充气轮胎的制作方法

本发明涉及具有改善的湿路面抓地性和低滚动阻力的包括胎身部和胎面部的充气轮胎。

背景技术：

近年来，已开发节能高效的轮胎以满足能源节约的社会需求。从轮胎的轻量化、延长产品寿命和“实现低损耗”、或者选择性地减小轮胎的滚动阻力的角度来开发此类轮胎的措施，已经在研究。

伴随着对轮胎的燃油效率的进一步提高的需求，不仅推进了轮胎胎面的滚动阻力的减小，而且推进了用于胎身构件中的轮胎构件例如帘布层涂覆橡胶、带束涂覆橡胶、帘布层间刮胶(squeegeerubberbetweentheplies)、胎面与带束之间的缓冲橡胶、胎圈填胶和橡胶胎圈包布的滚动阻力的减小。

减小滚动阻力的主要措施是增加作为增强性填料的大粒径的炭黑或二氧化硅的含量。

另一方面，轮胎在车辆的行驶中的安全性方面起到重要作用，因而也要求包括涉及到制动性能的湿路面性能的高的抓地性。然而，0℃下的tanδ高的橡胶组合物在简单地用于胎面橡胶中以改善轮胎的湿路面性能时，也将会增加0℃下的tanδ，其涉及到轮胎的滚动阻力，因而增加轮胎的滚动阻力。另外，相对地，60℃下的tanδ低的橡胶组合物在简单地用于胎面橡胶中以减小轮胎的滚动阻力时，也将会降低0℃下的tanδ，其涉及到轮胎的湿路面抓地性，因而降低轮胎的湿路面抓地性。因而，对同时实现轮胎的减小的滚动阻力和改善的湿路面性能有限制。

专利文献1公开了包含芳香油的方法作为改善湿路面性能的手段，然而该方法在滚动阻力方面是不利的。此外，专利文献1记载了，该方法不能充分地提供在改善湿路面性能方面的明显效果。专利文献1公开了，因而不使用或尽可能减少芳香油，并且包含特定量的天然橡胶、热塑性树脂和二氧化硅的配方可以提供不仅湿路面上的制动性能优异、而且干路面和包括人孔的湿滑路面上的制动性能优异的轮胎。

滚动阻力的减小将使来自轮胎的发热量降低。在这样的情况下，轮胎本身的温度将不容易升高，特别是当轮胎与低温路面接触时，因而轮胎胎面部的变形也将减小。结果，造成湿路面抓地性的降低和制动距离的延长的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：pct国际公布号wo2015/079703

技术实现要素：

发明要解决的问题

期望兼具湿路面抓地性和低滚动阻力二者的充气轮胎。

用于解决问题的方案

提供一种充气轮胎，其包括：使用tanδ在特定范围的橡胶组合物的，兼具湿路面抓地性和低滚动阻力二者的轮胎胎面部以及具有低滚动阻力的胎身；并且实现作为整体的轮胎的低滚动阻力。

即，本发明在于以下(1)～(9)。

(1)一种充气轮胎，其包括：作为骨架的胎体，所述胎体由跨过一对胎圈部以环状延伸的一层以上的胎体帘布层形成；一层以上的带束层，其设置在所述胎体的冠部的轮胎径向外侧；胎面部，其设置在所述带束层的轮胎径向外侧，所述胎面部形成踏面部；和橡胶胎圈包布部，其设置在所述胎圈部的轮胎宽度方向的外表面上；其中所述胎面部用的橡胶组合物包括：橡胶组分(a)、热塑性树脂(b)和增强性填料(c)；基于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组分(a)包括：50～95质量％的天然橡胶：nr，5～50质量％的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：改性sbr，和10～50质量份的所述热塑性树脂(b)；和所述橡胶胎圈包布部用的橡胶组合物包括：氮吸附比表面积：n2sa为25～43m²/g的炭黑。

(2)根据(1)的充气轮胎，其中所述胎面部用的橡胶组合物在1％应变下的损耗角正弦：tanδ满足tanδ0≤0.5和tanδ1-tanδ2≤0.07，其中tanδ0为0℃下的tanδ，tanδ1为30℃下的tanδ，并且tanδ2为60℃下的tanδ。

(3)根据(1)或(2)的充气轮胎，其中所述胎面部用的橡胶组合物包含选自由c5系树脂、c5-c9系树脂、c9系树脂、萜烯树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂和烷基酚系树脂组成的组中的一种以上的热塑性树脂(b)。

(4)根据(1)至(3)任一项的充气轮胎，其中在所述胎面部用的橡胶组合物中，所述增强性填料(c)包含70质量％以上的二氧化硅。

(5)根据(1)至(4)任一项的充气轮胎，其中，在所述胎面部中，所述改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶用由以下通式(iv)或通式(v)表示的烃氧基硅烷化合物改性：

[化学式1]

其中在通式(iv)中，q1+q2＝3，条件是q1为0～2的整数，q2为1～3的整数；r³¹为具有1～20个碳的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的二价芳香族烃基；r³²和r³³各自独立地为水解性基团、具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基；r³⁴为具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基，其中当q1为2时，r³⁴可以相同或不同；并且r³⁵为具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基，其中当q2为2以上时，r³⁵可以相同或不同；

[化学式2]

其中在通式(v)中，r1+r2＝3，条件是r1为1～3的整数，r2为0～2的整数；r³⁶为具有1～20个碳的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的二价芳香族烃基；r³⁷为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基，其中当r1为2以上时，r³⁷可以相同或不同；并且r³⁸为具有1～20个碳的烃氧基、具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基，其中当r2为2时，r³⁸可以相同或不同。

(6)根据(1)至(5)任一项的充气轮胎，其中所述橡胶胎圈包布部用的橡胶组合物在1％应变、60℃下的损耗角正切：tanδc满足tanδc≤0.20。

(7)根据(1)至(6)任一项的充气轮胎，其中所述胎面部用的橡胶组合物在0℃下的损耗角正弦：tanδ0和所述橡胶胎圈包布部用的橡胶组合物的损耗角正切：tanδc之间的关系满足0.2≤tanδc/tanδ0≤0.75。

(8)根据(1)至(7)任一项的充气轮胎，其中包含氮吸附比表面积：n2sa为25～43m²/g的炭黑的橡胶组合物也用于在所述充气轮胎中的包括所述橡胶胎圈包布部的胎身中的帘布层涂覆橡胶中。

(9)根据(1)至(8)任一项的充气轮胎，其中包含氮吸附比表面积：n2sa为25～43m²/g的炭黑的橡胶组合物也用于在所述充气轮胎中的包括所述橡胶胎圈包布部的胎身中的除了橡胶胎圈包布部和帘布层涂覆橡胶之外的构件中。

发明的效果

根据(1)，获得了充气轮胎，其包括：兼具湿路面性能和低滚动阻力二者的胎面；并且胎身构件的低滚动阻力改善、尤其是橡胶胎圈包布部的低滚动阻力改善。

根据(2)，可以改善胎面部的低滚动阻力。

根据(3)～(5)，可以改善胎面部的湿路面性能。

根据(6)和(7)，充气轮胎的低滚动阻力可以通过橡胶胎圈包布部对低滚动阻力的贡献而改善。

根据(8)和(9)，充气轮胎的低滚动阻力可以通过各种胎身构件的改善的低滚动阻力而改善。

附图说明

[图1]为说明本发明的实施方案的一个实例的充气轮胎的宽度方向的半截面图。

具体实施方式

根据本发明的胎面部用的橡胶组合物通过以下来形成：配混包含40质量％以上的天然橡胶的橡胶组分(a)；配混基于100质量份的橡胶组分为5～50质量份的选自c5系树脂、c5-c9系树脂、c9系树脂、萜烯树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂和烷基酚系树脂中的至少一种的热塑性树脂(b)；和包含二氧化硅的填料(c)。

<<橡胶组分(a)>>

用于根据本发明实施方案的橡胶组合物中的橡胶组分(a)包含40质量％以上、适当地50质量％以上、更适当地70质量％以上、和特别适当地80质量％以上的天然橡胶：nr。包含40质量％以上的nr的橡胶组分(a)提供易于发挥由于包含下述c5系树脂导致的充分效果的效果。

进一步，橡胶组分(a)优选包含5～60质量％、适当地5～50质量％、更适当地5～30质量％、和特别适当地10～20质量％的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：sbr。包含改性sbr的橡胶组分升高橡胶组合物的玻璃化转变点：tg并且可以改善干路面上的制动性能、和操纵稳定性。包含小于5质量％的sbr的橡胶组分(a)可能无法提供上述充分的效果。另外，包含大于60质量％的sbr的橡胶组分(a)不可避免地包含小于40质量％的nr，并且这将会较不易于提供由于包含nr而带来的上述效果。另外，此类橡胶组分(a)可能造成由于增加橡胶的发热性而增加滚动阻力和由于橡胶的挠性降低而在湿滑路面上的路面追随性较小的问题。

橡胶组分(a)可以适当地包含作为另外的橡胶材料的例如丁二烯橡胶：br、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶：nbr、氯丁橡胶：cr、聚异戊二烯橡胶：ir和丁基橡胶：iir等橡胶。

<<热塑性树脂(b)>>

根据本发明实施方案的橡胶组合物通过以下来形成：相对于100质量份的橡胶组分，配混5～50质量份的选自c5系树脂、c5-c9系树脂、c9系树脂、萜烯树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、松香系树脂、二环戊二烯树脂和烷基酚系树脂中的至少一种的热塑性树脂(b)。配混包含规定量的热塑性树脂(b)的根据本发明实施方案的橡胶组合物具有升高的玻璃化转变点：tg和改善的0℃下的损耗角正切：tanδ。结果，轮胎的主要在湿路面上的性能改善。根据本发明实施方案的橡胶组合物中的橡胶组分(a)包含40质量％以上的nr。热塑性树脂(b)具有与nr的高相容性，以致容易提供上述效果。

在本发明的实施方案中，“c5系树脂”是指c5系合成石油树脂，并且是指通过使用friedel-crafts催化剂，例如alcl3或bf3，使c5馏分聚合而获得的固体聚合物。具体地，c5系树脂例举为主要由异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯、或1-戊烯等形成的共聚物，2-戊烯和二环戊二烯的共聚物，以及主要由1,3-戊二烯形成的聚合物。

另外，作为热塑性树脂(b)的c5系树脂的使用也可以进一步改善冰雪路面上的制动性能。

在本发明的实施方案中，“c5-c9系树脂”是指c5-c9系合成石油树脂，并且是指通过使用friedel-crafts催化剂，例如alcl3或bf3，使c5-c9馏分聚合而获得的固体聚合物。“c5-c9系树脂”的实例包括主要由苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和茚形成的共聚物。在本发明的实施方案中，鉴于与组分(a)的相容性，c5-c9系树脂优选为包含少量c9以上的组分的树脂。这里，“包含少量c9以上的组分”意指在总树脂量中c9以上的组分的量为小于50质量％，并且优选为40质量％以下。

另外，作为热塑性树脂(b)的c5-c9系树脂的使用也可以进一步改善操作性能。这里，作为“c5-c9系树脂”的固体聚合物的聚合中使用的c5-c9馏分包含除了c5馏分和c9馏分以外的馏分。

在本发明的实施方案中，“c9系树脂”是指c9系合成石油树脂，并且是指通过使用friedel-crafts催化剂，例如alcl3或bf3，使c9馏分聚合而获得的固体聚合物。“c9系树脂”的实例包括主要由茚、α-甲基苯乙烯、或乙烯基甲苯等形成的共聚物。

另外，作为热塑性树脂(b)的c9系树脂的使用也可以进一步改善操作性能。

萜烯树脂为通过配混在从松属树木获得松香期间同时获得的松节油、或从松节油中分离的聚合物组分，并且将共混物使用friedel-crafts催化剂聚合而获得的固体树脂。萜烯树脂的实例包括β-蒎烯树脂和α-蒎烯树脂。另外，萜烯-芳香族化合物系树脂的代表性实例可包括萜烯-酚醛系树脂。萜烯-酚醛系树脂可以通过使用friedel-crafts催化剂使萜烯类和各种酚类反应、或者进一步使所得产物与福尔马林缩合的方法来获得。原料萜烯不特别限制，并且优选为单萜烯烃，例如α-蒎烯或柠檬烯；更优选为含有α-蒎烯的萜烯；特别优选为α-蒎烯。在本发明的实施方案中，具有低比例的酚醛组分的萜烯-酚醛系树脂是适当的。这里，“具有低比例的酚醛组分”意指总树脂量中酚醛组分的量为小于50质量％，并且优选为40质量％以下。另外，作为热塑性树脂(b)的萜烯-芳香族化合物系树脂、特别是萜烯-酚醛系树脂的使用也可以进一步改善操作性能。

松香系树脂的实例包括天然树脂松香，例如包含于生松脂或妥尔油中的脂松香、妥尔油松香和木松香。另外，改性松香、松香衍生物和改性松香衍生物的实例包括：例如聚合松香和部分氢化的聚合松香；甘油酯松香、部分氢化的甘油酯松香、和完全氢化的甘油酯松香；和季戊四醇酯松香和部分氢化的季戊四醇酯松香、和聚合的季戊四醇酯松香等的松香类。

进一步，作为热塑性树脂(b)的松香系树脂的使用也可以进一步改善操作性能。

二环戊二烯树脂是指通过使用friedel-crafts催化剂，例如alcl3或bf3，使二环戊二烯聚合而获得的树脂。二环戊二烯树脂的市售品的具体实例包括例如由zeoncorporation制造的quintone1920和quintone1105、及由maruzenpetrochemicalco.,ltd.制造的marukarezm-890a等树脂。另外，作为热塑性树脂(b)的二环戊二烯树脂的使用也可以进一步改善冰雪路面上的制动性能。

烷基酚系树脂的实例包括：烷基酚-乙炔树脂，例如对叔丁基苯酚-乙炔树脂；和具有低聚合度的烷基酚-甲醛树脂。

另外，作为热塑性树脂(b)的烷基酚系树脂的使用也可以进一步改善操作性能。具体地，烷基酚系树脂的实例包括作为酚醛清漆型烷基酚系树脂的由hitachichemicalco.,ltd.制造的商标指定的hitanol1502，和作为对叔丁基苯酚乙炔树脂的由basfcorporation制造的商标指定的koresin。

上述树脂可以单独使用，并且两种以上的树脂可以以混合物使用，并且橡胶组分配混基于100重量份的橡胶组分为5～50重量份并且优选10～30重量份的树脂。热塑性树脂(b)的配混量基于100质量份的橡胶组分(a)为5～50质量份能够使轮胎具有期望的断裂性能和耐磨耗性。热塑性树脂(b)的配混量为5质量份以上允许轮胎充分地展现湿路面上的制动性能。另一方面，热塑性树脂(b)的含量为50质量份以下提供期望的耐磨耗性和断裂性能。

<<增强性填料(c)>>

根据本发明的橡胶组合物包含基于100质量份的橡胶组分(a)为20～120质量份并且优选50～100质量份的增强性填料(c)。另外，增强性填料(c)包含70质量％以上、优选80～100质量％、和更优选90～100质量％的二氧化硅。即，根据本发明实施方案的橡胶组合物包含基于100质量份的橡胶组分(a)为10～120质量份且优选为45～100质量份的二氧化硅。增强性填料(c)的配混量基于100质量份的橡胶组分(a)为20～120质量份能够使橡胶组分(a)展现增强效果而不削弱橡胶组分(a)的性能，例如挠性。进一步，增强性填料(c)中的二氧化硅的配混量为70质量％以上具有展现降低滚动阻力和改善湿路面上的制动性能的效果且能够维持橡胶组分的挠性的优点。

在根据本发明的橡胶组合物中配混二氧化硅的效果是在其中nr和热塑性树脂(b)良好分散的状态下，能够使橡胶组合物具有充分的增强性能和低发热性而不削弱橡胶组合物的挠性。因而，根据本发明的橡胶组合物由于挠性而具有对摩擦系数低的路面，例如，如人孔等湿滑路面的高的追随性，因而可以提供在此类湿滑路面上的充分的制动性能。

二氧化硅的实例包括湿式二氧化硅即含水硅酸盐，干式二氧化硅即无水硅酸，硅酸钙和硅酸铝。二氧化硅当中，可以适当地使用湿式二氧化硅。湿式二氧化硅的bet比表面积优选为40～350m²/g，更优选150～300m²/g，并且仍更优选200～250m²/g。bet比表面积在该范围的二氧化硅具有能够提供橡胶增强性和向橡胶组分中的分散性二者的优点。可以使用的此类二氧化硅的实例包括市售品，例如，可购自tosohsilicacorporation的商标指定的“nipsilaq”和“nipsilkq”以及可购自evonikcorporation的商标指定的“ultrasilvn3”。一种二氧化硅可以单独使用，或者两种以上的二氧化硅可以以组合使用。

除了二氧化硅之外的可以适当地配混的增强性填料(c)的实例包括炭黑、铝氧化物、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。

[末端改性]

在根据本发明的橡胶组合物中，优选使用通过将橡胶组分高分子的末端基团使用改性剂改性而形成的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：sbr。

用于本发明中的改性剂为包含具有与二氧化硅的相互作用性的官能团的改性剂，并且优选为具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一个原子的改性剂。

鉴于具有对二氧化硅的高亲和性，改性剂更优选为烃氧基硅烷化合物。

烃氧基硅烷化合物不特别限制，但是优选为由以下通式(i)表示的烃氧基硅烷化合物。

r¹a-si-(or²)4-a···(i)

在通式(i)中，r¹和r²各自独立地表示具有1～20个碳的单价脂肪族烃基或具有6～18个碳的单价芳香族烃基；并且a为0～2的整数；其中当多个or²存在时，各or²可以彼此相同或不同；分子中不包含活性质子。

由以上通式(i)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(ii)表示的烃氧基硅烷化合物。

[化学式3]

在通式(ii)中，n1+n2+n3+n4＝4，条件是n2为1～4的整数；n1、n3和n4为0～3的整数；a¹为选自饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、三烃基异氰脲酸酯基、二烃基碳酸酯基、腈基、吡啶基、酮基、硫代酮基、醛基、硫代醛基、酰胺基、羧酸酯基、硫代羧酸酯基、羧酸酯的金属盐、硫代羧酸酯的金属盐、羧酸酐残基、羧酸卤化物残基、和包括水解性基团的伯氨基或仲氨基或巯基当中的至少一种官能团，其中当n4为2以上时，a¹可以相同或不同，并且a¹可以是键合至si而形成环结构的二价基团；r²¹为具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基，其中当n1为2以上时，r²¹可以相同或不同；r²³为具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基，具有6～18个碳的单价芳香族烃基，或选自氟、氯、溴和碘中的卤素原子，其中当n3为2以上时，r²³可以相同或不同；r²²为具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基，其中各r²²可以包含氮原子和/或硅原子，且当n2为2以上时，r²²可以彼此相同或不同，或者选择性地，r²²键合在一起而形成环；并且r²⁴为具有1～20个碳的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的二价芳香族烃基，其中当n4为2以上时，r²⁴可以相同或不同。

包括水解性基团的伯氨基或仲氨基中的或包括水解性基团的巯基中的水解性基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，特别优选为三甲基甲硅烷基。

注意：“具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基”是指“具有1～20个碳的单价脂肪族烃基或具有3～20个碳的单价脂环族烃基”。这同样适用于二价烃基。

进一步，由以上通式(i)表示的烃氧基硅烷化合物更优选为由以下通式(iii)表示的烃氧基硅烷化合物。

[化学式4]

在通式(iii)中，p1+p2+p3＝2，条件是p2为1～2的整数，p1和p3为0～1的整数，a²为nra或硫，ra为单价烃基、水解性基团、或含氮有机基团。水解性基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，特别优选为三甲基甲硅烷基。r²⁵为具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基；r²⁷为具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基，具有6～18个碳的单价芳香族烃基，或选自氟、氯、溴和碘中的卤素原子；r²⁶为具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、具有6～18个碳的单价芳香族烃基、或含氮有机基团，其中各r²⁶可以包含氮原子和/或硅原子，且当p2为2时，r²⁶彼此相同或不同，或者选择性地，r²⁶键合在一起而形成环；并且r²⁸为具有1～20个碳的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的二价芳香族烃基。

进一步，由以上通式(i)表示的烃氧基硅烷化合物更优选为由以下通式(iv)或(v)表示的烃氧基硅烷化合物。

[化学式5]

在通式(iv)中，q1+q2＝3，条件是q1为0～2的整数，q2为1～3的整数；r³¹为具有1～20个碳的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的二价芳香族烃基；r³²和r³³各自独立地为水解性基团、具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基；r³⁴为具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基，其中当q1为2时，r³⁴可以相同或不同；并且r³⁵为具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基，其中当q2为2以上时，r³⁵可以相同或不同。

[化学式6]

在通式(v)中，r1+r2＝3，条件是r1为1～3的整数，r2为0～2的整数；r³⁶为具有1～20个碳的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的二价芳香族烃基；r³⁷为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基，其中当r1为2以上时，r³⁷可以相同或不同；并且r³⁸为具有1～20个碳的烃氧基、具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基，其中当r2为2时，r³⁸可以相同或不同。

进一步，用于本发明中的改性剂优选为由以下通式(vi)或(vii)表示的包含两个以上的氮原子的烃氧基硅烷化合物。

[化学式7]

在以上通式(vi)中，tms为三甲基甲硅烷基；r⁴⁰为三甲基甲硅烷基、具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基；r⁴¹为具有1～20个碳的烃氧基、具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基；并且r⁴²为具有1～20个碳的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的二价芳香族烃基。

[化学式8]

在通式(vii)中，tms为三甲基甲硅烷基；r⁴³和r⁴⁴各自独立地为具有1～20个碳的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的二价芳香族烃基；并且r⁴⁵为具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基，其中多个r⁴⁵可以相同或不同。

另外，由以上通式(i)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(viii)表示的烃氧基硅烷化合物。

[化学式9]

在以上通式(viii)中，s1+s2＝3，条件是s1为0～2的整数，s2为1～3的整数；tms为三甲基甲硅烷基；r⁴⁶为具有1～20个碳的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的二价芳香族烃基；并且r⁴⁷和r⁴⁸各自独立地为具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基。多个的r⁴⁷或r⁴⁸可以相同或不同。

进一步，用于本发明中的改性剂优选为由以下通式(ix)表示的烃氧基硅烷化合物。

[化学式10]

在通式(ix)中，x为卤素原子；r⁴⁹为具有1～20个碳的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的二价芳香族烃基；r⁵⁰和r⁵¹各自独立地为水解性基团、具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基，或选择性地，r⁵⁰和r⁵¹键合而形成二价有机基团；并且r⁵²和r⁵³各自独立地为卤素原子、烃氧基、具有1～20个碳的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳的单价芳香族烃基。r⁵⁰和r⁵¹优选为水解性基团，并且该水解性基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，特别优选为三甲基甲硅烷基。

由通式(i)表示的烃氧基硅烷化合物优选为具有由以下通式(x)～(xiii)表示的结构的烃氧基硅烷化合物。

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

在通式(x)～(xiii)中，符号u和v各自为0～2的整数且u+v＝2。通式(x)～(xiii)中的r⁵⁴～r⁹²可以是相同或不同的、具有1～20个碳的二价脂肪族或脂环族烃基或具有6～18个碳的二价芳香族烃基。在通式(xiii)中，α和β为0～5的整数。

在通式(x)～(xii)的化合物当中，2-((己基-二甲氧基甲硅烷基)甲基)-n1,n1,n3,n3-2-五甲基丙烷-1,3-二胺、n1-(3-(二甲基氨基)丙基-n3,n3-二甲基-n1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺和4-(3-(二甲基氨基)丙基)-n1,n1,n7,n7-四甲基-4-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)庚烷-1,7-二胺是优选的。

在通式(xiii)的化合物当中，n,n-二甲基-2-(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、n,n-双(三甲基甲硅烷基)-2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、n,n-二甲基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙氧基)乙胺、和n,n-二甲基-3-(3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙氧基)乙烷-1-胺是优选的。

当改性共轭二烯聚合物通过阴离子聚合制造时，由以上通式(i)～(xiii)表示的烃氧基硅烷化合物优选用作改性剂。

在根据本发明的胎面橡胶组合物中，在1％应变、30℃下的损耗角正切：tanδ1和在1％应变、60℃下的tanδ2之间的差为0.070以下。这降低了tanδ的温度依赖性并且可以改善在宽温度范围内的在应用了该橡胶组合物的轮胎中的燃油效率。

另外，在1％应变、0℃下的tanδ0和60℃下的tanδ2之间的差优选为0.35以下。同样在本情况下，应用于轮胎的胎面橡胶的橡胶组合物可以降低轮胎的燃油效率的温度依赖性。另外，轮胎具有优异的燃油效率和优异的低温环境下的湿路面性能。即，尽管来自轮胎的发热通过低滚动阻力而得以抑制，但是胎面部具有高的对路面的追随性和优异的抓地性，以致轮胎可以呈现充分的湿路面性能。

橡胶组分中的例如改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和天然橡胶等聚合物的玻璃化转变温度：tg可以通过tanδ的温度分散曲线来测量。例如，tg可以使用由tainstruments制造的差示扫描量热仪在扫频速度为5～10℃/min的条件下测量。

另外，本发明中，包括于胎身部中的橡胶胎圈包布包含氮吸附比表面积为25～43m²/g的炭黑。包含氮吸附比表面积在上述范围的炭黑的橡胶胎圈包布可以实现低损耗而不使橡胶胎圈包布的耐磨耗性劣化。进一步，用于本发明中的橡胶胎圈包布不仅具有良好的耐磨耗性，而且还具有良好的成型性。炭黑的氮吸附比表面积需要为25～43m²/g。氮吸附比表面积小于上述范围将会增加滞后损耗，并且氮吸附比表面积大于上述范围将会使耐磨耗性劣化。无论哪种情况下，都不实现本发明的预期效果。此类炭黑的实例可包括fef。

橡胶胎圈包布中的炭黑的配混量基于100质量份的橡胶组分适当地为64～73质量份且更适当地为66～70质量份。炭黑的配混量在上述范围可以实现轮胎的低损耗。

至少聚丁二烯橡胶：br或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：sbr，和天然橡胶：nr用作橡胶胎圈包布中使用的橡胶组分。

在100质量份的橡胶组分中，聚丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的含量优选为20～60质量份。聚丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的含量为20质量份以上可以改善由于低应变引起的耐龟裂增长性、和未硫化橡胶的加工性，而40质量份以下的含量可以改善低损耗。

可使用的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的实例包括溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。

另外，在100质量份的橡胶组分中，天然橡胶的含量优选为40～80质量份。天然橡胶的含量为40质量份以上可以改善由于高应变引起的耐龟裂增长性。另一方面，80质量份以下的含量可以改善未硫化橡胶的加工性并且实现成本降低效果。

天然橡胶的实例包括用于轮胎工业中的产品，例如rss#3、tsr20和sir20。

除了天然橡胶：nr、丁二烯橡胶：br和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：sbr之外，必要时可以使用异戊二烯橡胶：ir、丁基橡胶：iir、卤化丁基橡胶、氯丁橡胶：cr、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶：nbr或乙烯-丙烯-二烯共聚物：epdm中的至少一种。

橡胶胎圈包布橡胶组合物在1％应变、60℃下的损耗角正切：tanδc优选满足tanδc≤0.20，更优选满足tanδc≤0.18。可以说，损耗角正切在该范围的橡胶胎圈包布橡胶组合物可以减小滞后损耗。

鉴于使橡胶胎圈包布和胎面中的滞后损耗平衡，橡胶胎圈包布橡胶在1％应变、60℃下的损耗角正切：tanδc和在1％应变、0℃下的损耗角正切：tanδ0优选满足0.2≤tanδc/tanδ0≤0.75。进一步，更优选0.3≤tanδc/tanδ0≤0.73，仍更优选0.4≤tanδc/tanδ0≤0.72，并且特别优选0.5≤tanδc/tanδ0≤0.72。

进一步，在本发明的实施方案中，除了包括于胎身部中的橡胶胎圈包布之外，帘布层涂覆橡胶也优选包含氮吸附比表面积为25～43m²/g的炭黑。也包含氮吸附比表面积在上述范围的炭黑的帘布层涂覆橡胶可以实现胎身中、进一步在作为整体的轮胎中的低损耗。用于帘布层涂覆橡胶和橡胶胎圈包布中的炭黑优选为fef或gpf。鉴于由于接触车轮而引起的耐磨耗性，橡胶胎圈包布优选包含氮吸附比表面积为30～43m²/g的炭黑，最优选fef。对于帘布层涂覆橡胶，gpf是优选的。另外，天然橡胶：nr和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：sbr用于帘布层涂覆橡胶中。

另一方面，包含氮吸附比表面积为25～43m²/g的炭黑的橡胶组合物在广泛用于包括橡胶胎圈包布或帘布层涂覆橡胶的胎身部中时，将会增加轮胎的电阻并且在车身内诱发火花和无线电噪声。为了克服此类问题，橡胶组合物可以配混导电性材料，例如科琴黑、碳纳米管和气相生长碳纤维，或者导电性纤维和非导电性纤维的混合纤维可以用于胎体中以提供导电路径。

除了上述橡胶组分之外，根据本发明的橡胶组合物还可以包含通常用于橡胶工业中的各种类型的组分。各种组分的实例可包括诸如硫化促进剂；防老剂；氧化锌；硬脂酸；软化剂；和抗臭氧剂等添加剂。另外，硫化促进剂的实例可包括噻唑系硫化促进剂，例如m：2-巯基苯并噻唑、dm：二硫化二苯并噻唑、和cz：n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，例如tt：硫化四甲基秋兰姆；和胍系硫化促进剂，例如dpg：二苯胍。

进一步，橡胶组合物可以在相对于100重量份的橡胶组分为1～10重量份的范围配混硫磺，并且2～8重量份的范围是优选的，并且3～5重量份的范围是更优选的。

根据本发明实施方案的橡胶组合物可以通过使用诸如班伯里密炼机或混炼机等设备将上述各组分混炼来制造，并且在成型和硫化之后，橡胶组合物可以适当地用作轮胎的胎面部。

图1说明应用了根据本发明的轮胎用橡胶组合物的代表性充气轮胎的截面图。

如图1所示，充气轮胎11包括埋设入且设置在一对胎圈部3的每一个中的胎圈芯4。主体部5以环状从胎面部1经过侧壁部2延伸至胎圈部3。此外，包括了具有延续至主体部5且围绕胎圈芯4折返的折返部6a的一层以上的胎体帘布层6。至少一层，这里示出三层的通过将帘线进行橡胶涂覆形成的带束层7位于胎体帘布层6的冠部的外周侧。进一步，设置了在胎圈部的轮胎宽度方向外侧与轮辋8接触的胎圈包布部10。

胎面部1包括形成接地面的胎面橡胶1a、和设置在胎面橡胶1a的轮胎径向内侧的带束层7。另外，设置了从轮胎径向外侧与胎体帘布层6接触的胎面环状体1b。

侧壁橡胶2a设置到在胎体帘布层6的轮胎宽度方向外侧的侧壁部2。

通过用橡胶涂覆如钢丝等的收束体而形成的环状胎圈芯4埋设入胎圈部3中。另外，由硬质橡胶形成的胎圈填胶4a设置在胎圈芯4的轮胎径向外侧。

胎体帘布层6整个地以环形状形成。形成了在主体部5和折返部6a之间夹持胎圈芯4和胎圈填胶4a的结构。另外，用于维持气压的气密层9设置在胎体帘布层6的内侧。

在充气轮胎10中，作为具有上述构成的轮胎用橡胶组合物，胎面部用橡胶组合物包含：含有天然橡胶和改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分(a)；热塑性树脂(b)；和增强性填料(c)；并应用于胎面部1。此外，包含氮吸附比表面积为25～43m²/g的炭黑的橡胶组合物还可应用于：包括于胎面部1以外的胎身部中的、除了胎圈包布部10的橡胶胎圈包布和胎体帘布层6之外的带束层7的带束涂覆橡胶、胎体帘布层6间的刮胶、胎面1a和带束层7之间的缓冲橡胶、胎圈填胶4a用橡胶中的至少一种构件。

实施例

接下来，本发明应参照实施例和比较例进一步详细地解释，但是本发明不限于这些实施例。

[制造例1：改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的制造]

向干燥且用氮气吹扫的800-ml耐压玻璃容器中，添加1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液以包含67.5g的1,3-丁二烯和7.5g的苯乙烯。然后，添加0.6mmol的2,2-二四氢呋喃基丙烷，进一步添加0.8mmol的正丁基锂作为聚合引发剂，然后在50℃下进行聚合1.5小时。反应中的聚合转化率近似高达100％。向聚合反应体系中，添加0.72mmol的改性剂并且使其在50℃下反应30分钟。之后，添加2,6-二叔丁基-对甲酚：bht的2-丙醇的5质量％溶液2ml，并且使反应淬灭。将所得产物根据常规方法干燥，并且获得了改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。

[轮胎的制造]

将根据表1中示出的配方配混的胎面用橡胶组合物和橡胶胎圈包布用橡胶组合物用作实施例和比较例的橡胶组合物并且成型为195/65r15的生胎，并且试验的轮胎根据常规方法来制造。

[湿路面性能的评价]

将如上所述获得的试验轮胎安装在试验车辆，并且预测地评价湿路面上的操纵稳定性。以在来自比较例1的值定义为100的情况下的指数值来表示。该值越大，湿路面性能越优异。

[损耗角正切的测量]

根据表1中示出的组成，将各橡胶组合物配制且混炼，并且将各橡胶组合物在160℃下硫化10分钟。由胎面用橡胶组合物获得的硫化橡胶的0℃、30℃和60℃下的损耗角正切：tanδ在2％的初始应变、1％的动态应变和52hz的频率的条件下使用由ueshimaseisakusho,co.,ltd.制造的分光仪测量。另外，测量由橡胶胎圈包布用橡胶组合物获得的硫化橡胶的60℃下的损耗角正切。

[作为整体的轮胎的滚动阻力的评价]

各试验轮胎的滚动阻力根据jisd4234通过平滑的转鼓和力法来测量。每一个预测评价以来自比较例1的常温下的预测值定义为100的指数值来表示。该值越大，低滚动阻力性能越优异。

[表1]

[表2]

表1和2中，phr表示重量份，并且橡胶组分的总量定义为100phr。

*1：天然橡胶，rss#3

*2：通过上述制造例1的方法制造的

*3：通过上述制造例1的方法但没有改性而制造的

*4：炭黑：n234isaf

*5：tosohsilicacorporation，nipsilaq

*6：nissekineopolymer140，由jxnipponoil&energycorporation制造

*7：天然橡胶，rss#3

*8：br，由jsrcorporation制造

*9：由asahicarbonco.,ltd.制造

*10：由asahicarbonco.,ltd.制造

来自比较例1～5的试验轮胎具有不良的在低温下的低滚动阻力性能，并且来自比较例3～5的试验轮胎不能展示湿路面性能。相对地，来自实施例1～4的试验轮胎具有优异的在环境温度和低温二者下的低滚动阻力性能以及低滚动阻力性能和湿路面性能之间的良好且改善的平衡。

产业上的可利用性

本发明的使用提供了兼具低滚动阻力性能和湿路面性能、尤其是在与低温路面的接地期间的湿路面性能二者的充气轮胎。

附图标记说明

1胎面部

2侧壁部

3胎圈部

4胎圈芯

5主体部

6胎体帘布层

7带束层

8轮辋

9气密层

10橡胶胎圈包布

11充气轮胎