硫化橡胶组合物中的硫化物树脂的制作方法

专利名称：硫化橡胶组合物中的硫化物树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有改善了的物理和力学性能的硫化橡胶组合物。更具体地，本发明涉及一种在存在有抗返原活性助剂和硫化物树脂条件下硫化的橡胶组合物。本发明还涉及在存在有抗返原活性助剂和硫化物树脂时进行的硫化方法，及与硫化物树脂结合的抗返原活性助剂在该橡胶硫化过程中的应用。最后，本发明还涉及含有在存在有抗返原活性助剂和硫化物树脂时硫化的橡胶的橡胶产品。
在轮胎和制带工业中，正在需要更好的抗返原性。这种硫化特征导致了改善的力学的和耐热的性能。
曾看到的是，含橡胶和一种包含选自柠康酰亚胺和/或衣康酰亚胺组中至少两组的抗返原活性助剂的组合物的硫—硫化导致了硫—硫化橡胶组合物的返原性大为减小。这一概念一般地公开于PCT专利申请WO 92/07904和92/07828中。
然而硫—硫化的橡胶产品在物理和力学性能，如拉伸性能，耐热性和动态性能方面仍需改进。
因此，本发明的主要目的是通过提供一种解决与WO 92/07904和92/07828所公开的组合物相关难题的硫化物树脂对这些组合物加以改进。已经发现的是，在用抗返原活性助剂的橡胶硫化过程中存在有硫化物树脂导致了物理和力学性能的改善。
例如，通过在硫化过程中存在有硫化物树脂改进了橡胶的耐热性。还有，形成了弹性损失(J)的下降。这种性能形成了滚动阻力减小的轮胎。由于在橡胶组合物中使用了硫化物树脂的结果，未观察到任何对这些性能不利的影响。
因此，本发明涉及一种硫化的橡胶组合物，它包含一种组合物的硫化反应产物，该组合物至少含有A)100份(重量)至少一种天然或合成的橡胶；B)0—25份(重量)硫和/或其量足以提供相当于0—25份(重量)硫的硫供体；C)0.1—5份(重量)至少一种包含至少两组选自柠康酰亚胺和/或衣康酰亚胺组的抗返原活性助剂。
D)0.1—25份(重量)至少一种通式HZ1—〔—Sx—Z2〕n—Sx—Z3H的硫化物树脂，其中Z1，Z2和Z3各自选自直链或支链的C1-18亚烷基，C2-18亚链烯基、C2-18亚炔基、C6-18亚芳基、C7-30烷基亚芳基、C7-30芳基亚烷基，C3-18亚环烷基，它们必要时含有一种或多种杂原子；必要时被羟基、氨基、硫醇、和卤素基团取代；每个x各自选自1—10的整数；而n是1—100的整数。
上述通式中的每个硫化物键Sx可以是硫原子的直链键，如—S—，—S—S—，—S—S—S—等，但也可以是
在一较佳实施方案中，硫化物树脂是下式(I)的硫化物树脂 式中的R1、R2和R3各自选自直链或支链的C1-10烷基，每个x各自选自1—10的整数，而n是1—100的整数。R1、R2和R3较好是相对该羟基而言在该芳基上间—，或对一位被取代的叔烷基。更好地是，R1，R2和R3就该羟基而言在对位被取代。那么该硫化物树脂是一种对—叔烷基苯基硫化物。
在美国专利2,422,156中叙述了从对—叔烷基苯酚和一种硫化物化合物，如硫的二氯化物或硫的一氯化物起始制备对—叔烷基酚硫化物。式(I)中的符号x取决于有多少硫被引入该反应。用硫的二氯化物，x则为1，用硫的一氯化物，则x为2。如果所希望的是三—或更高的硫化物，则该产物可进一步与元素硫反应。
对—叔烷基酚硫化物的例子包括VultacR化合物(ex.Pennwalt)，这类化合物是对—叔戊基苯酚二硫化物。那么R1、R2和R3则是叔戊基基团。这些产物的确切结构尚不知道。据信它们是包括单、二和多硫化物键的硫化物树脂的复杂的混合物。
作为硫化剂的烷基苯酚硫化物从不同的出版物被知晓，这些出版物包括wolf G.M.等人的著作(Ind.& Eng.Chem.38，1946，PP.1157—1166)，美国专利2,422,156；3,968,062；3,992,362及4,873,290；和日本专利申请5 8013 648和6 1051 041。然而在这些出版物中既未公开，也未暗示在包含橡胶和包括至少两个选自柠康酰亚胺和/或衣康酰亚胺物组的组的抗返原活性助剂的组合物中存在有硫化物树脂将显示出如在本发明中那样的预料不到的和显著的结果。
在另一较佳实施方案中，Z1，Z2和Z3是被取代了的或未被取代的，直链的或分枝的C1-10亚烷基基团，它们必要时含有一种或多种杂原子，如氧。这些化合物的例子包括1，2—亚乙基缩甲醛多硫化物聚合物(ThiokolRFA)和(2—氯乙基)二甲醇缩甲醛和Na2Sx的缩合产物(ThiokolRST)。
ThiokolR产品可从W.H ofmann的“Rubber TechnologyHandbook”(Chapter 3，Rubber Chemicals and Additives，PP.136—138，Hanser Publishers，Munich(1989)得知。在这本手册第233页上提到ThiokolR聚合物可用作替代硫的硫供体，然而没举出任何特别的优点。也就是说实际上未将ThiokolsR用作硫供体。因此，本发明未被Hofmann公开或暗示过。
此外，从U.S.3,974.163得知在硫—硫化时使用了某些含硫的柠康酰亚胺。这些化合物在必要时存在有硫化促进剂条件下抑制二烯橡胶的过早硫化。然而，本发明的组合物及其优点未被此出版物公开或暗示过。
最后在加拿大专利738,500中公开了用双—马来酰亚胺或双—柠康酰亚胺进行橡胶无硫硫化。对此目的而言，这种工艺只能是对硫—硫化工艺的一种改变。然而，用这种工艺生产的橡胶产品却存在有通常过氧化物硫化的橡胶的缺点，如低的拉伸强度及其它重要性能方面的明显恶化。
本发明适用于所有的天然和合成橡胶。这类橡胶的例子包括，但不限于天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、异戊二烯—异丁烯橡胶、溴化异戊二烯—异丁烯橡胶、氯化异戊二烯—异丁烯橡胶、乙烯—丙烯—二烯的三元共聚物，以及这些橡胶中的二种或多种的组合，和这些橡胶中的一种或多种与其它橡胶和/或热塑性塑料的组合。
用于本发明的抗返原活性助剂包括至少选自柠康酰亚胺和衣康酰亚胺的两个组。更好是，该抗返原活性助剂是以通式II表示的化合物Q1—D—(Q2)p(II)；式中D必要时含有一种或多种选自氮、氧、硅、磷、硼、砜、Sulphoxy、多硫化物及硫的基团，是单体的或低聚的二价、三价或四价基团，p是选自1、2或3的整数，Q1和Q2各自选自式III和IV 式中R4、R5和R6各自选自氢、C1-18烷基、C3-18环烷基、C6-18芳基、C7-30芳烷基、C7-30烷芳基，而当R4为氢时，R5和R6可组合而形成一个环；B和B1各自选自氧和硫。
本发明所用的酰亚胺一般说是已知的，而且可以下列的公开文献的方法制备Galanti，A.V.et al.J.Pol.Sc.Pol、Chem.Ed.，Vol.19，PP.451—475，(1981)，Galanti，A.V.et.al.，J.Pol.Sc.Pol.Chem.Ed.，Vol.20，PP，233—239(1982)；及Hartford，S.L.et al.J.Pol.Sc.Pol.Chem.Ed.，Vol.16，PP.137—153(1978)，这些文献的公开内容在此引入供参考。
在本发明中有用的，并以式II表示的酰亚胺化合物较好地是其中Q1和Q2是式III，R4＝R5＝R6＝H，P＝1和B＝B1＝氧的双柠康酰亚胺；其中Q1和Q2是式IV，R4＝R5＝R6＝H、P＝1而B＝B1＝氧的双衣康酰亚胺；及混合的柠康酰亚胺和衣康酰亚胺其中Q1是式III，Q2是式IV，R4＝R5＝R6＝H，P＝1而且B＝B1＝氧；以及上述化合物的混合物。
更具体地是上述式II中的基团D可以是单体的二价、三价或四价的，直链或支链的选自C1-18烷基、C2-18链烯基、C2-18炔基、C3-18环烷基、C3-18聚环烷基、C6-18芳基、C6-30聚芳基、C7-30芳烷基、C7-30烷芳基的基团，这些基团中的一种或多种的低聚物，而且这些基团必要时可含有一种或多种选自氧、氮、硅、磷、硫、多硫化物、砜、Sulfoxy、及硼的基，这些基团的全部必要时都可在其一个和多个原子上被选自氧、氮、硅、SiO2、Sulfoxy、硼、硫、磷、酰氨基、亚氨基、偶氮、重氮基、1，2—亚肼基、氧化偶氮基、烷氧基、羟基、碘、氟、溴、氯、羰基、羧基、酯、羧酸盐、SO2、SO3、亚磺酰氨基、SiO3、硝基、亚氨基、硫代羰基、氰基和环氧基的取代基所取代。
一些在本发明中有用的酰亚胺化合物的更具体的例子可在国际专利申请公开WO 92/07904和92/07828中找到，此二申请的公开内容引入本文供参考。
在一个较佳实施方案中，该组合物进行硫—硫化。更特别的是，在该组合物中存在有0.1—25份(重量)的硫和/或其量足以提供相当于0.1—25份(重量)硫的硫供体。
可用于本发明的硫的例子包括各种各样类型的硫，诸如粉末状硫，沉积的硫和不可溶的硫。为了在硫化过程中提供所需含量的硫，除硫之外可用硫供体替代硫。这类硫供体的例子包括(但不限于)二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆，六硫化双亚戊基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆，二硫代吗啉，二硫化己内酰胺，二硫化二烷基硫代磷酰基及其混合物。
可与橡胶配混的硫的量，以100份(重量)橡胶为基准，较好是0.1—25份(重量)，而更好是0.2—8份(重量)。可与橡胶配混的硫供体的量是足以提供相当于使用硫本身时同样的硫量的量。
欲与橡胶配混的抗返原活性助剂的量，以100份橡胶为基准，为0.1—5份(重量)，而更好是0.2—3份(重量)。
欲与橡胶配混的硫化物树脂的量，以100份橡胶为基准，为0.1—8份。更好是每100份橡胶使用0.2—1.5份硫化物树脂。
这些成份可按预混，或同时，或分别加入的方式使用，同样，它们也可与其它的橡胶配合成份一起加入。
大多数情况下，希望在橡胶胶料中有硫化促进剂。常规已知的硫化促进剂都可使用。较佳的硫化促进剂包括巯基苯并噻唑，2，2’—巯基苯并噻唑二硫化物、亚磺酰胺促进剂，这包括N—环己基—2—苯并噻唑亚磺酰胺、N—叔丁基—2—苯并噻唑亚磺酰胺，N，N’—二环己基—2—苯并噻唑亚磺酰胺，及2—(吗啉代硫代)苯并噻唑；硫代磷酸衍生物促进剂、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐(酯)，二苯基胍，二邻甲苯胍，二硫代氨基甲酰亚磺酰胺，黄原酸盐、三嗪促进剂及其混合物。
当使用硫化促进剂时，其用量，以100份(重量)橡胶组合物为基准，为0.1—8份(重量)。更好的是，硫化促进剂的量为，以100份(重量)橡胶为基准，0.3—4份(重量)。
其它的常规的橡胶添加剂也可以其常用量使用。例如，增强剂，如炭黑，二氧化硅，粘土、白粉、和其它矿物填料以及它们的混合物也可包括在该橡胶组合物中。其它的添加剂如加工油、增粘剂、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂、颜料、树脂、增塑剂、加工助剂，硫化油膏，配合剂、及活化剂，如硬脂酸及氧化锌可以常规的已知量包括在本发明中。为更完全地列出可与本发明结合使用的橡胶添加剂，请参阅W.Hofmann的“Rubber Technology Handbook”(Chapter 4，Rubber Chemicals and Additives.PP.217—353.HanserPublishers，Munich 1989)。
而且，诸如邻苯二甲酸酐、1，2，4，5—苯四酸酐、苯六甲酸三酐、4—甲基邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐、4—氯代邻苯二甲酸酐，N—环己基—硫代邻苯二甲酰亚胺、水杨酸、苯甲酸、马来酸酐和N—硝基二苯胺之类的防焦烧剂也可以常规的已知量包括在此橡胶组合物中。最后在特殊的用途中，还可希望的是包括钢丝粘接促进剂，如钴盐和二硫代硫酸盐，用量为常规已知的用量。
本发明还涉及一种硫化方法，它包括在存在有0.1—5份(重量)抗返原活性助剂和0.1—25份(重量)硫化物树脂时使100份至少一种天然的或合成的橡胶硫化的步骤。
该方法在110—220℃的温度下用最多为24小时的时间进行。更好是在120—190℃的温度下，用一段最多为8小时的时间，在存在有0.1—25份(重量)的硫和/或提供相当于0.1—25份硫的硫供体，0.1—5份(重量)抗返原活性助剂和0.1—8份(重量)硫化物树脂时进行此工艺。甚至更好地是，用0.2—8份(重量)硫和/或硫供体、0.2—3份(重量)抗返原活性助剂和0.2—1.5份(重量)硫化物树脂。上述的与本橡胶组合物相关的全部添加剂可在本发明的硫化过程中存在。
在此硫化方法的一个较佳实施方案中，以120—190℃的温度，最多为8小时的一段时间，以100份(重量)橡胶为基准，在存在有0.1—8份(重量)的至少一种硫化促进剂时进行硫化。
在该硫化方法的另一较佳实施方案中，该抗返原活性助剂选自式II的化合物。
本发明还包括在橡胶硫化的方法中与硫化物树脂结合的抗返原活性助剂的应用。
最后，本发明还包括这样的制品，如轮胎、带或内胎，它们都包含在存在有抗返原活性助剂和硫化物树脂时硫化的硫化橡胶。特别是，本发明的组合物可用于卡车和越野车轮胎的胎面，特别是用于胎侧、胎体和钢丝贴胶胶料。在带的方面，本发明的橡胶组合物对于在工作中承受高负荷和磨耗的输送带和V型带尤为有用。
通过以下的不以任何方式构成对本发明的限制的实施例进一步说明本发明。本发明的范围由本文所附的权利要求限定。
实施例中使用的实验方法配料、硫化和胶料特性。
在下列实施例中，橡胶配料，硫化和检测，除另有说明外，均按标准方法进行。
基质胶料在Werner & Pfleiderer混合机(体积5.0升；负载系数70％；50℃预热；转速30转/分钟；混合时间6分钟)中混合。
各硫化成份及活性助剂加在Schwabenthan Polymix.150L双辊开炼机上的该胶料中(辊筒速比1∶1.22，温度40—50℃，混合时间10分钟。)硫化特征用Monsanto流变仪MDR 2000E测定(范围2.5—3Nm/arc 0.5°，ISO 6502—91)测定δ扭矩或交联速度(Roo)为最大扭矩(MH，也标为起始扭矩最大值，Ti)减去最小扭矩(ML)。焦烧安全性(ts2)是达到超过最小扭矩(ML)2％的δ扭矩的时间，最佳硫化时间(t90)是达到超过最小扭矩90％δ扭矩的时间。
胶片和测试试样通过在Fontyne TP—400平板硫化机中模压而被硫化。
用Zwick 1445张力试验机(ISO—37/2，哑铃状)作张力测量。
根据ISO 2783(邵氏A)和ISO 48(IRHD)确定硬度。
回弹性在室温下(RT＝23℃)根据ASTM D1054—87测量。
用Zwick磨耗试验机以每经过40m的途径的体积损失测定磨耗。
试验样品的耐老化试验在100℃下在有空气存在的通风炉中进行1或3天(ISO 188)。相对于未老化的品种计算保持率％和模数变化率％。
在加动荷载后的生热和永久变形用Goodrich Flexometer(负载1MPa、行程0.445cm、频率30Hz，开始温度100℃，运行时间30分钟，或开始温度为室温(RT＝23℃)，运行时间60分钟；ISO4666/3—1982)测定。
动态力学分析用RDA—700(预应变0.75％，60℃时频率15Hz，或0℃或20℃时频率1Hz，ASTM D2231)进行。贮存模数(G’)，损耗模数(G”)和损耗角正切模数(tanδ)以动态力学分析测量。升高的贮存模数(G’)和降低的损耗角正切(tanδ)导致了较低的弹性损失(tanδ/G’＝J”)，这带来了改善了的轮胎性能，如减小了滚动阻力(J.M.Collins et al.，Trans.Inst.Rubber Ind.40，T239，1964)，这接着又带来了工作过程中的燃料节约。
实施例1—3和对比例A—C用表1所列配方硫化天然橡胶。对比例A是未加抗返原活性助剂或硫化物树脂的比较实例。
表1<
Ar.Oil芳香油Ingralen 150CBSPerkacit CBS grs正环己基—2—苯并噻唑亚磺酰胺BCI—MXN，N’—m—亚二甲苯基—双—柠康酰亚胺Vultac5含21％硫和30％微—Cel—E(一种多孔的硅酸钙)的二硫化烷基苯酚，例如Pennwalt。Vultac7含30.5％硫的二硫化烷基苯酚，如Pennwalt。Vltltac710含27.4％硫的二硫化烷基苯酚，如Pennwalt。
表2表2列出了于150℃和170℃所得的组合物A—C和1—3的硫化特征。括弧中的数值代表于170℃硫化的硫化胶的所得的值
此经硫化的橡胶随后作物理和力学性能检测。
表3表3列出了于150℃以t90，60、1 20、240、分钟硫化的硫化橡胶的性能。括弧中的值分别代表在150℃硫化60、120、240分钟时的硫化的硫化胺所得的值。
表4表4列出了于170℃硫化t90、60，和120分钟时的硫化胶的性能。括弧中的数值分别表示于170℃硫化60和120分钟的硫化胶的性能值。
从表3—4中的结果可以清楚地看到，本发明的组合物显示出成品硫化胶的基本性能的改善。特别是，本发明的组合物显示了过硫化过程中的模数保持率、抗拉强度的保持或甚至是改善以及生热的减少，这导致了耐热性的改善。
表5表5列出了全部于100℃测量的组合物的高温抗拉强度
表5中的结果显示了本发明的组合物达到了抗拉强度的高度保持。
表6—7展示了与对比例组合物A—C相比的本发明的组合物1—3的动态力学分析的结果。
表6于150℃硫化t90、和60分钟的组合物的动态力学数据，其得于60℃和15Hz。括弧中的数值代表于150℃硫化60分钟的组合物的此性能
表7以60℃和15Hz所得的于170℃硫化t90和60分钟的组合物的动态力学性能。括弧中的数值代表于170℃硫化60分钟的该组合物的性能。<
>从表6—7中的结果可以清楚地看到，在轮胎中用了本发明的组合物改善了若干性能。该表特别展示了本发明组合物的弹性损失的明显减少，这导致了滚动阻力下降。由于本发明的组合物因过硫化而产生的变化被减至最小。
实施例4—5及对比例D—G实施例4—5和对比例D—G是为卡车轮胎胎面而设置的。各配方的组份列于表8。这些配方的硫化特征列于表9。不同硫化和老化条件的物理和力学性能列于表10—16，而动态力学数据列于表17—20。对比例D是不含抗返原活性助剂或硫化物树脂对照例。
橡胶的配合按以下顺序发生。基质胶料用Farrel Bridge BR1.6升Banbury型密炼机(50℃预热，转速77转/分钟，混合时间6分钟充分冷却)混合。硫化成份和活性助剂加在SchwabenthanPolymix 150L双辊开炼机(速比1∶1.22，温度70℃，3分钟)上的该胶料中。
表8<
Ar.Oil芳香油Dutrex 729HPR6PPDPermanax 6PPDrdRN—1，3—二甲基丁基—N’—苯基—对苯二胺CBSPerkacit CBS pdR正环己基—2—苯并噻唑亚磺酰胺BCI—MXN，N’—m—亚二甲苯基—双—柠康酰亚胺VultacR7含30.5％硫的二硫化烷基苯酚，如PennwaltVultacR710含27.4％硫的二硫化烷基苯酚如Pennwalt。
表9表9列出了于150和170℃所得的组合物D—G和4—5的硫化特征。括弧中的数值代表得于170℃硫化的硫化胶的性能值。
表9中的结果展示了本发明组合物的相当高的交联密度。此外，170℃时的Roo保持率极佳。
表10表10列出于150℃硫化t90、和60分钟的硫化胶的性能。括弧中的数值表示得于150℃硫化60分钟的该硫化胶的数值
<p>表11表11列出了于170℃硫化t90和60分钟的硫化胶的性能。括弧中的数值表示得于170℃硫化60分钟的硫化胶的性能数值。
*)这些试样因过软以至不能正确测量。
从表10—11中的结果可以清楚地看出，本发明的组合物展示了成品硫化胶基本性能的改进。特别是，本发明的组合物显示了过硫化时的模数的保持、抗拉强度的改善和生热及永久变形的减少，这导致了改善了的耐热性能。
表12表12列出了于150℃硫化t90及60分钟接着于100℃老化一天的硫化胶的力学性能。括号中的数值表示于150℃硫化60分钟的硫化胶的性能值
表13表13列出了于170℃硫化t90及60分钟，然后于100℃老化1天的硫化胶的力学性能。括号中的数值是得于170℃硫化60分钟的硫化胶的性能值。
表14表14列出了于150℃硫化t90和60分钟，接着于100℃老化3天的硫化胶的力学性能。括号中的数值代表得于150℃硫化60分钟的硫化胶的性能值
表15表15列出了于170℃硫化t90和60分钟，接着于100℃老化三天的硫化胶的力学性能。括号中的数值代表得于170℃硫化60分钟的硫化胶的性能值。<
表12—15中的结果表明即使经老化后，本发明的组合物仍在成品硫化胶中显示改善了的基本性能。特别是，本发明的组合物显出了过硫化过程中模数的保持、抗拉强度的改善。抗拉强度的保持是尤为值得注意的。
表16表16列出了于100℃测量的，以MPa计的该硫化胶的热拉伸强度
本发明的组合物的热抗拉强度比对比组合物，特别是在过硫化后，有明显改善。
表17—20示出了本发明的组合物4和5的动态力学分析的结果，与对比例D—G相比较。
表17表17列出了得于60℃和15Hz时的于150℃硫化t90和60分钟的组合物的动态力学数据。括号中的数值代表于150℃硫化60分钟的该组合物的性能。<
<p>表18得于60℃和15Hz的，于170℃硫化t90和60分钟的该组合物的动态力学数据。括号中的数值代表于170℃硫化60分钟的组合物的性能。
表19于150℃硫化t90和60分钟的该组合物的动态力学性能于20℃和1Hz时得到。括号中的数值代表于150℃硫化60分钟的该组合物的性能。
表20于170℃硫化t90及30分钟的该组合物的动态力学数据于20℃和1Hz时获得。括号中的数值代表于170℃硫化30分钟的组合物的性能。
从表19和20中的结果可知，在轮胎中将用本发明的组合物改进了若干性能。尤其表明了本发明的组合物的弹性损失明显减少，这导致了滚动阻力的减少。用本发明的组合物使因过硫化而产生的变化降至最低。实施例6—8及对比例H—J用列于表21中的配方将天然橡胶硫化。对比例H是未用任何抗返原活性助剂和硫化物树脂的对照例。
表21
Zinc Oxideharxsiegel标准氧化锌Ar.Oil芳香油Ingralen 150CBSPerkacit CBS grs正环己基—2—苯并噻唑亚磺酰胺BCI—MXN，N’—m—亚二甲基苯基—双—柠康酰亚胺ThiokolFA1，2—亚乙基缩甲醛—多硫化物聚合物(密度1.
34g/cc)ThiokolST(2—氯乙基)缩甲醛及Na2Sx的缩合产物(比重1.29)〔—CH2(Cl)—CH2—O—CH2—O—CH2—CH—x—CH2—CH2—O—〕表22列出了于150℃和170℃所得的组合物H—J和6—8的硫化特征。括号中的数值表示得于170℃硫化的硫化胶的性能值。
表22
然后检测硫化橡胶的物理和力学性能。表23—28示出了最佳硫化，过硫化和于100℃在空气中老化1或3天后的硫化胶的性能。动态力学数据列于表29—32。
如由列于这些表中的结果所注意到的，含Thiokol FA或ST的本发明的硫化胶的物理和力学性能是恒定的或稍有改善的。比如请看170℃的模数值保持率。过硫化时的磨耗的减少，和表示耐热性改进的生热的减少。
此外，动态力学数据是预料不到的和明显的改进。该试验在-20℃，1Hz和60℃ 15Hz进行。于-20℃测得的损失模数(GT”)增加，从而导致轮胎性能，如湿抓着力或抗滑性的改善(表31—32)。较低的弹性损失(tanδ/G’＝J”)示于全部4份表中，这导致轮胎性能的改进如降低了滚动阻力，从而在工作过程中节约了燃料。因此，这些动态力学数据表明本发明的组合物由于有明显的优点而可用于轮胎中。
表23表23列出了于150℃硫化t90和60分钟的硫化胶的性能。括号中的数值代表得自于150℃硫化60分钟的硫化胶的性能数值
p><p>表24表24列出了于170℃硫化t90的和30分钟的硫化胶的性能。括号中的数值代表得自于170℃硫化30分钟的硫化胶的性能数值
表25表25列出了于150℃硫化t90和60分钟及随后在100℃空气中老化1天的硫化胶的力学性能。括号中的数值表示得自于150℃硫化60分钟的硫化胶的性能值。
表26表26列出了于170℃硫化t90和30分钟然后于100℃在空气中老化1天的硫化胶的力学性能。括号中的数值代表得自于170℃硫化30分钟的硫化胶的性能值。<
<p>表27表27列出了于150℃硫化t90和60分钟接着于100℃在空气中老化三天的硫化胶的力学性能。括号中的数值表示得自于150℃硫化60分钟的硫化胶的性能值。
<p>表28表28列出了于170℃硫化t90和30分钟接着于100℃在空气中老化3天的硫化胶的力学性能。括号中的数值代表得自于170℃硫化30分钟的硫化胶的性能值
<p>表29于60℃和15Hz时所得的于150℃硫化t90和60分钟的该组合物的动态力学数据。括号中的数值代表该组合物于150℃硫化60分钟时的性能。
表30得自于60℃和15Hz时的于170℃硫化t90和30分钟的该组合物的动态力学数据。括号中的数值表示于170℃硫化30分钟的该组合物的该性能。
表31得自-20℃和1Hz时的于150℃硫化t90和60分钟的该组合物的动态力学数据，括号中的数值表示于150℃硫化60分钟的该组合物的性能。
权利要求
1.含有以下物质的硫化反应产物的硫化橡胶组合物A)100份(重量)至少一种天然的或合成的橡胶；B)0—25份(重量)硫和/或其量足以提供相当于0—25份(重量)的硫的硫供体；C)0.1—5份(重量)的至少一种含至少两组选自柠康酰亚胺和/或衣康酰亚胺组的抗返原活性助剂；D)0.1—25份(重量)的至少一种通式HZ1—〔—Sx—Z2—〕n—Sx—Z3H的硫化物树脂，式中的Z1，Z2和Z3各自选自直链或支链的C1-18亚烷基、C2-18亚链烯基、C2-18亚炔基、C6-18亚芳基、C7-30烷基亚芳基、C7-30芳基亚烷基、C3-18环亚烷基，必要时，它们含一种或多种杂原子，它们必要时被羟基、氨基、硫醇和卤素取代；每个x分别选自1—10的整数；而n是1—100的整数。
2.权利要求1的组合物，其特征在于该硫化物树脂是式(1)的硫化物树脂。 式中R1、R2和R3各自选自直链或支化的C1-10烷基，而x和n的定义如权利要求1。
3.权利要求2的组合物，其特征在于，R1，R2和R3最好是，就该羟基而言，在该芳基的间—或对—位被取代的叔烷基。
4.权利要求3的组合物，其特征在于，该硫化物树脂是对—叔烷基苯酚硫化物。
5.权利要求1的组合物，其特征在于，Z1、Z2和Z3是被取代的或未被取代的，直链的或支化的C1-10亚烷基，它们必要时含有一种或多种杂原子。
6.权利要求5的组合物，其特征在于，该硫化物树脂选自1，2—亚乙基缩甲醛多硫化物聚合物及(2—氯乙基)缩甲醛和Na2Sx的缩合产物。
7.前述任一项权利要求的组合物，其特征在于，以100份橡胶为基准，在该组合物中存在有0.1—25份(重量)的硫和/或硫供体。
8.以110—220℃的温度，最多为24小时的时间使可硫化的组合物硫化的方法，该组合物含有100份至少一种天然的或合成的橡胶，所述的方法在存在有0.1—5份(重量)的至少一种含至少两组选自柠康酰亚胺和/或衣康酰亚胺组的抗返原活性助剂，0.1—25份(重量)的至少一种通式HZ1—〔—Sx—Z2—〕n—Sx—Z3H的硫化物树脂时进行，上式中的Z1、Z2和Z3各自选自直链或支化的C1-18亚烷基、C2-18亚链烯基、C2-18亚炔基、C6-18亚芳基、C7-30烷基亚芳基、C7-30芳基亚烷基、C3-18环亚烷基，它们必要时含有一种或多种杂原子；必要时被羟基、氨基、硫醇和卤素所取代；每个x各自选自1—10的整数，而n是1—100的整数。
9.在橡胶硫化中的含至少两组选自柠康酰亚胺和/或衣康酰亚胺组的抗返原活性助剂和至少一种通式HZ1—〔—Sx—Z2—〕n—Sx—Z3H的硫化物树脂的组合的用途，式中的Z1、Z2和Z3各自选自直链或支化的C1-18亚烷基、C2-18亚链烯基、C2-18亚炔基、C6-18亚芳基、C7-30烷基亚芳基、C7-30芳基亚烷基，C3-18环亚烷基；它们必要时含有一种或多种杂原子；必要时被羟基，氨基、硫醇及卤素所取代；每个x各自选自1—10的整数；而n是1—100的整数。
10.一种含有以权利要求8的工艺硫化的橡胶的制品。
全文摘要
一种橡胶组合物，特别是抗返原活性助剂和硫化物树脂的橡胶硫化反应产物的组合物。本发明还涉及在存在有抗返原活性助剂和硫化物树脂时进行的硫化方法及与硫化物树脂结合的抗返原活性助剂在该橡胶硫化方法中的用途。所得的这种硫化橡胶有明显改善的物理性能。
文档编号B60C1/00GK1125458SQ94192437
公开日1996年6月26日 申请日期1994年6月3日 优先权日1993年6月14日
发明者R·N·达塔, A·J·德浩, J·H·维伯林克 申请人:阿克佐诺贝尔公司