合物的熔体强度不大于60cN，更优选不大于55cN。在整个此说明书中的术语“熔体强度”表示熔融聚合物材料条以cN计的张力的量度，使用购自Gottfert，Inc.已知为Gottfert RheotensTM熔体张力设备，将熔融聚合物材料从直径为2.1mm和长度为41.9mm的毛细管模头，在190℃下，在0.030cc/sec.的速率下挤出，和在恒定加速下拉伸以确定极限拉伸力，或断裂强度。
用于本发明方法的丙烯聚合物的熔体伸长率优选也至少为100％，更优选至少150％，最优选至少200％，如由相同的RheotensTM熔体张力设备和上述通用程序测量。
丙烯聚合物材料的熔体流动速率也优选至少为0.01g/10min.，更优选至少0.05g/10min.，甚至更优选至少0.1g/10min.，和甚至更优选至少0.5g/10min.，至多100g/10min.，更优选至多50g/10min.，甚至更优选至多20g/10min.，和甚至更优选至多10g/10min.。在整个此说明书中，术语“熔体流动速率”表示根据美国测试和材料协会(ASTM)D-1238条件230℃/2.16kg.(aka条件L)进行的测量。
优选的丙烯聚合物包括支化或轻度交联的那些。支化(或轻度交联)可由本领域一般已知的那些方法，如化学或辐射支化/轻度交联获得。一种这样的树脂，它在使用聚丙烯树脂以制备最终聚丙烯树脂产物之前制备为支化/轻度交联的聚丙烯树脂，和制备这样聚丙烯树脂的方法描述在US-A-4,916,198中，该专利在此引入作为参考。制备支化/轻度交联聚丙烯树脂的另一种方法是将化合物与聚丙烯树脂一起引入挤出机中和允许支化/轻度交联在挤出机中发生。此方法在US-A-3,250,731中采用多官能叠氮化物，在US-A-4,714,716(和公开的国际申请WO99/10424)中采用叠氮基官能硅烷和在EP-A-879,844中采用过氧化物与多乙烯基官能单体结合说明。上述U.S.专利在此引入作为参考。辐射技术由在此引入作为参考的US-A-5,605,936和US-A-5,883,151说明。用于制备泡沫的聚合物组合物的凝胶含量优选小于10％，更优选小于5％，按照ASTM D2765-84，方法A。
如果将乙烯均聚物与丙烯聚合物共混，丙烯聚合物对乙烯均聚物的重量比至少为35∶65。第二聚合物共混物组分除烯烃均聚物组分以外，用于制备本发明泡沫的聚合物组合物也可非必要地包括第二聚合物组分，它必须在它的未共混状态可发泡，和也必须，当与烯烃均聚物组分共混时，产生大孔声学泡沫。烯烃均聚物或共混物组分典型地是与第二聚合物共混物组分的共混物的主要组分，尽管这样依赖于它们的相对熔点和/或Tg’s。在任何这样的共混物中，关键的是具有最高熔点或Tg的组分在最终共混物中以如下数量存在大于35wt％，优选大于40wt％，更优选大于50wt％。
此第二聚合物组分可包括一种或多种如下物质多相乙烯/α-烯烃共聚体，优选多相乙烯/C3-C8α-烯烃共聚体，最优选多相乙烯/辛烯-1共聚体；或均相乙烯/α-烯烃共聚体，包括基本线性乙烯/α-烯烃共聚体，最优选基本线性乙烯/C3-C8α-烯烃共聚体；或基本无规共聚体，优选基本无规乙烯/苯乙烯共聚体；或热塑性烯烃，优选乙烯/丙烯橡胶(EPM)或乙烯/丙烯二烯烃单体三元共聚物(EPDM)；或苯乙烯类嵌段共聚物，优选苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，最优选苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物；或苯乙烯类均聚物或共聚物，优选聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、苯乙烯和至少一种如下物质的共聚物丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、或α-甲基苯乙烯，最优选聚苯乙烯；或弹性体，优选聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯二烯烃(EPDM)橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、热塑性聚氨酯、或卤乙烯均聚物和共聚物，优选氯乙烯或偏二氯乙烯的均聚物或共聚物或从其氯化衍生物，最优选聚(氯乙烯)和聚(偏二氯乙烯)；或工程塑料，优选聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、纤维素、尼龙、聚(酯)、聚(乙缩醛)、聚(酰胺)、聚(丙烯酸酯)、芳族聚酯、聚(碳酸酯)、聚(丁烯)和聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，最优选聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(酯)、及其任何和所有结合物。
乙烯/α-烯烃共聚体可进一步用它的链或短链支化程度及其分布表征。没有长链支化的线性烯烃聚合物，如传统的线性低密度聚乙烯聚合物(多相LLDPE)或使用Ziegler聚合工艺(例如，U.S.专利No.4,076,698(Anderson等人))制备的线性高密度聚乙烯聚合物(HDPE)，有时称为多相聚合物。
HDPE主要由长线性聚乙烯链组成。在本发明中采用的HDPE由ASTM D792测量的密度至少为0.94克每立方厘米(g/cc)，和熔融指数为0.01-1000，和优选0.01-100，最优选0.05-50克每10分钟(如由ASTM测试方法D1238，条件190℃/2.16测量)。
在本发明中采用的LLDPE的密度一般为0.85-0.94g/cc(ASTM D792)，和熔融指数为0.01-1000，和优选0.01-100，最优选0.05-50克每10分钟(如由ASTM测试方法D1238，条件190℃/2.16测量)。优选LLDPE是乙烯和如下物质的共聚体一种或多种含有3-18个碳原子，更优选3-8个碳原子的其它α-烯烃。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。
另外的类别是均匀支化或均相聚合物(如，均相聚乙烯)。均相聚合物不包含长支链和仅含有衍生自单体(如果含有多于两个碳原子)的支链。均相聚合物包括如在U.S.专利3,645,992(Elston)中制备的那些，和使用所谓的单活性点催化剂在具有相对高烯烃浓度的间歇反应器中制备的那些(如在U.S.专利5,026,798和5,055,438(Canich))。均匀支化/均相聚合物是那些聚合物，其中共聚单体在给定聚合物分子中无规分布和其中共聚体分子在共聚体中具有相似的乙烯/共聚单体比例。
在本发明组合物中采用的均相LLDPE的密度一般为0.85-0.94g/cc(ASTM D 792)，和熔融指数为0.01-1000，和优选0.01-100，最优选0.05-50克每10分钟(如由ASTM测试方法D1238，条件190℃/2.16测量)。
优选LLDPE是乙烯和如下物质的共聚体一种或多种含有3-18个碳原子，更优选3-8个碳原子的其它α-烯烃。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。
另外，有这样类别的基本线性烯烃聚合物，它们可有利地作为用于制备本发明泡沫的共混物的组分(B)。这些聚合物具有相似于LDPE的加工性能，但具有LLDPE的强度和韧性。基本线性烯烃聚合物公开于U.S.专利Nos.5,272,236和5,278,272，该文献的全部内容在此引入作为参考。
根据ASTM D-792测量的基本线性烯烃聚合物的密度一般为0.85g/cc-0.97g/cc，优选0.85g/cc-0.955g/cc，和特别是0.85g/cc-0.92g/cc和熔融指数为0.01-1000，和优选0.01-100，最优选0.05-50克每10分钟(如由ASTM测试方法D1238，条件190℃/2.16测量)。
同样，包括的是在题目为超低分子量聚合物，1997年1月22日提交的，M.J.Guest等人的U.S.专利申请No.784,683中描述的超低分子量乙烯聚合物和乙烯/α-烯烃共聚体，该文献在此引入作为参考。这些乙烯/α-烯烃共聚体的I2熔融指数大于1,000，或数均分子量(Mn)小于11,000。
特别优选的烯烃聚合物包括HDPE、多相LLDPE、均相线性聚乙烯、基本线性烯烃聚合物、聚丙烯(PP)、特别是等规聚丙烯、间规聚丙烯和橡胶增韧的聚丙烯、或乙烯-丙烯共聚体(EP)、或氯化聚烯烃(CPE)、或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚合物离子交联聚合物组合物或乙烯-丙烯酸共聚物、或其任何结合物。
同样包括在第二聚合物组分中的是所谓的基本无规共聚体，它包括衍生自如下物质的聚合物单元一种或多种α-烯烃单体与一种或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或受阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体。在此使用的术语基本无规表示该共聚体的单体分布可由如由J.C.Randall在聚合物序列测量，碳-13NMR方法，Academic Press NewYork，1977，71-78页描述的，伯努利统计模型或由第一或第二级Markovian统计模型描述。优选，在多于3个单元的乙烯基或亚乙烯基芳族单体嵌段中，基本无规的共聚体并不包含大于15％总量的乙烯基或亚乙烯基芳族单体。更优选，共聚体特征并不为高等规度或间规度。这表示在基本无规共聚体的碳-13NMR光谱中，相应于表示内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基和次甲基碳的峰面积不应当超过主链亚甲基和次甲基总峰面积的75％。
合适的α-烯烃包括例如，含2-20个，优选2-12个，更优选2-8个碳原子的α-烯烃。特别合适的是乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1或乙烯与一种或多种如下物质的结合物丙烯、丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、己烯-1或辛烯-1。这些α-烯烃并不包含芳族部分。
可用于制备共聚体的合适乙烯基或亚乙烯基芳族单体包括，例如，由如下通式表示的那些 其中R1选自氢和包含1-约4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立地选自氢和包含1-约4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；Ar是苯基或被1-5个取代基取代的苯基，取代基选自C1-4-烷基、C1-4-卤代烷基；和n的数值为0-4，优选0-2，最优选0。示例性乙烯或亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、包括这些化合物的所有异构体等。特别合适的这样单体包括苯乙烯及其低级烷基或卤素取代的衍生物。优选的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯的低级烷基(C1-C4)或苯基环取代的衍生物，例如邻，间，和对甲基苯乙烯，环卤代的苯乙烯、对乙烯基甲苯或其混合物等。更优选的芳族乙烯基单体是苯乙烯。
关于术语“受阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物”，它表示相应于如下通式的可加聚乙烯或亚乙烯基单体 其中A1是至多20个碳原子的空间大体积，脂族或环脂族取代基，R1选自氢和包含1-约4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2独立地选自氢和包含1-约4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；或者R1和A1一起形成环体系。术语“空间大体积”表示带有此取代基的单体正常不能够通过标准Ziegler-Natta聚合催化剂在可与采用乙烯聚合的速率下进行加聚。优选的受阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是这样的单体，其中带有烯属不饱和的一个碳原子是叔或季取代的。这样取代基的例子包括环状脂族基团如环己基、环己烯基、环辛烯基、或环烷基或其芳基取代的衍生物、叔丁基、降冰片基等。最优选的受阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基化合物是环己烯和取代环己烯的各种异构体乙烯基环取代的衍生物，和5-亚乙基-2-降冰片烯。特别合适的是1-，3-，和4-乙烯基环己烯。
其它非必要可聚合烯属不饱和单体包括降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代的降冰片烯。示例性基本无规共聚体包括乙烯/苯乙烯、乙烯/苯乙烯/丙烯、乙烯/苯乙烯/辛烯、乙烯/苯乙烯/丁烯、和乙烯/苯乙烯/降冰片烯共聚体。
基本无规的共聚体可以由典型的接枝、氢化、官能化、或对本领域技术人员公知的其它反应而改性。可容易地根据已有技术，将聚合物磺化或氯化以提供官能化衍生物。
基本无规共聚体也可由各种交联方法，包括但不限于过氧化物、硅烷、硫、辐射、或叠氮化物基固化体系而改性。各种交联技术的完全描述在在先未决的U.S.专利申请No’s08/921,641，现公开为US-A-5,869,591，和08/921,642，现公开为US-A-5,977,271中，两者都是在1997年8月27日提交，两个专利的全部内容在此引入作为参考。可以有效采用双固化体系，它使用热、水分固化，和辐射步骤的结合。这样的双固化体系公开和要求在U.S.专利申请系列No.536,022，该申请以K.L.Walton和S.V.Karande的名义，于1995年9月29日提交，现公开为US-A-5,911,940，也在此引入作为参考。例如，可能需要采用与硅烷交联剂结合的过氧化物交联剂、与辐射结合的过氧化物交联剂、与硅烷交联剂结合的含硫交联剂等。基本无规的共聚体也可由各种交联方法改性，交联方法包括但不限于在它的制备中引入作为第三单体的二烯烃组分和随后通过上述方法交联，和可由另外的方法改性，另外的方法包括使用例如硫作为交联剂通过乙烯基的硫化。
基本无规的共聚体包括如由James C.Stevens等人在EP-A-0,416,815和由Francis J.Timmers在US-A-5,703,187中描述的假无规共聚体，这些专利在此引入作为参考。基本无规的共聚体也包括如在US-A-5,872,201中描述的基本无规三元共聚物，该专利也在此全文引入作为参考。基本无规的共聚体最好由如下方式制备在与各种助催化剂结合的一种或多种金属茂或受限几何催化剂存在下，通过聚合可聚合单体的混合物。聚合反应的优选操作条件是从大气压到3000大气压的压力和从-30℃到200℃的温度。在各自单体的自聚合温度以上的温度下的聚合和未反应单体脱除可导致由于自由基聚合一些量均聚物聚合产物的形成。
制备基本无规共聚体的合适催化剂和方法的例子公开于如下文献中EP-A-416,815、EP-A-514,828、EP-A-520,732和EP-B-705,269以及US-A-5,055,438、US-A-5,057,475、US-A-5,096,867、US-A-5,064,802、US-A-5,132,380、US-A-5,189,192、US-A-5,321,106、US-A-5,347,024、US-A-5,350,723、US-A-5,374,696、US-A-5,399,635、和US-A-5,470,993，所有这些文献在此引入作为参考。
基本无规的α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚体也可以通过在JP07/278230中描述的方法，采用如下所示通式的化合物制备 其中Cp1和Cp2彼此独立地是环戊二烯基、茚基、芴基、或这些的取代基；R1和R2彼此独立地是氢原子、卤素原子、含有1-12碳原子的烃基、烷氧基、或芳氧基；M是IV族金属，优选Zr或Hf，最优选Zr；和R3是用于交联Cp1和Cp2的亚烷基或硅烷二基。
基本无规的α-烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚体也可以通过如下方法制备由John G.Bradfute等人(W.R.Grace&Co.)描述在WO95/32095中的方法，由R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents，Inc.)描述在WO94/00500中的方法，和在塑料技术，25页(1992年9月)中的方法，所有这些文献在此全文引入作为参考。
同样合适的是在WO98/0999中公开的包括至少一个α-烯烃/乙烯基芳族/乙烯基芳族/α-烯烃四单元组的基本无规共聚体。这些共聚体包含强度大于噪音峰三倍峰的另外信号。这些信号出现在化学位移范围43.70-44.25ppm和38.0-38.5ppm。具体地，在44.1，43.9和38.2ppm处观察到主要峰。质子测试NMR试验指示在化学位移区域43.70-44.25ppm的信号是次甲基碳和在区域38.0-38.5ppm的信号是亚甲基碳。
用于本发明的共聚体的另外制备方法已经描述在文献中。Longo和Grassi(Markromol.Chem.191卷，2387-2396页(1990))和D’Anniello等人(Journal of Applied Polymer Science，58卷，1701-1706页(1995))报导了使用基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的催化体系以制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.Div.Polyn.Chem.)35卷，686，687页(1994))已经报导了使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂以得到苯乙烯和丙烯无规共聚物的共聚合。Lu等人(Journal of Applied Polymer Science，53卷，1453-1460页(1994))已经描述了使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂乙烯和苯乙烯的共聚合。Sernetz和Mulhaupt，(Macromol.Chem.Phys.，197卷，1071-1083页(1997))描述了聚合条件对使用Me2Si(Me4Cp)(N-叔丁基)TiCl2/甲基铝氧烷Ziegler-Natta催化剂苯乙烯和乙烯共聚的影响。由桥连金属茂催化剂生产的乙烯和苯乙烯共聚物已经由Arai，Toshiaki和Suzuki(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.)38卷，349，350页(1997))描述和描述在Mitsui Toatsu Chemicals，Inc.的US-A-5,652,315中。α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚体如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的制造描述在Mitsui Petrochemical Industries Ltd的US-A-5,244,996和也为MitsuiPetrochemical Industries Ltd的US-A-5,652,315中，或如公开于DE 19711 339A1和Denki Kagaku Kogyo KK的US-A-5,883,213中。所有上述公开用于制备共聚体组分的方法在此引入作为参考。同样，也可以采用如由Toru Aria等人公开于Polymer Preprints39卷，No.1，1998年3月的乙烯和苯乙烯的无规共聚物作为本发明泡沫的共混物组分。
基本无规的共聚体通常包含0.5-65，优选1-55，更优选1-50mol％至少一种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或受阻脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体和35-99.5，优选45-99，更优选50-99mol％乙烯和/或至少一种含有3-20个碳原子的脂族α-烯烃。
适用于本发明的基本无规共聚体可具有如下熔融指数(如由ASTM测试方法D1238，条件190℃/2.16测量的)0.01-1000，和优选0.01-100，更优选0.05-50克每10分钟。
尽管制备基本无规的共聚体，一定量的等规乙烯基或亚乙烯基芳族均聚体可能由于乙烯基或亚乙烯基芳族单体在升高温度下的自聚而形成。乙烯基或亚乙烯基芳族均聚物的存在一般对于本发明的目的不是有害的和可以忍受。如需要，可以通过萃取技术如采用对于共聚体或乙烯基或亚乙烯芳族均聚物的非溶剂，从溶液的选择沉淀，将乙烯基或亚乙烯芳族均聚物与共聚体分离。对于本发明的目的，优选存在不大于20wt％，优选小于15wt％，最优选小于10wt％，基于共聚体的总重量，的等规乙烯基或亚乙烯芳族均聚物。
最优选作为非必要的第三种聚合物组分的是基本无规的共聚体如由Dow Chemical Company以INDEXTM商标市场化的那些，聚烯烃塑性体，如由Dow Chemical Company以AFFINITYTM商标市场化的那些和聚乙烯弹性体，如由Du Pont Dow Elastomer PLC以ENGAGETM商标市场化的那些。阻燃剂由于泡沫会在建筑物中用作隔声物，它也会包含阻燃剂，阻燃剂用于熄灭火焰或至少减缓火在泡沫中的扩散。合适的阻燃剂在本领域是公知的和包括但不限于六卤代二苯基醚、八卤代二苯基醚、十卤代二苯基醚、十卤代双苯基乙烷、1，2-双(三卤代苯氧基)乙烷、1，2-双(五卤代苯氧基)乙烷、六卤代环十二烷、四卤代双酚-A、亚乙基(N，N’)-双-四卤代邻苯二甲酰亚胺、四卤代邻苯二甲酸酐、六卤代苯、卤代2，3-二氢化茚、卤代磷酸酯、卤代链烷烃、卤代聚苯乙烯、卤代双酚-A和环氧氯丙烷的聚合物、或其混合物。优选，阻燃剂是含溴或含氯化合物。卤代阻燃剂可包括一种或多种如下物质六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚-A(TBBA)、氯化蜡和可以与或不与阻燃剂增效剂一起使用。适于在本发明中用作阻燃剂的市售产品包括PE-68TM(Great LakesChemical Corporation的商标和产物)。合适的阻燃剂是公知的，和包括如在US-A-4,446,254和US-A-5,171,757中描述的溴代有机化合物，这些文献的整个内容在此引入作为参考。对于泡沫，在最终泡沫中的卤素含量应当为0.05-20wt％，优选0.1-15wt％和最优选0.2-10wt％。
在优选的实施方案中，阻燃剂是六卤代环十二烷，优选六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)、PETM-68、或与如下物质的结合物任何其它卤代或非卤代阻燃剂，它们可包括，但不限于磷基阻燃剂如磷酸三苯酯和封囊包封的红磷。
在卤代阻燃剂的情况下，优选的负载量或数量依赖于用途和阻燃剂的所需水平，但是典型地在发泡结构中产生0.05-20phr卤素含量的那些。阻燃剂增效剂非必要地可以将阻燃剂增效剂与阻燃剂一起加入。无机阻燃剂增效剂的例子包括，但不限于，金属氧化物，如氧化铁、氧化锡、氧化锌、三氧化铝、氧化铝、三氧化锑、五氧化锑、氧化铋、三氧化钼、和三氧化钨，硼化合物，如硼酸锌，硅酸锑、锡酸锌、羟基锡酸锌、二茂铁及其混合物。有机阻燃剂增效剂的例子包括，但不限于有机过氧化物，如过氧化二枯基、和过氧化多枯基。协同结合物，如一种或多种卤代化合物和一种或多种阻燃剂增效剂的混合物，典型地以如下比例使用0.25-25，优选0.5-15，更优选0.5-10重量份阻燃剂卤素对1重量份阻燃剂增效剂。稳定性控制剂或孔度增大剂非必要地将稳定性控制剂或孔度增大剂加入到本泡沫中以增强尺寸稳定性。优选的试剂包括C10-24脂肪酸的酰胺和酯。这样的试剂在U.S.Pat.Nos.3,644,230和4,124,054中看到，这些文献在此108℃引入作为参考。最优选的试剂包括硬脂酰基硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯(以AtmerTM129的商标，购自ICI Americas Inc.)、单榆树酸甘油酯、和单硬脂酸山梨醇酯。典型地，这样的稳定性控制剂以如下数量采用0.1-10份每一百份聚合物。其它添加剂添加剂如抗氧剂如受阻酚(如，IrganoxTM1010)，和亚磷酸盐(如，IrganoxTM168)，它们两者都是Ciba Geigy corporation的商标和购自CibaGeigy corporation，U.V.稳定剂，粘附添加剂(如聚异丁烯)，防粘连添加剂，着色剂，颜料，填料，酸清除剂(包括，但不限于，沸石，有机羧酸盐和水滑石)等也可以非必要地包括在本发明的组合物和制造制品中，达到它们并不干扰增强性能的程度。
添加剂有利地以本领域技术人员已知的官能当量数量采用。例如，采用的抗氧剂数量是那样的数量，该数量防止聚合物或聚合物共混物在聚合物的贮存和最终使用期间采用的温度和环境下进行氧化。这样的抗氧剂数量通常在如下范围0.01-10，优选0.05-5，更优选0.1-2wt％，基于聚合物或聚合物共混物的重量。
相似地，任何其它列举添加剂的数量是官能当量数量，如起如下作用的数量使聚合物或聚合物共混物防粘连，以产生所需数量填料填充以产生所需结果，以从着色剂或颜料提供所需颜色。这样的添加剂有利地以如下范围采用0-50，优选0-35，更优选0-20wt％，基于聚合物或聚合物共混物的重量。
填料的优选例子是滑石、炭黑、碳纤维、碳酸钙、三水合氧化铝、玻璃纤维、大理石粉、水泥粉、粘土、长石、二氧化硅或玻璃、煅烧的二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、二氧化钛、钛酸盐、玻璃微球或白垩。在这些填料中，优选是硫酸钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅/玻璃、玻璃纤维、氧化铝和二氧化钛、及其混合物。最优选的无机填料是滑石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维或其混合物。这些填料可以如下数量采用0-90，优选0-80，更优选0-70wt％，基于聚合物或聚合物共混物的重量。
在用于制备本发明泡沫的聚合物组合物中发现是可用的一种类型添加剂是润滑剂。这样的添加剂更好地知道为各种通常的名称如滑动剂或脱模剂，它似乎依赖于设想用于添加剂的特定性能改性。说明性润滑剂，优选固体润滑剂，包括有机材料如硅氧烷，特别是二甲基硅氧烷聚合物，脂肪酸酰胺如亚乙基双(硬脂酰胺)、油酰胺和芥酸酰胺；和脂肪酸的金属盐如硬脂酸锌、钙、或铅。同样合适的是无机材料如滑石、云母、煅烧的二氧化硅和硅酸钙。特别优选是脂肪酸酰胺，油酰胺和芥酸酰胺。基于混合物总重量的0-5wt％的润滑剂数量是令人满意的，更优选是0-4wt％的数量。
本发明大孔阻燃性声学组合物的用途包括由所有各种挤出工艺制备的制品。这样的制品可以在如下用途中汽车和其它运输设备，建筑和结构物，家用和花园器具，动力工具和器具和电源外壳，连接器，和作为吸声和隔声的声学系统的航空器。材料特别适于这样的应用其中，除满足相关声学性能标准以外，它们也必须满足任何现行着火点测定规范，例如办公室隔离物、汽车分离器、家用器具隔音物、隔声屏或机器封闭物。
本发明的泡沫具有优异的吸声能力。测量吸声能力的一种方式是根据ASTM E-1050在25，500，1000和2000Hz下测量吸声系数，和然后计算那些吸声系数的算术平均值。当采用本发明的泡沫进行测量时，平均吸声系数大于0.15，优选大于0.20，更优选大于0.25，甚至更优选大于0.30。因此本发明的泡沫用于吸收在250-2000Hz范围的声音，使得吸声能力等同于上述优选的平均吸声系数。例如，在至少50分贝存在下可以放置泡沫，如在装配有内燃机的交通工具上。
以上所列内容仅说明许多合适的用途。熟练技术人员可容易地在不背离本发明范围和精神的情况下想象另外的用途。
以下实施例说明，但不以任何方式限制本发明的范围。
将质子NMR光谱采用样品探头在80℃下积累，和称为tce-d2在5.99ppm下的残余质子。对于每个样品使用以下仪器条件以三重收集数据扫描宽度，5000hz取数时间，3.002sec脉冲宽度，8μsec频率，300mhz衰变，1sec瞬变过程，16每个样品的总分析时间是10分钟。
初始，获得聚苯乙烯(192,000Mw)样品的光谱。聚苯乙烯含有五种由质子NMR区分的不同类型质子。在
图1中，这些质子标记为b，支化；α，α位；o，邻位；m，间位；p，对位，如图1所示。对于在聚合物中的每个重复单元，有一个支化质子，两个α位质子，两信邻位质子，两个间位质子和一个对位质子。 聚苯乙烯均聚物的NMR光谱包括围绕7.1ppm化学位移为中心的共振，相信它相应于三个邻位和对位质子。光谱也包括另一个围绕6.6ppm化学位移的峰。那个峰相应于两个间位质子。在约1.5和1.9ppm的其它峰相应于三个脂族质子(α位和支化)。
通过积分确定这些质子的共振的相对强度。以下相应于7.1ppm的共振的积分称为PS7.1。相应于6.6ppm共振的那个称为PS6.6和相应于脂族质子的那个(从0.8-2.5ppm积分)称为PSal。PS7.1∶PS6.6∶PSal的理论比是3∶2∶3，或1.5∶1∶1.5。对于无规立构聚苯乙烯均聚物，所有收集的光谱具有期望的1.5∶1∶1.5积分比。根据在图1中分别标记为α和b质子，预测2对1的脂族比。当分别积分两个脂族峰时，也观察到此比例。此外，芳族对脂族质子的比例测量为5对3，如从理论考虑预测的那样。
然后获得ESI共聚物的1H NMR光谱。此光谱显示在约7.1ppm，6.6ppm和在脂族区域中为中心的共振。然而，与聚苯乙烯均聚物相比，ESI共聚体的6.6ppm峰相对更弱。认为此峰的相对薄弱发生是由于在ESI共聚物中的间位质子在7.1ppm区域共振。因此，产生6.6ppm峰的仅有质子是与无规立构聚苯乙烯均聚物相关的间位质子，该均聚物是ESI中的杂质。因此在约7.1ppm为中心的峰包括从芳族环的邻位，间位和对位质子，芳族环在聚苯乙烯均聚物杂质中。在脂族区域中的峰包括从ESI共聚体和聚苯乙烯均聚物杂质两者的脂族质子的共振。
再次，通过积分确定峰的相对强度。围绕7.1ppm为中心的峰以下称为I7.1，围绕7.1ppm为中心的峰称为I6.6和在脂族区域中的峰是Ial。
I7.1包括可归于ESI共聚体芳族质子的组分和可归于聚苯乙烯均聚物杂质的芳族环的邻位和对位质子的组分。因此，I7.1＝Ic7.1+Ips7.1
其中Ic7.1是可归于共聚体中芳族质子的7.1ppm共振强度和Ips7.1是可归于聚苯乙烯均聚物邻位和对位质子的7.1ppm共振强度。
从理论考虑，如由聚苯乙烯均聚物的1H NMR光谱确认的那样，可归于聚苯乙烯均聚物杂质的7.1ppm共振强度(Ips7.1)，等于6.6ppm共振强度的1.5倍。这提供从测量值确定Ic7.1的基础，如下所示Ic7.1＝I7.1-1.5(I6.6)相似地，使用如下关系，Ial可解析为可归于ESI和聚苯乙烯均聚物的共振Ial＝Ical+Ipsal其中Ical是可归于在共聚体上脂族质子的强度和Ipsal是可归于聚苯乙烯均聚物杂质的脂族质子的强度。再次，从理论考虑和无规立构聚苯乙烯均聚物的光谱已知，Ipsal等于1.5倍I6.6。因此如下关系提供从测量值确定Ical的基础Ical＝Ial-1.5(I6.6)然后如下计算共聚体中的mol％乙烯和苯乙烯sc＝Ic7.1/5ec＝(Ical-(3Xsc))/4E＝ec/(sc+ec)，和S＝sc/(sc+ec)其中E和S分别是包括在共聚体中共聚的乙烯和苯乙烯的摩尔分数。
使用如下关系计算wt％乙烯和苯乙烯Wt%E=100%*28E(28E+104S)]]>和Wt%S=100%*104S(28E+104S).]]>然后通过如下公式确定聚苯乙烯均聚物杂质在ESI样品中的wt％Wt%PS=100%*Wt%S*(I6.6/2S).100-[Wt%S*(I6.6/2S)]]]>也通过定量付里叶变换红外光谱(FTIR)确定总苯乙烯含量。
用于制备本发明泡沫的材料1.LDPE 1以LDPE400R购得，它是密度为0.925g/cm3和熔融指数为1.0dg/min的低密度聚乙烯(LDPE)，购自The Dow ChemicalCompany。
2.LDPE 2以LDPE 620i购得，它是密度为0.924g/cc和熔融指数为1.8dg/min(根据ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE)和购自The Dow Chemical Company。
3.ESI1以DS201购得，它是公称苯乙烯含量为37.5mol％(69wt％)和熔融指数为1dg/min(根据ASTM D1238，190℃/2.16)的基本无规乙烯苯乙烯共聚体(ESI)和购自The Dow Chemical Company。
4.HMS PP1以Profax PF814购得，它是熔融指数为3dg/min(根据ASTM D1238，230℃/2.16)的高熔体强度聚丙烯和购自Montell。
5.PE-68TM是具有68wt％溴含量(在LDPE中的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)30％浓缩物)溴化阻燃剂和是Great Lakes ChemicalCorporation的商标和购自Great Lakes Chemical Corporation。
6.TRUTINTTM是三氧化锑，平均粒度为3微米的SbO3(用作在LDPE中的80％浓缩物)和是Great Lakes Chemical Corporation的商标和购自Great Lakes Chemical Corporation。
7.TMSTM是三氧化锑，平均粒度为1.5微米的SbO3(用作在LDPE中的80％浓缩物)和是Great Lakes Chemical Corporation的商标和购自Great Lakes Chemical Corporation。
8.CHLOREZTM700是包含70wt％氯的氯化链烷烃和是DoverChemical Corporation的商标和购自Dover Chemical Corporation。
9.CHLOREZTM760是包含74wt％氯的氯化链烷烃和是DoverChemical Corporation的商标和购自Dover Chemical Corporation。
10.SAYTEXTMHP-900是包含75wt％氯的六溴环十二烷和是Albemarle Corporation的商标和购自Albemarle Corporation。实施例1此实施例说明确定阻燃剂聚乙烯配制剂的临界预发泡模头压力的试验方法。列于表1的泡沫在商业挤出设备中制备。实验室规模单螺杆挤出机由用于固体添加剂和树脂的进料区，熔融区和计量区组成。此外，有含有注射发泡剂和液体添加剂端口的混合区，用于均匀冷却熔体到发泡温度的冷却区和模头体。当熔体强度足够高以稳定泡沫和防止泡孔发泡倒塌时，发泡温度是用于发泡的最优凝胶温度。将熔体通过模头挤出到室温和压力以膨胀凝胶和稳定获得的泡沫。
将密度为0.925g/cm3和熔融指数为1.0dg/min(根据ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 1)从进料斗加入到挤出机中。用于配制剂的添加剂水平报导为重量份每一百重量份聚合物树脂共混物(pph)。加入如下添加剂0.3pph单硬脂酸甘油酯，4pph溴化阻燃剂(PE-68，在LDPE中的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)30％浓缩物)和2pph增效剂(TRUTINTM50，在LDPE中的三氧化锑80％浓缩物)。将在9pph的异丁烷注入混合区。将冷却区和模头块的温度逐渐降低到发泡温度范围以产生稳定泡沫。在108℃的模头温度下，改变模头开口以变化在模头处的压力。模头压力的变化对孔度和泡沫外观的结果见表1。在高模头压力(＞3000kPa)下，泡沫显著地成核和孔度较小。由于模头压力降低，泡沫质量得到改进和孔度变得更大。最后，在预发泡压力下，泡沫的质量急剧恶化(由于表面泡孔的破裂的非常粗糙皮层)和由于发泡剂的快速脱气，在模头处听到发出劈啪声。此配制剂的预发泡临界模头压力是650kPa。
表1
1模头宽度6mm2由ASTM D3576测量的3-d平均孔度实施例2此实施例也说明确定阻燃剂聚乙烯配制剂的临界预发泡模头压力的试验方法。
使用更高水平的单硬脂酸甘油酯(GMS)发泡相似于在实施例1中使用的配制剂。用于配制剂的添加剂水平报导为重量份每一百重量份聚合物树脂共混物(pph)。使用的GMS水平是1.3pph。所有其它工艺条件与实施例1相同。发泡温度是108℃。制备的泡沫列于表2。在此情况下，此配制剂的预发泡临界模头压力是350kPa-720kPa。
表2
1模头宽度6mm2由ASTM D3576测量的3-d平均孔度3由于非常差质量泡沫，未测量到孔度实施例3此实施例也说明确定非阻燃剂聚乙烯配制剂的临界预发泡模头压力的试验方法。相似于在实施例2中使用的那个配制剂，没有溴化阻燃剂和增效剂。发泡温度是108℃，所有其它工艺条件与以前相同。制备的泡沫列于表3。在此情况下，此配制剂的预发泡临界模头压力是760kPa。
表3
1模头宽度6mm2由ASTM D3576测量的3-d平均孔度实施例4此实施例描述采用阻燃剂和增效剂制备大孔声学泡沫的配制剂和工艺条件。
泡沫在商业挤出设备中制备。中试规模单螺杆挤出机由用于固体添加剂和树脂的进料区，熔融区和计量区组成。此外，有含有注射发泡剂和液体添加剂端口的混合区，用于均匀冷却熔体到发泡温度的冷却区和模头体。在计量和混合区之间的齿轮泵稳定熔体流动速率。当熔体强度足够高以稳定泡沫和防止泡孔发泡倒塌时，发泡温度是用于发泡的最优凝胶温度。将熔体通过模头挤出到室温和压力以膨胀凝胶和稳定获得的泡沫。
对于此实施例4，将密度为0.925g/cm3和熔融指数为1.0dg/min(根据ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 1)加入到挤出机中。用于配制剂的添加剂水平报导为重量份每一百重量份聚合物树脂共混物(pph)。对于对比泡沫(对比例1)，使用如下添加剂0.1pphIrganox 1010抗氧剂(四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)])甲烷。将在8.5pph的异丁烷注入混合区和在1.5pph的单硬脂酸甘油酯熔融注入。对于实施例4的阻燃剂泡沫，将如下成分加入到配制剂中5pph溴化阻燃剂(PE-68，在LDPE中的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)30％浓缩物)和1.4pph增效剂(TMSTM三氧化锑，1.5微米平均粒度在LDPE中的80％浓缩物)。
在挤出生产线中的凝胶停留时间是45min。凝胶温度最高是在混合区(200℃)和凝胶压力最高是在齿轮泵出口(18540kPa)。将热凝胶冷却到发泡温度(104℃)。将可调节模头(500mm宽×3.3mm高)的凝胶温度保持在104℃和在模头的凝胶压力保持在1300kPa。注意模头压力大约是2X预发泡临界模头压力。获得具有优异质量的大孔泡沫。
对于没采用阻燃剂包制备的对比泡沫(对比例1)，平均孔度是11.7mm和新鲜密度是47.8kg/m3。
对于采用阻燃剂包制备的实施例4泡沫，平均孔度是10.4mm和新鲜密度是33.5kg/m3。
对比泡沫(对比例1)没通过DIN-4102 B2焰色试验和UL-94焰色试验。阻燃剂(实施例4)泡沫通过DIN-4102测试，具有B2等级(具有纸燃性)和通过UL-94测试，具有94HF-2等级(具有燃烧液滴)。
使用ASTM E-1050(阻抗管方法)，将含有皮层，没有穿孔和25mm厚度的对比(对比例1)和阻燃剂泡沫(实施例4)两者测试声学性能。如下列表的声学结果，显示对比(对比例1)和阻燃剂泡沫(实施例4)非常具有可比性。
表4
1相应于最大吸声的频率2平均SAC是如下频率的平均数SAC250Hz，500Hz，1000Hz，和2000Hz实施例5此实施例详细说明用于配制剂的成核剂对泡沫孔度和因此声学性能的影响。
如在实施例4所述，在相同的商业挤出设备中制备配制剂。对于此实施例，将密度为0.925g/cm3和熔融指数为1.0dg/min(根据ASTMD1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 1)和公称苯乙烯含量为69wt％和熔融指数为1dg/min(根据ASTM D1238，190℃/2.16)的基本无规乙烯苯乙烯共聚体(ESI1)的85/15wt％共混物加入到挤出机中。用于配制剂的添加剂水平报导为重量份每一百重量份聚合物树脂共混物(pph)。ESI1树脂包含大约1pph的粉尘状滑石作为防粘连剂，它作为有力的成核剂。将在8.5pph的异丁烷注入混合区和在1.5pph的单硬脂酸甘油酯熔融注入。将0.1pph IrganoxTM1010抗氧剂(四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)])甲烷和3.2pph炭黑浓缩物加入到挤出机中。阻燃剂包装物包括5.5pph溴化阻燃剂(PE-68，在LDPE中的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)30％浓缩物)和0.55pph增效剂(TMSTM三氧化锑，1.5微米平均粒度，在LDPE中的80％浓缩物)。
在挤出生产线中的凝胶停留时间是45min。凝胶温度最高是在混合区(197℃)和凝胶压力最高是在齿轮泵出口(17000kPa)。将热凝胶冷却到发泡温度(106℃)。将可调节模头(500mm宽×3.3mm高)的凝胶温度保持在103.4℃和在模头的凝胶压力保持在1170kPa。注意模头压力大约是2X预发泡临界模头压力。获得具有优异质量的大孔泡沫。
对于采用阻燃剂包装物制备的试验(实施例5)，平均孔度是5.5mm和新鲜密度是31.7kg/m3。孔度显著小于实施例4的孔度。
阻燃剂泡沫通过UL-94测试，具有94 HBF等级和ASTM E-84Steiner Tunnel测试，具有类别A等级。
使用ASTM E-1050(阻抗管方法)，将含有皮层，没有穿孔和25mm厚度的阻燃剂泡沫测试声学性能。结果列表如下表5
1相应于最大吸声的频率2平均SAC是如下频率的平均数SAC250Hz，500Hz，1000Hz，和2000Hz。泡沫的阻燃性是足够的。更小泡孔泡沫的声学不如实施例4更大泡孔泡沫的声学。孔度清楚地对吸声性能具有较大的影响。因此，泡沫配制剂应当包含低水平的，优选零，的成核剂如滑石(硅酸镁)、硬脂酸钙、硬脂酸钡等。实施例6此实施例说明添加剂如单硬脂酸甘油酯和丙二醇/乙醇混合物对泡沫孔度和因此声学性能的影响。
使用在实施例1中详细说明的设备和工艺进行试验。用于配制剂的添加剂水平报导为重量份每一百重量份聚合物树脂共混物(pph)。使用如下配制剂密度为0.925g/cm3和熔融指数为1.0dg/min(根据ASTMD1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 1)，9pph异丁烷，5pph溴化阻燃剂(PE-68，在LDPE中的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)30％浓缩物)和0.55pph增效剂(TrutintTM50三氧化锑，在LDPE中的30％浓缩物)。将单硬脂酸甘油酯(GMS)水平(基于聚合物的wt％)变化，所有其它条件保持相同。结果见表6和显示GMS水平的增加导致孔度的增加但超过临界值，GMS水平的增加导致孔度的降低。注意GMS在发泡期间增加孔度和在老化期间提供尺寸稳定性。
表6
1重量份每一百重量份聚合物2通过ASTM D3576测量的3-d平均孔度实施例7使用在实施例4中详细说明的设备和工艺进行试验。使用如下配制剂密度为0.925g/cm3和熔融指数为1.0dg/min(根据ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 1)和公称苯乙烯含量为69wt％和熔融指数为1dg/min(根据ASTM D1238，190℃/2.16)的基本无规乙烯苯乙烯共聚体(ESI 1)的70/30wt％共混物，9pph异丁烷，0.4pph单硬脂酸甘油酯，0.1pph Irganox 1010抗氧剂(四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)])甲烷和1.5pph炭黑浓缩物。变化75/25聚丙二醇/乙醇(PPG/EtOH)混合物水平，所有其它条件保持相同和结果见表7A。结果显示在研究的范围内，聚丙二醇/乙醇混合物水平的增加导致孔度的增加和抵消一些阻燃添加剂的成核倾向。
表7A
1重量份每一百重量份聚合物
2通过ASTM D3576测量的3-d平均孔度也使用包括聚乙烯，聚丙烯，和乙烯苯乙烯共聚体的如下树脂配制剂密度为0.925g/cm3和熔融指数为1.0dg/min(根据ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 1)和公称苯乙烯含量为69wt％和熔融指数为1dg/min(根据ASTM D1238，190℃/2.16)的基本无规乙烯苯乙烯共聚体(ESI 1)和熔融指数为3g/min(根据ASTM D1238，230℃/2.16)的高熔体强度聚丙烯(HMS PP1)的28/2/70wt％共混物。
用于配制剂的添加剂水平报导为重量份每一百重量份聚合物树脂共混物(pph)。8pph异丁烷，0.3pph单硬脂酸甘油酯，0.1pph Irganox 1010抗氧剂(四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)])甲烷和1.5pph炭黑浓缩物。阻燃剂包装物包括3.8pph四溴双酚A双2，3-二溴丙基醚(PETM-68)和1.5pph TRUTINTTM50三氧化锑。变化75/25聚丙二醇/乙醇(PPG/EtOH)混合物水平，所有其它条件保持相同和结果见表7B。结果显示在研究的范围内，聚丙二醇/乙醇混合物水平的增加导致孔度的增加和抵消一些阻燃添加剂的成核倾向。
表7B
1重量份每一百重量份聚合物2通过ASTM D3576测量的3-d平均孔度含有PE-68/Sb2O3FR包装物的实施例7d和7e泡沫通过DIN-4102测试，具有B2等级。实施例8此实施例描述采用阻燃剂和增效剂用于制备大孔泡沫的配制剂和工艺条件。
使用相似于实施例4中使用的设备和工艺进行试验。使用如下树脂密度为0.925g/cm3和熔融指数为1.0dg/min(根据ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 1)和公称苯乙烯含量为69wt％和熔融指数为1dg/min(根据ASTM D1238，190℃/2.16)的基本无规乙烯苯乙烯共聚体(ESI1)的85/15wt％共混物。用于配制剂的添加剂水平报导为重量份每一百重量份聚合物树脂共混物(pph)。将0.1pph Irganox 1010抗氧剂(四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)])甲烷计量入挤出机中。使用的阻燃剂包括在LDPE中的溴化试剂(PETM-68，四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚))30％浓缩物；和氯化试剂(ChlorezTM700)。使用的无机增效剂是三氧化锑(TMSTM，在LDPE中80％浓缩物)和使用的有机增效剂是聚枯基(聚1，4-二异丙苯)。将在8.5pph的异丁烷注入混合区和在1.5pph的单硬脂酸甘油酯熔融注入。前四个试验不使用着色浓缩物用于白泡沫，但最后两个试验使用3.2pph黑浓缩物用于黑泡沫。对照泡沫(对比实施例2)不使用阻燃剂或增效剂。
在挤出生产线中的凝胶停留时间是45min。凝胶温度最高是在混合区(197℃)和凝胶压力最高是在齿轮泵出口(18200kPa)。将热凝胶冷却到发泡温度(105℃)。将可调节模头(500mm宽×3.3mm高)的凝胶温度保持在105℃和在模头的凝胶压力保持在1260kPa。注意模头压力大约是2X预发泡临界模头压力。
表8
1重量份每一百重量份聚合物2通过ASTM D3576测量的3-d平均孔度3通过ASTM 3575后缀W方法B测量的密度泡沫性能见表8。所有的阻燃剂包装物产生具有优异质量的中等到大泡孔泡沫，它指示配制剂具有低成核潜力。对照泡沫(实施例对比例2)没通过DIN-4102测试(B2等级)。采用PE-68/Sb2O3FR包装物制备的实施例8泡沫通过UL-94测试，具有HBF等级。采用ChlorezTM700/Sb2O3制备的实施例8泡沫通过ASTM E-84测试，具有类别A等级。实施例9此实施例描述采用溴化和氯化阻燃剂的二元共混物和阻燃剂增效剂，用于制备大孔泡沫的配制剂和工艺条件。
使用非常相似于实施例4中使用的设备和工艺进行试验。使用密度为0.925g/cm3和熔融指数为1.0dg/min(根据ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 1)。用于配制剂的添加剂水平报导为重量份每一百重量份聚合物树脂共混物(pph)。将0.1pph Irganox 1010抗氧剂(四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)])甲烷计量入挤出机中。使用的阻燃剂包括如下物质的三元共混物溴化试剂4.1pph PETM-68，在LDPE中的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)30％浓缩物和氯化试剂2pphChlorezTM700和无机增效剂2pph三氧化锑(TMSTM，在LDPE中浓缩物)。将在9pph的异丁烷注入混合区和在0.2pph的单硬脂酸甘油酯熔融注入。试验使用1.5pph黑浓缩物用于黑泡沫。
在挤出生产线中的凝胶停留时间是45min。凝胶温度最高是在混合区(约197℃)和凝胶压力最高是在齿轮泵出口(约12106kPa)。将热凝胶冷却到发泡温度(108℃)。将可调节模头(500mm宽)的温度保持在106℃。
表9
1重量份每一百重量份聚合物2通过ASTM D3576测量的3-d平均孔度3通过ASTM 3575后缀W方法B测量的密度泡沫性能见表9。此阻燃剂包装物产生具有优异质量的大泡孔泡沫，它指示配制剂具有低成核潜力。采用PE-68/ChlorezTM700/Sb2O3FR包装物制备的实施例9泡沫通过UL-94测试，具有HF-1等级。实施例10此实施例描述使用聚乙烯和聚丙烯的共混物与阻燃剂和增效剂，用于制备大孔泡沫的配制剂和工艺条件。
使用非常相似于实施例4中使用的设备和工艺进行试验。使用如下树脂密度为0.925g/cm3和熔融指数为1.0dg/min(根据ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE1)和熔融指数为3g/min(根据ASTMD1238，230℃/2.16)的高熔体强度聚丙烯(HMS PP 1)的40/60wt％共混物。用于配制剂的添加剂水平报导为重量份每一百重量份聚合物树脂共混物(pph)。将0.1pph Irganox 1010抗氧剂(四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)])甲烷计量入挤出机中。使用的阻燃剂包括溴化试剂(PETM-68，在LDPE中的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)30％浓缩物；和氯化试剂(ChlorezTM700)。使用的无机增效剂是三氧化锑(TMSTM，在LDPE中的80％浓缩物)。将在10pph的异丁烷注入混合区。试验使用1.5pph黑浓缩物用于黑泡沫。对照泡沫不使用阻燃剂或增效剂。
在挤出生产线中的凝胶停留时间是45min。凝胶温度最高是在混合区(约225℃)和凝胶压力最高是在齿轮泵出口(约21474kPa)。将热凝胶冷却到发泡温度(155℃)。将可调节模头(500mm宽)的温度保持在152℃。
表10
1重量份每一百重量份聚合物2通过ASTM D3576测量的3-d平均孔度3通过ASTM 3575后缀W方法B测量的密度泡沫性能见表10。所有的阻燃剂包装物产生具有优异质量的大泡孔泡沫，它指示配制剂具有低成核潜力。对照泡沫(Comp)没通过DIN-4120测试(B2等级)和没通过UL-94测试。采用PE-68/Sb2O3FR包装物制备的实施例10泡沫通过DIN-4120测试，具有B2等级，和通过UL-94测试，具有HF-1等级。采用PE-68/ChlorezTM700/Sb2O3FR包装物制备的实施例9泡沫通过DIN-4120测试，具有B2等级，和通过UL-94测试，具有HF-1等级。实施例11实施例11说明成核剂对孔度的效果。此实施例也比较采用包括无机和有机增效剂的阻燃剂包装物获得的泡沫性能。
配制剂和工艺条件非常相似于在较早部分使用的那些。将ESI1树脂典型地采用滑石粉尘化以防止粘连(粒料的附聚)。在粉尘化树脂的滑石水平中存在指量到批量的变化。成核剂如滑石(硅酸镁)、硬脂酸钙、硬脂酸钡等增加在发泡期间产生的核数目和产生小泡孔。当成核剂水平增加时孔度降低直到临界水平，超过它观察不到效果。
泡沫性能见表11。在如较早部分中使用的相同比例(3∶1)下，包括3pph四溴双酚A双2，3-二溴丙基醚(PETM-68)和1pphTRUTINTTM50三氧化锑的阻燃剂包装物产生声学非活性的小泡孔泡沫(＜3mm)。在配制剂中更高水平的粉尘化滑石引起此孔度降低。将包括3.5pph的SAYT实施例TMHP-900六溴环十二烷(HBCD)和0.3pph聚1，4-二异丙苯(聚枯基)的阻燃剂包装物加入到配制剂中。获得含有中等孔度的泡沫(＞3mm)。由于它们的更低成核倾向，优选具有低水平不溶性粒子的增效剂用于制备大孔声学泡沫。阻燃剂包装物也包括4.6pph四溴双酚A双2，3-二溴丙基醚(PETM-68)和1.9pph TRUTINTTM50三氧化锑和增加百分比的ESI。
对于固定的阻燃剂组合物(4.6pph四溴双酚A双2，3-二溴丙基醚(PETM-68)和1.9pph TRUTINTTM50三氧化锑)，配制剂中的ESI水平(和因此，滑石的水平)变化和结果见表11。结果显示共混物中ESI水平的增加引起孔度的降低，这是由于粉尘化滑石引起的成核。然而，由于所有的泡沫通过DIN 4102着火点测定，具有B2等级，在研究的范围内没观察到对阻燃性的消极影响。
表11
1重量份每一百重量份聚合物2通过ASTM D3576测量的3-d平均孔度阻燃剂泡沫通过DIN 4102测试，具有B2等级。实施例12此实施例描述采用阻燃剂和增效剂制备大孔声学泡沫的配制剂和工艺条件。泡沫在商业挤出设备中制备。大规模单螺杆挤出机由用于固体添加剂和树脂的进料区，熔融区和计量区组成。此外，有含有注射发泡剂和液体添加剂端口的混合区，用于均匀冷却熔体到发泡温度的冷却区和模头体。在计量和混合区之间的齿轮泵稳定熔体流动速率。在冷却区的静态混合器有助于凝胶温度的均匀性。当熔体强度足够高以稳定泡沫和防止泡孔发泡倒塌时，发泡温度是用于发泡的最优凝胶温度。将熔体通过模头挤出到室温和压力以膨胀凝胶和稳定获得的泡沫。
用于配制剂的添加剂水平报导为重量份每一百重量份聚合物树脂共混物(pph)。对于对比例3，将密度为0.924g/cm3和熔融指数为1.8dg/min(根据ASTM D1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 2)与0.3pph Irganox 1010抗氧剂(四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)])甲烷和1.5pph黑浓缩物(在相同LDPE树脂中的25％炭黑)一起加入。将在8.5pph的异丁烷注入混合区和在1.5pph的单硬脂酸甘油酯熔融注入。对于阻燃剂试验，将混炼的FR包装物剂量在3.5pphChlorezTM700和3.5pph三氧化锑。
在挤出生产线中的凝胶停留时间是45min。凝胶温度最高是在混合区(192℃)和凝胶压力最高是在齿轮泵出口(8800kPa)。将热凝胶冷却到发泡温度(112.5℃)。将固定，可变横截面模头的温度保持在112.5℃。模头体没装配用于测量模头压力的压力传感器。
已知模头几何形状，可以从中试规模挤出机中的模头压力通过如下程序预测在大规模挤出机中的模头压力。程序假定对于两个生产线，聚合物熔体粘度，凝胶发泡温度和配制剂相同。
因此在两个生产线中的非牛顿流体的剪切速率(γ°)相同和由Rabinowitsch公式给出γ°＝{(2n+1)/3n}*6Q/(w*h*h)其中n是幂律指数(τ＝γ°n)，Q是流量和w和h是模头的宽度和高度。
对于中试生产线，流量是60kg/hr＝132lb/hr。在两个模头狭缝设定值下确定模头压力。
当模头狭缝尺寸是50mm宽度(1.97”)和3.3mm(0.13”)高度时，模头压力是1390kPa(2X预发泡临界模头压力)和从以上公式计算的剪切速率(对于n＝1)是215sec-1。
当模头狭缝尺寸是50mm宽度(1.97”)和0.85mm(0.13”)高度时，模头压力是3130kPa(4.5X预发泡临界模头压力)和从以上公式计算的剪切速率(对于n＝1)是3341sec-1。
对于大生产线，流量是1180kg/hr＝2600lb/hr。模头的横截面不是统一的和需要确定各自的间隙。这通过如下方式进行将模头从模头中心分成各部分和计算各个部分的增量和累积面积。然后将累积面积对从模头中心的部分距离作图，得到非常非线性曲线。假定不同的平均间隙和然后将累积面积对从中心线的部分距离作图，得到具有不同斜率的线性曲线。获得最好的拟合曲线，平均间隙相应于在2/3全宽度处的部分累积面积除以从模头中心的部分距离。对于较大的模头，平均间隙计算为3.22mm和模头的有效宽度是332mm。从以上公式计算的剪切速率是670sec-1。大生产线的模头压力预测为2.4X预发泡临界模头压力。
对于不采用阻燃剂包装物制备的对比例3，孔度是7mm和新鲜密度是30.4kg/m3。对于采用阻燃剂包装物制备的实施例11，孔度是4mm(水平)×12mm(垂直)和新鲜密度是30.4kg/m3。
对比例3的泡沫没通过DIN-4102着火点测定和UL-94着火点测定。实施例12的阻燃剂泡沫通过DIN-4102着火点测定，具有B2防火等级和通过UL-94着火点测定，具有HF1等级。使用ASTM E-1050(阻抗管方法)，将不含有皮层，没有穿孔和35mm厚度的实施例12和对比例3泡沫两者测试声学性能。声学结果是可比的，如在表12中所示表12
1相应于最大吸声的频率2平均SAC是如下频率的平均数SAC250Hz，500Hz，1000Hz，和2000Hz实施例13此实施例描述采用不同阻燃剂/增效剂包装物用于制备大孔声学泡沫的配制剂和工艺条件。
在不同大生产线上的商业挤出设备中进行试验。对于阻燃剂泡沫试验，加入密度为0.924g/cm3和熔融指数为1.8dg/min(根据ASTMD1238，190℃/2.16)的低密度聚乙烯(LDPE 2)和公称苯乙烯含量为69wt％和熔融指数为1dg/min(根据ASTM D1238，190℃/2.16)的基本无规乙烯苯乙烯共聚体(ESI1)的97/3共混物。也将0.5pph Irganox抗氧剂(四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)])甲烷和2pph黑浓缩物(在LDPE 2中25％炭黑)加入到挤出机中。将在9pph的异丁烷注入混合区和在0.75pph的单硬脂酸甘油酯熔融注入。第一阻燃剂配制剂(FR1)包括5pph的PE-68(在LDPE中四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)30％浓缩物)和1.5pph三氧化锑(TrutintTM50，3微米粒度，在LDPE中30％浓缩物)。第二阻燃剂配制剂(FR2)包括4pph的PE-68(在LDPE中四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)30％浓缩物)和2pph三氧化锑(TrutintTM50，3微米粒度，在LDPE中30％浓缩物)。
在挤出生产线中的凝胶停留时间是45min。凝胶温度最高是在混合区(190℃)。将热凝胶冷却到发泡温度(112.5℃)。将固定，可变横截面模头的温度保持在112.5℃。模头体没装配用于测量模头压力的压力传感器。
对于大生产线，流量是680kg/hr＝1500lb/hr。对于大的模头，平均间隙计算为3.22mm和模头的有效宽度是332mm。当使用在较早部分详细说明的程序计算时，剪切速率获得为386sec-1。大生产线的模头压力预测在2.1X预发泡临界模头压力。
获得孔度为6mm(水平)×6mm(挤出)×8m(垂直)的大孔泡沫。第一阻燃剂配制剂通过UL-94着火点测定，具有HBF等级和通过DIN-4102着火点测定，具有B2防火等级。第二阻燃剂配制剂仅通过UL-94着火点测定，具有HBF等级。使用ASTM E-1050(阻抗管方法)，测试阻燃剂泡沫。测试没有皮层，未穿孔和厚度为35mm的泡沫。声学结果见表13。
表13
1相应于最大吸声的频率2平均SAC是如下频率的平均数SAC250Hz，500Hz，1000Hz，和2000Hz
权利要求
1.一种从聚合物树脂组合物制备大孔声学泡沫的方法，该方法包括将包括至少一种发泡剂和至少一种聚合物树脂组合物的可发泡凝胶进行挤出加工，其中该聚合物树脂组合物包括A)一种或多种乙烯均聚物，一种或多种C3-C20α-烯烃聚合物，或其结合物；B)一种或多种卤化阻燃剂；C)非必要地，一种或多种不是组分A的聚合物；和D)非必要地，一种或多种阻燃剂增效剂，特征为在如下模头压力下进行挤出加工大于预发泡临界模头压力但小于或等于该预发泡临界模头压力的四倍值。
2.权利要求的方法；其中A)组分A是一种或多种乙烯均聚物，或一种或多种C3-C10α-烯烃聚合物，或其结合物；B)该卤化阻燃剂，组分B包括一种或多种如下物质六卤代二苯基醚、八卤代二苯基醚、十卤代二苯基醚、十卤代双苯基乙烷、1，2-双(三卤代苯氧基)乙烷、1，2-双(五卤代苯氧基)乙烷、六卤代环十二烷、四卤代双酚-A、亚乙基(N，N’)-双-四卤代邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)、四卤代邻苯二甲酸酐、六卤代苯、卤代2，3-二氢化茚、卤代磷酸酯、卤代链烷烃、卤代聚苯乙烯、卤代双酚-A和环氧氯丙烷的聚合物、或其结合物；C)组分C当存在时包括一种或多种如下物质基本无规共聚体、多相乙烯/α-烯烃共聚体、均相乙烯/α-烯烃共聚体、热塑性烯烃、苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯类均聚物或共聚物、或弹性体、热塑性聚合物、热固性聚合物、卤乙烯或偏二卤乙烯均聚物或共聚物、工程热塑性塑料、或其结合物；和D)组分D当存在时包括一种或多种金属氧化物、硼化合物、和有机过氧化物，或其结合物。
3.权利要求1的方法；其中A)组分A是一种或多种乙烯均聚物，或一种或多种丙烯聚合物，或其结合物；B)该卤化阻燃剂，组分B包括六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)、PETM-68、或其结合物；C)组分C当存在时包括一种或多种如下物质基本无规共聚体、多相乙烯/α-烯烃共聚体、均相乙烯/α-烯烃共聚体、或其结合物；和D)该阻燃剂增效剂，组分D当存在时包括一种或多种如下物质氧化铁、氧化锡、氧化锌、三氧化铝、氧化铝、三氧化锑、五氧化锑、氧化铋、三氧化钼、三氧化钨、硼酸锌、硅酸锑、锡酸锌、羟基锡酸锌、二茂铁、过氧化二枯基、和过氧化多枯基、或其结合物。
4.权利要求3的方法；其中A)组分A是LDPE，聚丙烯，或其结合物；B)组分B是六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)、PETM-68、或其结合物；C)组分C当存在时是基本无规乙烯/苯乙烯共聚体、基本线性乙烯/1-辛烯共聚物、或其结合物；和D)组分D当存在时是三氧化锑。
5.前述权利要求任一项的方法，其中模头压力小于或等于该预发泡临界模头压力的三倍值。
6.前述权利要求任一项的方法，其中模头压力小于或等于该预发泡临界模头压力的两倍值。
7.一种大孔声学泡沫，包括E)一种或多种乙烯均聚物、一种或多种C3-C20α-烯烃聚合物，或其结合物；F)一种或多种卤化阻燃剂；G)非必要地，一种或多种不是组分A的聚合物；和H)非必要地，一种或多种阻燃剂增效剂。
8.权利要求7的大孔声学泡沫；其中A)组分A是一种或多种乙烯均聚物，或一种或多种C3-C10α-烯烃聚合物，或其结合物；B)该卤化阻燃剂，组分B包括一种或多种如下物质六卤代二苯基醚、八卤代二苯基醚、十卤代二苯基醚、十卤代双苯基乙烷、1，2-双(三卤代苯氧基)乙烷、1，2-双(五卤代苯氧基)乙烷、六卤代环十二烷、四卤代双酚-A、亚乙基(N，N’)-双-四卤代邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)、四卤代邻苯二甲酸酐、六卤代苯、卤代2，3-二氢化茚、卤代磷酸酯、卤代链烷烃、卤代聚苯乙烯、卤代双酚-A和环氧氯丙烷的聚合物、或其结合物；C)组分C当存在时包括一种或多种如下物质基本无规共聚体、多相乙烯/α-烯烃共聚体、均相乙烯/α-烯烃共聚体、热塑性烯烃、苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯类均聚物或共聚物、弹性体、热塑性聚合物、热固性聚合物、卤乙烯或偏二卤乙烯均聚物或共聚物、工程热塑性塑料、或其结合物；和D)组分D当存在时包括一种或多种金属氧化物、硼化合物、和有机过氧化物，或其结合物。
9.权利要求7的大孔声学泡沫；其中A)组分A是乙烯均聚物，或丙烯聚合物，或其结合物；B)该卤化阻燃剂，组分B包括六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)、PETM-68、或其结合物；C)组分C当存在时包括基本无规共聚体、多相乙烯/α-烯烃共聚体、均相乙烯/α-烯烃共聚体、或其结合物；和D)该阻燃剂增效剂，组分D当存在时包括一种或多种如下物质氧化铁、氧化锡、氧化锌、三氧化铝、氧化铝、三氧化锑、五氧化锑、氧化铋、三氧化钼、三氧化钨、硼酸锌、硅酸锑、锡酸锌、羟基锡酸锌、二茂铁、过氧化二枯基、和过氧化多枯基、或其结合物。
10.权利要求9的大孔声学泡沫；其中A)组分A是LDPE或聚丙烯，或其结合物；B)组分B是六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)、PETM-68、或其结合物；C)组分C当存在时是基本无规乙烯/苯乙烯共聚体、基本线性乙烯/1-辛烯共聚物、或其结合物；和D)组分D当存在时是三氧化锑。
11.通过权利要求1-6任意一项的方法获得的大孔声学泡沫。
12.根据ASTM D3576的平均孔度为3mm-10mm的权利要求7-11任意一项的大孔声学泡沫。
13.呈办公室隔离物、汽车分离器、家用器具隔音物、隔声屏或机器封闭物形式的权利要求7-11的大孔声学泡沫。
14.根据权利要求7-12任意一项的大孔泡沫作为吸声材料的用途。
全文摘要
公开一种制备大孔声学泡沫的方法，其中将包括发泡剂和聚合物树脂组合物的可发泡凝胶进行挤出过程，特征为模头压力大于预发泡临界模头压力但小于或等于该预发泡临界模头压力的四倍值，和公开由该方法获得的大孔泡沫，该泡沫由如下物质组成A)一种或多种乙烯均聚物，一种或多种C
文档编号B60R13/08GK1416448SQ01806385
公开日2003年5月7日 申请日期2001年2月13日 优先权日2000年3月17日
发明者S·萨布拉莫尼恩, S·伯根, C·P·派克 申请人:陶氏环球技术公司