在瞬时的热负载下具有增强的热容量的材料的制作方法

在瞬时的热负载下具有增强的热容量的材料的制作方法
【专利摘要】在实施方式中，制造制品的方法包括：形成包括包含聚合物组合物的第一部分以及第二部分的制品，其中第一部分和第二部分的组合物是不同的；并且在大于温度A的制造温度下加工该制品，其中温度A是热挠曲温度、玻璃化转变温度、熔融温度和降解温度中的至少一种；其中，第一部分包含(a)填充的通道结构形式的聚合物组合物以及(b)相变材料中的至少一种；其中，在加工期间，保持聚合物组合物的平均温度低于温度B，其中温度B是热挠曲温度、熔融温度、玻璃化转变温度和降解温度中的至少一种。
【专利说明】
在瞬时的热负载下具有増强的热容量的材料
技术领域
[0001 ]本公开涉及了对瞬时的热负载(heat load)具有改善的抗性的制品，以及用于制 造其的方法。
【背景技术】
[0002] 聚合物具有用于多种应用的机械、物理和化学特性。一种方式(其中聚合物组合物 可以根据它们的用途进行分类)表征为它们的热挠曲温度（"HDf'hHDT表示上限温度，在该 温度下聚合物组合物可以负载规定的载荷持续任何可观的时间，或者换言之，表示温度上 限(upper temperature limit)，在其下可以将聚合物组合物用作刚性材料。如果与应用相 关的制造过程甚至暂时地使聚合物组合物经受超过聚合物组合物的HDT的环境温度，可以 排除使用（不使用，precluded from use)另外适用于运行中的该应用的一些聚合物组合 物，其中聚合物组合物的HDT大于聚合物组合物在使用期间将经历的温度。
[0003] 利用制造温度高于制品内的聚合物组合物的HDT的方法的实例是在机动车制造 中。在机动车制造中，禁止大多数聚合物组合物用于白车身（车身本体，the body-in-white) 中， 由于它们不能忍受烤漆循环(烤漆过程，paint-bake cycle) (其温度范围为170 至200摄氏度（°C)，持续时间为20至30分钟的范围）的瞬时的热负载环境。同样，在焊接(熔 接，welding)应用中，由于焊接温度可以导致围绕焊接位置的聚合物组合物的变形，所以不 能使用这些聚合物组合物。同样地，聚合物组合物在金属钎焊(soldering)过程附近不能使 用（其中温度可以高达约400°C，持续时间长达5分钟），因为高温可以高于聚合物组合物的 玻璃化转变温度、熔融温度和/或降解温度。在烤漆的实例中，具有HDT低于烤漆循环的瞬时 高温的材料将经受变形，并且在焊接和钎焊实例中，具有玻璃化转变温度、熔融温度和/或 降解温度低于材料在连接位置附近所达到的温度的材料将经受熔融或者可能的降解。
[0004] 同样地，如果制造过程利用的环境温度与一种或多种组分不相容 (imcompatible)，可以不使用一些复合材料;例如，如果纤维或树脂基体(如，其HDT为约158 °C的纤维加强的聚丙烯)不能承受制造过程(例如，烤漆循环）的环境温度。尽管该HDT值大 于在被制造之后的机动车将经历的运行温度，但是该HDT低于烤漆循环的典型范围。
[0005] 如果在聚合物组合物和邻近的材料之间的热膨胀系数上存在差异，例如，当使聚 合物组合物受到显著遭受更少热膨胀的另外材料(例如，金属）的机械抑制时，引发次级问 题。在高温制造过程期间的热膨胀差异，可以导致在两种材料之间引入热诱导的应力。出于 该原因以及出于以上提及的原因，对于应用中的用途另外地具有吸引力的材料(其最大使 用温度低于该材料的HDT或者熔融温度），由于仅在制造事件期间中表现出的热限制 (thermal limitation)，在这类用途中不能采用这些材料。
[0006]因此，对于另外的制造技术，还存在需要，该制造技术使得能够使用这样的材料， 该材料的HDT或者熔融温度足以用于用途应用，但是小于需要承受由制造过程施加的温度。 在本领域中还存在需要，使得材料具有小于制造过程所施加的温度的HDT或者熔融温度，以 便能够承受这类温度。

【发明内容】

[0007] 在本文中公开了制造制品的方法以及由其制造的制品。
[0008] 在实施方式中，制造制品的方法可以包括:形成包括包含聚合物组合物的第一部 分以及包含材料的第二部分的制品，其中聚合物组合物具有热挠曲温度、熔融温度、降解温 度和玻璃化转变温度中的至少一种；以及在大于温度A的制造温度下加工制品，其中温度A 是热挠曲温度、熔融温度、玻璃化转变温度和降解温度中的至少一种;其中，聚合物组合物 具有填充的通道结构和/或在其中，制品包含相变材料，其中在加工期间，填充的通道结构 和相变材料的一种或者两者的存在保持聚合物组合物的平均温度低于温度B，其中温度B是 热挠曲温度、熔融温度、玻璃化转变温度和降解温度中的至少一种。
[0009] 在另一实施方式中，制造制品的方法可以包括:形成包括包含聚合物组合物的第 一部分以及第二部分的制品，其中聚合物组合物具有热挠曲温度、玻璃化转变温度、熔融温 度和降解温度中的至少一种，并且，其中第一部分和第二部分的组合物是不同的；以及在大 于温度A的制造温度下加工制品，其中温度A是热挠曲温度、熔融温度、玻璃化转变温度和降 解温度中的至少一种；其中，第一部分包含(a)填充的通道结构形式的聚合物组合物以及 (b)相变材料中的至少一种;其中在加工期间，（i)保持聚合物组合物的平均温度低于温度 B，其中温度B是热挠曲温度、熔融温度、玻璃化转变温度和降解温度中的至少一种；和/或 (ii)使大于或等于50%的聚合物组合物保持低于温度B，其中温度B是热挠曲温度、熔融温 度、玻璃化转变温度和降解温度中的至少一种。
[0010]通过以下附图和【具体实施方式】举例说明以上所描述的及其他性质。
【附图说明】
[0011] 以下是附图的简要说明，其示出为用于举例说明在本文中公开的示例性的实施方 式的目的，而不是用于限制其的目的。
[0012] 图1是随着储存的热量(储热，stored heat)增加，含有和不含有相变材料的聚合 物组合物达到的温度的图解说明；
[0013]图2是包含位于整个样品的PCM的低HDT材料的实施方式的示意图；
[0014]图3是包含在邻近低HDT材料的外表面的区域中的PCM的低HDT材料的实施方式的 示意图；
[0015]图4是具有PCM层的低HDT材料的实施方式的示意图；
[0016]图5是具有PCM层以及在HDT材料和PCM层之间的中间层的低HDT材料的实施方式的 示意图；
[0017]图6是具有包含梯度PCM的PCM层以及处于之间的中间层的低HDT材料的实施方式 的不意图；
[0018] 图7-9是包含通道的聚合物组合物结构的实施方式的示意图；以及
[0019] 图10是包括第一部分(包括包含通道的聚合物组合物结构）以及包含材料的第二 部分的制品的实施方式的示意图。
【具体实施方式】
[0020]已经将聚合物排除用于那些利用与聚合物组合物不相容的环境温度的制造过程 中。例如，在机动车制造中，由于大多数聚合物组合物不能忍受烤漆循环(其温度范围可以 是170至200°C，具有20至30分钟的持续时间）的瞬时热负载环境，它们被禁止用于白车身 中。在聚合物组合物焊接应用中，由于焊接温度可以导致焊接位置附近的聚合物组合物变 形，所以可以排除使用这些聚合物组合物。同样地，可以禁止使用金属钎焊过程附近的聚合 物组合物，在焊接过程中温度可以高达400°C，持续时间长达5分钟。这些高的温度可以是以 上聚合物组合物的玻璃化转变温度、熔融温度和降解温度中的一种或多种。出乎意料地发 现包含聚合物组合物和另一材料的制品可以承受大于聚合物组合物以下的至少一种的制 造温度:热挠曲温度、熔融温度和降解温度、以及玻璃化转变温度，其中聚合物组合物具有 填充的通道结构(在本文中也称为聚合物组合物结构)和/或其中，制品包含相变材料。在应 用，如机动车制造中，结合聚合物组合物组分，例如用来替换金属组分的能力可以有利地导 致总重量减少。
[0021 ] 制品可以包含相变材料(phase change material) (PCMhPCM可以预防聚合物组 合物达到高于它的HDT的平均温度。如在本文中使用的，根据ASTM D648-98C确定HDT，其中 将测试试样加载至边缘方向处弯曲的三个点中，并且温度以2°C/min增加直至试样偏转 0.25mm，其中用于测试的外部压力为l.SSMPaWCM的另外的益处可以是在暴露至制造过程 的高温期间，聚合物组合物的热膨胀降低，因为PCM可以降低聚合物组合物达到的平均峰值 温度。由于从固体转变至液体以及从液体转变至固体(back)存在与之相关的相对小的体积 变化，PCM可以是基于固-液相变化。可以进一步将PCM封装以预防液体PCM泄漏至聚合物组 合物中。
[0022] PCM可以保持在低于暂时地升高的环境温度(也称为制造温度）的期望范围内的平 均温度，更加具体地，其可以保持聚合物组合物的温度在低于聚合物组合物的HDT、聚合物 组合物的熔融温度、聚合物组合物的玻璃化转变温度和聚合物组合物的降解温度中的一种 或多种的温度。如在本文中使用的，聚合物组合物的降解温度是指在该温度以上，聚合物组 合物经历颜色上的变黑、平均分子量上的变化、碳化以及聚合物组合物的原子组成上的变 化的一种或多种的温度。保持较低的平均温度使得聚合物组合物经受制备第二材料所需要 的升高的环境温度，否则将排除聚合物组合物的使用(例如，由于潜在的熔融和/或降解）。
[0023] PCM在特征相变温度下经历相变以吸收或者释放能量作为潜热，而没有温度上的 显著变化，直至完全相变。换言之，当在包括相变温度的温度范围内存储或者释放相同的能 量时，包含PCM的材料的温度变化小于不含PCM的相同的材料的温度变化。当聚合物组合物 包含PCM时，在其相变期间，PCM材料可以在恒温下吸收热量，其可以帮助保持聚合物组合物 的温度低于它的HDT。与不含PCM的聚合物组合物相比，由于仅以能感觉的形式（即，具有温 度增加)存储热量，随着热量输入导致连续的温度升高，对于给定的热量输入，包含PCM的聚 合物组合物可以维持更小的温度升高。
[0024] 例如，图1示出了具有PCM的聚合物组合物(线段1、3和4)以及不含PCM的聚合物组 合物(线段1和2)的温度轨迹。沿着x-轴示出了储存的热量，同时在y-轴上示出了增加的聚 合物组合物温度，其中温度升高为高于聚合物组合物形成之后的连续使用温度6,达到升高 的制造温度9,其可以是例如，烤漆温度。应注意的是，如在本文中使用的，连续使用温度可 以指的是在制品的寿命期间制品经历的单个温度或者温度范围。示出了两个温度轨迹，其 中一个指的是包含PCM的聚合物组合物以及不包含PCM的聚合物组合物的温度轨迹直至达 到PCM的相变温度7的线段。对于包含PCM的聚合物组合物，一旦达到PCM的相变温度7,并且 随着储存的热量进一步地增加，温度初始地遵循平稳状态3,其中将热量存储作为潜热。这 与不包含PCM的聚合物组合物是相反的，其中温度轨迹1在另外的轨迹线段2上连续地增加 直至聚合物组合物温度是等于升高的制造温度9。因此图1清楚地表明，与在相同的制造条 件下将达到升高的制造温度9的不包含PCM的聚合物组合物相比，包含PCM的聚合物组合物 可以预防聚合物组合物达到大于聚合物组合物的HDT 8的温度。本领域技术人员容易理解， 由于潜热储存的量是受限的，应当避免长时间暴露至升高的制造温度9。因此，在可获得的 潜热储存容量消耗之后，包含PCM的聚合物组合物将重新开始由在图1中的轨迹线段4表示 的显热储存(显热储能，sensible heat storage)，其中聚合物组合物将达到升高的制造温 度9。
[0025] 如图1中看出的，与不含PCM的聚合物组合物相比，包含PCM的聚合物组合物在相变 温度下也可以释放能量，而没有显著的温度降低。可以选择PCM，使得其相变温度落入由不 存在PCM的聚合物组合物所经历的感兴趣的温度范围内。同样地，可以选择PCM使得它的相 变温度小于聚合物组合物的HDT。基于图1，由于与不含有结合的PCM的聚合物组合物相比， 图1中的平稳状态3对于包含PCM的聚合物组合物将有助于更低的平均温度上升，与不含有 PCM的聚合物组合物在相同的制造过程期间的平均温度相比，含有PCM的聚合物组合物在制 造过程期间的平均温度可以更小。
[0026] PCM可以与聚合物组合物混合和/或PCM可以存在于位于聚合物组合物的表面附近 的PCM层中。当与聚合物组合物混合时，PCM可以均匀地位于整个聚合物组合物或者可以主 要位于邻近聚合物组合物的外表面的区域。当PCM位于PCM层时，PCM可以均匀分散于整个 PCM层或者可以从PCM层的一个表面至第二表面以梯度浓度存在。当PCM位于聚合物组合物 的至少部分的表面上的PCM层中时，中间层可以存在于PCM层和聚合物组合物之间。中间层 可以是，例如绝缘层，如位于PCM层和聚合物组合物之间的空气间隙。
[0027] 图2示出了具有分散于整个聚合物组合物的PCM 22的聚合物组合物。PCM 22可以 均匀地分散于整个聚合物组合物或者可以是非均匀地分散于整个聚合物组合物。同样地， 聚合物组合物可以包括高PCM浓度的区域以及较低的PCM浓度的区域，其中较低的PCM浓度 的区域可以包含小于或等于高PCM浓度区域的一半浓度，例如，较低的PCM浓度的区域可以 不含PCM。在聚合物组合物的外表面附近，可以使PCM局部分布(localized)。图3示出了在邻 近聚合物组合物的外表面20的区域包含更高浓度的PCM 22的聚合物组合物，使得在中心存 在降低的PCM浓度的区域24。在此，在接近表面处可以将PCM集中使得作为来自外部的热量 扩散至聚合物组合物中，在升高的制造温度持续时间内，接近表面的PCM可以潜在地吸收足 够的热量以保持聚合物组合物的平均温度低于聚合物组合物的HDT。图3进一步证明，与图2 相比，接近表面的PCM的局部分布可以提供降低的PCM负载。应注意的是，图3示出了将PCM 22局部分布至整个外表面20时，同样地可以集中PCM 22,例如，邻近聚合物组合物的仅仅部 分的外表面20。在例如，其中仅将聚合物组合物的一侧暴露于升高的制造温度的情况下，如 连接的情形下，这种选择性的位置可以是有利的。
[0028] 替代使PCM分散于聚合物组合物中，或者除了使PCM分散于聚合物组合物中之外， 可以使PCM位于PCM层(位于接近至少部分的聚合物组合物的表面）。例如，PCM层可以围绕聚 合物组合物。如在图4-6中示出的，可以使PCM位于PCM层26，使得PCM层26围绕可以是不含 PCM的聚合物组合物区域的具有降低的PCM的区域24。如图4中示出的，PCM层26可以与降低 的PCM的区域24直接物理接触。图4还示出了聚合物组合物可以不含PCM。在此，聚合物组合 物可以基本上用作机械的功能，而PCM层26可以使PCM局部分布于接近聚合物组合物的表 面，并且基本用作热功能(thermal function)。
[0029] 由于在制造之后，PCM层可以保持在聚合物组合物上，所以可以将PCM层和聚合物 组合物牢固地机械耦合。为了使PCM层的外表面涂漆，可以选择PCM层中的PCM的相变温度使 得接近于烤漆温度，以便不抑制外表面的烤漆。在这种情境中，考虑到图1，可以将PCM的相 变温度和聚合物组合物的HDT的排列逆转。此外，在这种情境中，可以有利地省去热传导提 高的添加剂，以便促进PCM层的外表面和内表面之间的温度分歧（temperature divergence)，因此外表面可以足够热以支持烤漆并且内表面可以是足够冷的以有效地限 制在聚合物组合物上的热负载。
[0030] 图5和6示出了中间层28可以位于PCM层26和降低PCM的区域24之间。与其中不存在 中间层28的情境相比，中间层28可以促进降低PCM的区域24和PCM层26的外表面32之间的更 大的温度差异。增加的温度差异使得PCM层26的外表面达到制造温度，同时进一步有助于维 持聚合物组合物的温度低于，例如它的HDT。
[0031]中间层28可以是材料层或者其可以仅表示聚合物组合物和PCM层是隔开的，例如， 通过空气间隙。因此，可以将聚合物组合物和PCM层26排列为使得在制造过程完成后可以将 PCM层26从聚合物组合物中除去。为此，可以从最终的制品中消除PCM层26的外加重量。例 如，可以使PCM层26完整地回收并且重复用于制造另外的制品。应注意的是，如在此使用的， 除去（以及可移除的）指的是除去PCM层而不损害聚合物组合物的能力。当应用于机动车制 造时，可活动的PCM层可以特别有利于低-HDT的底板或者车身底座(underbody)，即，例如由 纤维增强的聚丙烯制造的，其具有相对大的表面面积。可移除的PCM层可以使这类底板或者 车身底座能够在烤漆循环之前结合至白车身中，潜在地更加安全地并且具有更少的步骤。 [0032]图6进一步表明PCM层26可以包含浓度梯度的PCM，其中更高浓度的PCM可以出现在 接近PCM层26的内表面30处，因此局部分布（localization)也可以支持降低的PCM的区域24 和PCM层26的外表面32之间的温度差异。PCM层可以不含热传导性增强的添加剂。当PCM位于 接近内表面时，PCM的相变温度可以低于制造温度并且可以低于如图1中的聚合物组合物的 HDT。在这种情境中，在制造期间，PCM层可以维持，升高的制造温度在它的外表面32处以及 PCM的相变温度在它的内表面30处。同样地，可以将PCM层配置为两个或多个子层（sub-layer)，例如，如不含PCM的外部子层，围绕含有PCM的内部子层，其随后围绕降低PCM的区 域。外部子层的外表面可以达到制造温度。
[0033] 在采用梯度PCM层的情况下，可以使大于或等于60wt%的PCM位于更接近一个表 面。例如，与外表面32相比，可以使大于或等于60wt%的PCM更接近内表面30。
[0034]应注意的是，虽然图4-6表明可以使围绕的PCM层26位于整个聚合物组合物周围， 例如，同样地可以使PCM层26位于邻近聚合物组合物的仅部分的外表面20。在其中，例如仅 将聚合物组合物的一侧暴露于升高的制造温度的情况下，如在连接的情形下，这种选择性 的位置可以是有利的。
[0035]还考虑了这样的实施方式，其中任何前述实施方式使用相同或不同的PCM以任何 方式结合。
[0036] 可以将热传导改性（thermal conductivity modifying)添加剂分散于除PCM之外 的任何以上所描述的用于PCM的位置中。
[0037] 可以将聚合物组合物设计为用于制造过程的特定的瞬时热负载。与PCM有关的特 定的设计参数可以包括相变温度、可选的封装材料、粒径、加工相容性（processing compatibility)、稳定性和成本。应注意的是，PCM的循环寿命(对于PCM在其相之间重复循 环的应用是重要的考虑因素），对于当前的应用(其中在制品制造期间，PCM仅仅暴露于高的 制造温度)并不重要。在应用，如机动车制造中，在烤漆循环期间，PCM可以仅经受单一的相 变循环(例如，固体至液体至固体）。在这种情形下，没有相变循环将发生在完成的车辆中， 由于PCM的相变温度通常至少是高达如在图1中示出的连续使用温度，并且连续使用温度通 常至少是高达车辆可能在使用中经历的最大温度。
[0038] 系统设计参数包括PCM的负载和分布以及在主体材料中的任何可选的热传导改性 添加剂。这些参数将反映制造过程的持续时间以及在制造过程期间的温度、聚合物组合物 尺寸以及聚合物组合物与制品中的其他组分的热接触。当将PCM和可选的热传导改性添加 剂如图3中示出的在聚合物组合物内的局部或者如在图4-6中示出的位于围绕层的局部时， 高浓度区域的厚度或者层的厚度可以认为是设计参数。
[0039] 聚合物组合物可以具有填充的通道结构。通道可以排列为以下阵列，例如圆形通 道、椭圆形通道、正方形通道、矩形通道、三角形通道、菱形通道、五边形通道、六边形通道、 七边形通道、八边形通道、不规则通道，以及包括前述的至少一种或多种的组合。可以以相 对于第二材料的表面的45至135度、具体地60至120度、更加具体地80至100度，例如90度的 角度，定向通道的长轴。通道的密度(每单位面积通道的数目）可以是1至20通道每100平方 毫米(_ 2)，具体地1至10通道每100mm2,并且更加具体地1至5通道每100_2。通道壁的厚度 可以是〇.5至10毫米(mm)，具体地2至5mm，并且更加具体地2.5至4_。
[0040] 图7-9示出了包括多个通道42的聚合物组合物结构的实例，其中图7是三角形排列 的示意图，图8是正方形排列的示意图，以及图9是六边形排列的示意图。聚合物组合物结构 包括那些组成通道42的壁40。聚合物组合物结构可以包括那些限定聚合物组合物结构的外 缘的外壁44以及在聚合物组合物结构的一侧覆盖通道42的开口的基础壁46中的一种或两 种。基础壁46可以与第二材料接触。图10示出了可以位于第二材料60中并且与第二材料60 接触的聚合物组合物结构62。
[0041 ]通道用填充材料填充。在1大气压(atm)的压力下，在23°C下测量的，填充材料可以 具有小于或等于〇. 5瓦特/米开尔文(W/mK)、具体地小于或等于0.05至0.001W/mK的热传导 率。通道用填充材料填充。在latm的压力下，在23°C下测量的，填充材料可以具有小于或等 于0.08W/mK、具体地小于或等于0.08至0.001W/mK的热传导率。填充材料可以包括气凝胶。 气凝胶可以包括二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化铬气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化钒气 凝胶、钕氧化物(neodynium oxide)气凝胶、钐氧化物(氧化钐，samarium oxide)气凝胶、钬 氧化物(氧化钬，holmium oxide)气凝胶、t耳氧化物(氧化t耳，erbium oxide)气凝胶、二氧化 锡气凝胶、碳气凝胶，或者包括前述的至少一种或多种的组合。气凝胶可以包括二氧化硅气 凝胶、氧化铝气凝胶、碳气凝胶，或者包括前述的至少一种或多种的组合。气凝胶是多孔的、 轻质材料，其可以包括大于或等于90vol%、具体地大于或等于95vol%、更具体地97至 99.5vol %的空气。由于高体积百分数的空气，气凝胶是良好的热绝缘体。
[0042] 气凝胶可以通过经由干燥从前体凝胶中除去液体组分制造。干燥可以发生在真空 中或者发生在在，例如包括氩气或者氮气的惰性大气压中。干燥可以发生在300至1800°C的 温度下。干燥可以进行1至20个小时。可以使用间苯二酚-甲醛(RF)化学性质制造气凝胶以 便形成聚合胶体的气凝胶网状物。可以通过超声破坏RF低聚物影响RF单片(monolith)的孔 结构。可以进行气凝胶的后加工以使得气凝胶为疏水性的。
[0043] 气凝胶可以具有2至2，000nm的平均直径的互连孔（interconnected pore)。气凝 胶可以具有，例如2至50腦、具体地2至25nm的平均直径的介孔以及，例如大于50nm、具体地 50至800nm的平均直径的大孔隙中的一种或者两种。可以通过具有5至50nm、具体地15至 25nm，例如20nm的厚度的壁限定孔隙。
[0044] 聚合物组合物结构可以通过沿着通道的方向注射模制或者挤出该结构进行制造。 相反地，可以通过同时粘结多个管制造聚合物组合物结构。可以直接在通道中形成填充材 料。可以存在固定措施并且固定措施可以增强通道中的填充材料的配合(fit)。例如，固定 措施可以是壁开口，使得在形成两个相邻的填充材料期间，通过壁开口连接相邻通道中的 填充材料。代替在通道中形成填充材料，可以制造填充材料插入物（fill material insert)并且在制造之前可以将其插入至通道中。在这种情形下，一种或多种的填充材料插 入物可以与通道形成紧配合(例如，摩擦配合），使得当通道面向下方时，填充材料插入物没 有掉落，和/或一种或多种的填充材料插入物可以与通道形成松配合（loose fit)，使得当 在没有机械固定措施(如，通道壁、螺杆、卷曲的金属壁上的凹口）或者化学固定措施(如，粘 合剂)的情况下，通道向下地面对时，填充材料插入物由于重力将掉落。例如，为了制品的寿 命，在制造之后，可以可选地从通道中除去填充材料，或者在使用制品期间，填充材料可以 保持在通道中。
[0045] 可以使PCM位于聚合物组合物结构和填充材料中的一种或两种。如果填充材料中 的有机聚合物组合物的熔融温度小于环境温度，例如烤漆循环的环境温度，那么其可以用 作PCM，例如，形状稳定的PCM或者封装的PCM。
[0046] 聚合物组合物可以包含，但不限于以下各项:低聚物、聚合物、离子聚合物、树状聚 合物、共聚物，如接枝共聚物、嵌段共聚物(例如，星型嵌段共聚物、无规共聚物等）以及包括 前述的至少一种的组合。聚合物组合物可以包含热固性塑料、热塑性塑料，或者包括上述一 种或者两者的组合。这类聚合物组合物的实例包括，但不限于聚碳酸酯(例如，聚碳酸酯的 共混物(如聚碳酸酯-聚丁二烯共混物、共聚酯聚碳酸酯））、聚苯乙烯(例如，聚碳酸酯和苯 乙烯的共聚物、聚苯醚-聚苯乙烯共混物、高冲击聚苯乙烯）、聚酰亚胺(例如，聚醚酰亚胺）、 丙烯腈_丁二烯_苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈(ASA)、丙烯腈_(改性的乙烯-聚丙烯 二胺）-苯乙烯（AES)、聚氯乙烯PVC、聚甲基丙烯酸烷基酯（例如，聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA))、聚酯（例如，共聚酯、聚硫酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯）、聚 烯烃(例如，聚丙烯(PP)和聚乙烯、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度 聚乙烯(LLDPE))、聚酰胺(例如，聚酰胺酰亚胺）、聚芳酯、聚砜(例如，聚芳砜、聚磺酰胺）、聚 苯硫醚、聚四氟乙烯、聚醚(例如，聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES))、聚丙烯酸 类、聚缩醛、聚苯并噁唑（例如，聚苯并噻嗪并吩噻嗪 (polybenzothiazinophenothiazines)、聚苯并噻唑）、聚噁二唑、聚吡嗪并喹噁啉、聚均苯 四甲酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚轻n引噪（p o 1 y o X i n d o 1 e )、聚轻异n引噪啉 (polyoxoisoindolines)(例如，聚二轻异n引噪啉）、聚三嗪、聚U达嗪、聚哌嗪、聚啦啶、聚哌 啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡略烧、聚碳硼烧、聚氧基双环壬烧(？〇1丫〇1313；[05^10110仙1168)、聚二 苯并呋喃、聚苯酞、聚缩醛、聚酐、聚乙烯（例如，聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯 酮、聚卤代乙烯、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚氯乙烯）、聚磺酸酯、聚硫醚、聚脲、聚磷腈、聚硅氮 烧(polysilazzane)、聚硅氧烷、氟聚合物(例如，聚氟乙稀(PVF)、聚偏二氟乙稀(PVDF)、氟 化乙烯-丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(ETFE))以及包括前述的至少一种的组合。
[0047] 更具体地，聚合物组合物可以包括，但不限于以下各项：聚碳酸酯树脂（例如， LEXAN?树脂，可商购自SABIC Innovative Plastics)、聚丙烯树脂（如，STAMAX?，可商购自 SABIC Innovative Plastics)、聚苯醚-聚苯乙烯树脂（例如，N0RYL?树脂，可商购自SABIC Innovative Plastics)、聚醚酰亚胺树脂(例如，ULTEM?树脂，可商购自SABIC Innovative Plastics)、聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚碳酸酯树脂（例如，XEN0Y?树脂，可商购自SABIC Innovative Plastics)、共聚酯碳酸酯树脂（例如，LEXAN? SLX树脂，可商购自SABIC Innovative Plastics)聚碳酸酯/丙稀腈丁二稀苯乙稀树脂（例如，CYC0L0Y?，可商购自 SABIC Innovative Plastics)、聚（亚苯基硫）树脂（如 K0M)UIT?，可商购自 SABIC Innovative Plastics)以及包括上述树脂至少一种的组合。甚至更加具体地，聚合物组合 物可以包括，但不限于聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚的均聚物 和共聚物，或者包括前述树脂的至少一种的组合。聚碳酸酯可以包括聚碳酸酯的共聚物(例 如，聚碳酸酯-聚硅氧烷，如聚碳酸酯_聚硅氧烷嵌段共聚物）、直链聚碳酸酯、支链聚碳酸 酯、封端聚碳酸酯(例如，腈封端的聚碳酸酯），以及包括前述至少一种的组合，例如，支链和 直链的聚碳酸酯的组合。
[0048] 聚合物组合物可以具有0.1至3.5千焦耳/千克开尔文（kJ/kgK)、具体地0.5至 2.5kJ/kgK、更加具体地1至2.5kJ/kgK的比热。聚合物组合物可以具有800至2，200千克/立 方米(kg/m 3)、具体地900至1，300kg/m3的质量密度。聚合物组合物可以具有0.1至0.5瓦特/ 米开尔文(W/mK)的热传导率。聚合物组合物可以具有小于或等于3xl(T 5米/平方秒(m/s2)、 具体地lxl(T7至lxHTV/s 2的热扩散率。除非另有说明，可以在23°C的温度下测量所有的特 性。
[0049] 聚合物组合物可以包含通常结合至这些类型的聚合物组合物中的各种添加剂，条 件是选择一种或多种添加剂而不会显著地不利影响聚合物组合物的期望特性，例如，透明 度和/或冲击特性。可以在合适的时间在混合组分期间混合这类添加剂，用于形成由聚合物 组合物制造的制品。示例性的添加剂包括冲击改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、 光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂(例如，UV吸收）、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂 (如，碳黑和有机染料）、表面效应添加剂、红外辐射稳定剂(例如，红外线吸收）、阻燃剂、热 传导性增强剂、热传导性降低剂(reducer)和抗滴落剂。可以使用添加剂的组合，例如热稳 定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，以通常已知为有效的量使用添加剂。基于组合 物的总重量，添加剂(不同于任何的冲击改性剂、填料或增强剂)的总量通常是0.001重量％ 至30重量％。可选地，可以将纤维（例如，碳、陶瓷或金属）结合至聚合物组合物中以增强或 者降低热传导性，经受与光学和/或美学的要求的相容性和/或冲击特性。
[0050] 聚合物组合物可以包含填料。填料可以包括纤维、颗粒、片以及包括前述的至少一 种的组合。例如，聚合物组合物可以包含玻璃纤维。玻璃纤维可以由可纤维化的玻璃组合 物，如"E-玻璃"、"A-玻璃"、"C-玻璃"、"D-玻璃"、"R-玻璃"、"S-玻璃"以及那些不含氟和/或 不含硼的E-玻璃衍生物形成。玻璃纤维可以具有4.0至35.0微米、具体地9.0至30.0微米的 平均直径。在制造玻璃纤维中，可以同时形成大量纤丝(filament)，可选地用涂层剂处理， 并且捆扎成束。
[0051]示例性的PCM包括，但不限于沸石粉末、聚磷酸三苯酯、结晶石蜡、聚乙二醇、脂肪 酸、萘、二氯化钙(calcium bichloride)、聚e己内酯、聚环氧乙烷、聚异丁烯、聚环戊烯、聚 环辛稀、聚环十二稀、聚异戊二稀、聚氧基三乙稀、聚四氢咲喃化〇17(?5^61：抑11161：11716116)、 聚辛二醇（聚氧基辛稀，polyoxyoctamethylene)、聚氧丙稀、聚丁内酯 (polybutyrolactone)、聚戊内酯（polyvalerolactone)、聚己二酸乙二醇酯 (polyethyleneadipate)、聚辛二酸乙二醇酯、聚壬二酸十甲基酯 (polydecamethy laze late)以及包括前述的至少一种的组合。
[0052]可以以各种形式实施PCM，包括，但不限于具有几微米直径的离散封装的PCM粒料 或者作为形状稳定的PCM，其中通过支撑结构，如聚合物基体保持其固相或者液相的PCM形 状。例如，密封剂可以包含微球体(microsphere)(例如，具有玻璃或者聚合物组合物作为密 封剂）。在这种情形下，可以通过微球体离散封装PCM。
[0053] PCM可以具有100至600千焦耳/千克(kj/kg)、具体地200至400kJ/kg的潜热。PCM可 以具有小于制造温度的熔融温度。PCM可以具有小于或等于200°C、具体地小于或等于150 °C、更加具体地30至150 °C的熔融温度。如果PCM存在于聚合物组合物中，基于聚合物组合物 和PCM的总重量，PCM可以以1至50wt %、具体地10至40wt %、更加具体地15至25wt %的量存 在。如果PCM存在于填充材料，基于填充材料和PCM的总重量，PCM可以以1至50wt %、具体地 10至40wt%、更加具体地15至25wt%的量存在。
[0054] 可以以各种位置将PCM结合至聚合物组合物中，包括，但不限于结合于第一注射 (first shot)和/或第二注射(second shot)用于双射注塑模制组分(two-shot injection molded component)。例如，结合于第一和第二注射中的PCM可以包含具有不同的各自形式 (例如，离散封装的PCM粒料或者形状稳定的PCM粒料）和/或大小和/或材料和/或负载的 PCM。当将PCM结合于双射注塑模制过程中的第二注射中时，第二注射可以通常是不透明的 或者相对暗的，在第二注射中的PCM的负载和/或大小和/或材料和/或形式将不受光透射率 和/或雾度规格的限制。
[0055]可以添加热传导改性添加剂(如，热传导性降低的添加剂或者热传导性提高的添 加剂）以改性其中嵌入添加剂的材料的热传导率。可以添加热传性降低的添加剂以降低在 其中嵌入添加剂的材料的热传导率。例如，如果将热传导性降低的添加剂嵌入在聚合物组 合物中，那么具有低于聚合物组合物的热传导率的热传导性降低的添加剂是与聚合物组合 物相容的，并且可以作用为延迟热量从聚合物组合物的外表面扩散至它的内部。热传导性 降低的添加剂的实例是空隙空间。同样地，可以添加热传导性提高的添加剂以增强在其中 嵌入热传导性提高的添加剂的材料的热传导率。
[0056] 热传导改性添加剂可以包括金属、金属氧化物、陶瓷、碳(如，石墨）、碳相(carbon phase)、二氧化硅、金属硅，或者包括前述的至少一种的组合。金属的实例包括，但不限于 铝、镁、钨、铜、镍、铅、金、银、它们的合金，如钢，以及包括前述的至少一种的组合。金属氧化 物的实例包括，但不限于氧化铜、金、银和钯氧化物以及包括前述至少一种的组合。其他可 能的材料包括，但不限于氮化铝、氧化铍、氮化硼、高传导性的陶瓷、铜酸盐和硅化物，以及 它们的组合。碳和碳相的实例包括，但不限于碳纳米管、石墨、石墨烯片、相关的衍生物，以 及它们的组合。热传导改性添加剂组分可以是涂覆的，例如，涂铝的铜。热传导改性添加剂 可以以如以下的那些形式利用:粉末(例如，精细粉末）、纤维、纳米管、鳍状物(fin)、蜂窝、 网格，或包括前述的至少一种的组合。纤维可以是各种形式，如毛料(wool)、刷等。
[0057]热传导改性添加剂可以具有在23°C测量的大于或等于lW/mK、具体地大于或等于 10W/mK，例如，大于或等于100W/mK的热传导率。热传导改性添加剂可以具有0.01至100W/mK 的热传导率。热传导改性添加剂可以具有在23°C测量的0.01至lW/mK、具体地0.01至0.5W/ mK的热传导率。
[0058]热传导改性添加剂可以以相同的或不同的方式作为PCM结合于聚合物组合物中。 [0059]第二材料可以是具有大于，例如聚合物组合物的HDT的制造温度的材料。第二材料 可以包括金属。
[0060]提供以下实施例以举例说明具有增强的热容量(thremal capability)的制品。实 施例仅仅是说明性的并且不旨在将根据本公开制造的设备限制为在其中阐述的材料、条件 或工艺参数。
[0061 ] 实施例
[0062]在实施例中，开发了简单的物理模型以证实PCM在焊接工艺中（实施例1-6)以及填 充的结构在烤漆循环(实施例7-9)中对于聚合物组合物的平均温度的效果。在该模型中，一 维的半无限介质（semi-infinite medium)(x>0)初始地是在温度Ti下，其中应注意的是，取 决于实施例，该介质可以指聚合物组合物或者填充材料。在时间t = 0时，将在介质(x = 0)的 表面上的温度升高至空气温度1。对于焊接以及对于烤漆循环两者，这种条件是合理的，其 中聚合物组合物表面在比过程知的持续时间少得多的时间内达到阀值温度或者目标温度。 在烤漆循环中，聚合物组合物进入固化烘箱（cure oven)，其中由强制对流（forecd convection)驱动空气温度Ta，其旨在以增强至暴露的表面的热传递。
[0063]在不含有均匀分布于介质中的PCM以及含有均匀分布于介质中的PCM的情况下，对 于在介质T(x>0，t>0)中的随后温度的分析解法(解析解法，analytical solutions)是可获 得的。在后者的情况下，PCM具有相变(熔融)温度，Tm。对于本目的用于有限深度(0〈x〈d)的 介质在特有的热扩散深度满足S〈d的足够短的时间下，该解法(solution)是足够精确的。以 上三种温度满足T a>Tm>Ti。第二个不等式（inequal i ty)是指PCM(如果存在的话)初始地是固 体，即在t = 0时都是固体。第一个不等式是指在随后的时间将存在局部相变。
[0064] 将恪体前沿(melt front)限定为x = Xm(t)，其是PCM的液相(x〈Xm)和固相(x>Xm)之 间的界面的位置。如果存在的话，在介质中，PCM具有质量分数，U。对于它的液相和固相， PCM的密度可以是不同的，但是在熔融之后，在介质中PCM的质量分数没有改变。因此，在熔 体前沿的两侧，Lm是相同的。密度差将表现为在熔体前沿的两侧上体积分数的差异。
[0065]为了突出相变对于平均温度的效果，如果PCM存在的话，使得PCM(液相和固相）的 比热、热传导率和质量密度等于主体介质相应的值:cP、kP和PP。将PCM以这种方式添加至介 质没有改变这些参数或者热扩散率，a P = kP/pP cP，并且可以将PCM对于平均温度的效果特 别地归因为PCM的局部相变，而不是由于引入PCM导致的这些参数的变化的混淆的效果。
[0066]实施例1-6:在聚合物组合物焊接期间，含有和不含有PCM的聚合物组合物 [0067]实施例1-6证实了，PCM和聚合物组合物的特性对于聚合物组合物的平均温度的效 果，其中实施例1和2不含PCM并且实施例3-6包含PCM。在该模型中，如果不存在PCM，那么通 过方程式(1)限定聚合物组合物中的温度
[0068] T(x, t) = Ta + (Ti - Tcl)erf (x/、/4apt) (1)
[0069] 其中erf(z)是误差函数。由于erf(1.83)E〇.99,并且由于erf(z)随着它的自变数 单调地增加，在又>8(^)=3.66^/1^时，T(x，t)与它的初始值TA同小于1%。只要s(t P)〈d， 那么对于仅在x = 0下加热、有限厚度d的板(厚片，slab)中的T(x，t)，衍生为用于半无限介 质的Eq.l是良好的近似法。通过方程式(2)限定在时间tP时的板的平均温度
C2)
[0071] 其中通过方程式(1)限定T。
[0072] 如果存在PCM，所谓的诺依曼法(Neumann method)提供了用于半无限介质的解法。 熔体前沿的位置由以下限定
[0074] 其中A是超越方程(transcendental equation)的解法 lViexp(A2) = cp [(Ta - Tm)/erf(yi) - (rm - T^/erfcC/l)]/
[0075] , {LmAHPCM)
[0076] 其中exp (z)是指数函数，erfc(z) = 1-erf (z)是余误差函数（complementary error function)并且A Hpcm是PCM的恪化潜热。通过方程式(3)限定其中PCM是恪解的(0〈x〈 Xm)区域中的温度
[0077] r,(x, t) = ra - (Ta - rm)erf erf(A) (3)
[0078] 通过方程式(4)限定其中PCM还没有熔解(x>Xm)的区域中的温度
[0079] Ts(x, t.) = Tt + (Tm - 7j)erfc (x/2^apt)/ erfc(A) (4)
[0080] 预期引入PCM的效果是降低有限厚度d的板的平均温度，当存在PCM时，用于应用半 无限介质的解法的以上条件也是适用的。然后由于〇a〈i，
[0081 ] = 2A.v/aptp < 2」aptp < S{tp)
[0082]那么在板厚度d上早期的条件表明Xm(tP)〈d。然后板的平均温度包括了在液体和固 体PCM区域两者的整合：
[0084] 其中，分别地通过方程式(3)和(4)给出Ti和Ts。
[0085] 表1总结了实施例1-2(不含有PCM)以及实施例3_6(含有PCM)。
[0086]
[0087] 表1示出了，对于将解法应用至有限厚度的板，条件S(tP)〈d是合适的。通过实施例 1和3以及实施例2和4的比较，示出了 PCM对于聚合物组合物的平均温度的有益效果。与实施 例1相比，实施例3示出了通过包含PCM，从88.6 °C至仅79.8 °C的几乎10 °C的Tave降低。与实施 例2相比，实施例4示出了通过PCM包含物，从91.7 °C至仅仅82.6 °C的几乎10 °C的1~_降低。与 实施例3相比，实施例5示出了将PCM的熔融温度从55 °C增加至140 °C导致了从79.8 °C至85.8 °(：的6°(：的Tave增加。
[0088] 与不含PCM的相同的聚合物组合物相比，PCM的存在降低了聚合物组合物的平均温 度。这种降低可以使得将材料与目前被排除的焊接工艺（由于在不存在PCM的情况下，聚合 物组合物达到不可接受的高的平均温度）的组合成为可能。
[0089]应注意的是，在实施例3-5中，使得PCM(液相和固相）的比热、热传导率和质量密度 等于聚合物组合物的相应的值，以分隔相变对于平均温度的效果。相对于与聚合物组合物 的那些不同的PCM的比热、导热性和密度(液相和固相），通过选择PCM，可以进一步增强PCM 对于平均温度的有益效果。
[0090]与美国专利6,927,249的热量吸收-释放塑料组合物相比，出乎意料地发现了，更 低的聚合物组合物热传导性是有利的，由于其最终导致更慢的热量扩散至聚合物组合物 中，导致随时间而增加的平均温度的速率的降低。相反地，美国专利6，927，249公开了至少 0.4W/mK更高的热传导率。实施例6示出了，当0.4W/mK的这个值与表1中的其他参数用于以 上模型时，在一半时间，即t P = 0.25分钟时达到实施例3中的Tave(d，tP)的值，在此之后聚合 物组合物平均温度继续上升，因此其超过在实施例3中的在t P = 0.5分钟时的值。
[0091]来自美国专利6,927,249的另外的差异（该差异与上面有关聚合物组合物的热传 导性的差异一致），是指对热流的主导耐受(dominant resistance to heat flow)。在本申 请中，主导的耐热性优选为聚合物组合物内的热传导;焊接和烤漆循环通过将聚合物组合 物表面的温度升高至在相应过程初期的其目标值，支持热传导。在本文中，出乎意料地发现 包含聚合物组合物的制品可以承受高的制造温度。从美国专利6,927,249的公开不能预期 这种出乎意料的特性。
[0092]与美国专利申请2010/0313605的纤维加强的热塑性组合物相比，美国专利申请 2010/0313605描述了利用具有熔点低于热塑性基体的熔点至少20 °C的浸渍剂，例如对于聚 丙烯为160 °C，形成热塑性聚合物组合物。美国专利申请2010/0313605公开了选择它们的应 用温度使得达到期望的粘性范围。换言之，美国专利申请2010/0313605是在促进这样的情 况，其中整个全部的聚合物组合物已达到均匀的温度并且它们的浸渍剂已经液化。
[0093] 本申请涉及保持聚合物组合物温度平均值低于在高温下的加工期间的阀值和/或 保持大于或等于50%的聚合物组合物体积低于热挠曲温度、熔融温度、玻璃化转变温度和 降解温度中的至少一种。这需要选择那些参数，其可以抑制使得整个第一部分（以及由此的 聚合物组合物)达到均匀温度的热量扩散。事实上，如果聚合物组合物在加工期间达到均匀 温度，该温度将是T a，如果其超过降解聚合物组合物或者使第一部分变形的温度，那么其产 生在本文中解决的问题。
[0094] 在这种情形下，保持聚合物组合物的平均温度低于这些特性温度需要非均匀的温 度曲线。例如，在本申请中，PCM的相变前沿可以达到从第一部分的表面的小于或等于70%、 具体地小于或等于40%、更加具体地小于或等于30%的垂直于施加温度的距离的穿透深度 (penetration depth)。如果施加的温度是在第一部分(包含聚合物组合物）的两个相对的 侧面上，那么用于PCM的相变前沿可以达到从相应的表面的小于或等于35%、具体地小于或 等于20%、更加具体地小于或等于10%的垂直于施加温度的距离的穿透深度。例如，PCM的 相变前沿可以达到从施加温度的表面的小于或等于5mm、具体地小于或等于3mm、更加具体 地小于或等于2mm的穿透深度，例如，如果该过程是连接过程(如焊接和/或钎焊）。
[0095] 实施例7-9:在烤漆循环期间，含有和不含有填充的通道结构的聚合物组合物 [0096]实施例7-9证实了，填充的聚合物组合物结构对于聚合物组合物的平均温度的效 果，其中实施例7是未填充的正方形通道排列的模型并且实施例8和9是分别填充有二氧化 硅气凝胶和聚氨酯(PU)泡沫的填充的正方形排列的模型。由于排列的壁厚度已经超过了在 tP = 0.5分钟时的热穿透距离S(tP)的标准值(表1，实施例1)，所以在大部分的烤漆循环期 间，在未填充的通道中，壁温度平衡在环境温度，T a(200°C)。由于至少一种的热挠曲温度、 熔融温度和降解温度小于Ta，即使这类聚合物组合物在使用中可以是更加有吸引力的，例 如，由于更佳的机械性能或者更低的重量，因此，多种聚合物组合物从该过程期间排除。 [0097]在该模型中，正方形蜂巢排列的聚合物组合物壁的厚度w是3.4mm，正方形通道的 宽度S是10mm，并且通道的长度，1是100mm，其中在图8中的正方形排列中示出了厚度、宽度 和长度。热扩散长度表示在温度1下，在具有热扩散率0的介质的边界下，空气的 穿透效果。在实施例7中，蜂巢的通道填充有空气，其可以是静止的，例如，如果通道在一端 关闭。由于在空气中的相对高的热扩散率，240mm的热扩散长度Lr足以超过通道的100mm的 长度1，使内部壁的全部长度暴露在温度T a下的空气中保持大于75%的加工时间tP。由于表 示壁的特征的热扩散长度Lw，超过壁厚度w，在约3分钟之内，在大部分的烤漆循环期间使壁 温度平衡在Ta下。
[0098] 实施例8的通道填充有气凝胶或者泡沫。气凝胶或者泡沫作用为多种功能:该气凝 胶从通道中排除了 1的温度下的空气，在通道内其抑制对流热传递，并且其以低于空气的 热扩散率以及低于蜂巢的壁的质量密度的介质填充大部分的通道体积。在实施例8中，通道 中的气凝胶基本替换空气并且抑制热从热空气沿着它们的长度直接传递至壁。与通道的 100mm的长度1相比，气凝胶的热扩散率使得在气凝胶中在t P = 30分钟时的热扩散长度1^仅 是13mm。在这种情形下，在它们的大部分的长度内，可以忽略的热量从气凝胶填充的通道传 递至内部壁。基于AC Pierre和GM Pajonk，Chemistry of aerogels and their applications，Chem. Rev. 102 (2002)4243-4265的二氧化娃气凝胶，限定在该实施例中的气 凝胶参数。
[0099] 由于通道中的气凝胶的存在，内部壁的加热主要是由于壁本身内，沿着它们的长 度，传递至在通道的一端或者两端处传递至壁的窄边缘的热量的传导，其中那些边缘直接 暴露于温度Vf的空气中。与通道的长度1相比，在t P = 30分钟时在壁材料(例如，以嵌段的 形式）中的热扩散长度= %/awtp更小，所以在通道的一端或者两端处加热的厚度w的 壁，在通过沿着壁的长度在壁内传导的过程期间，在它们的大部分的长度内并不显著加热。
[0100] 由于在Lr超过1时，与1相比，LJPLW两者是小的，所以对于烤漆循环的持续时间内， 蜂巢的内部壁的平均温度保持良好地低于T a，然而现有技术中当空气填充通道时，其平衡 于1下。这种结果不取决于气凝胶和内部壁之间的热接触，并且不取决于在通道中的气凝 胶的紧配合(tight fit)。
[0102] 在此，当聚合物组合物的特征温度中的至少一种低于环境温度1(其下内部壁迅 速地另外平衡)时，期望的是保持蜂巢(honeycomb)结构的内部壁的平均温度低于聚合物组 合物的特征温度。由于大部分的蜂巢壁是内部壁，所以在烤漆循环期间，即使内部壁平衡于 IVf，蜂巢的机械完整性得以保存。该解法(方法，solution)应当没有显著增加重量至使用 中的蜂巢，并且解法应当保持使用中的蜂巢的可接受的机械性能。
[0103] 如果在将蜂巢投入使用之后，将气凝胶保持在通道中，那么松配合确保蜂巢的机 械性能不受到气凝胶的影响。然而，可以考虑气凝胶对在使用中的蜂巢的重量的贡献。在实 施例8中，通道具有正方形的横截面。在正方形一侧的宽度S以及内部壁的厚度w方面，气凝 胶体积与内部壁体积的比率是约S/2w。由于气凝胶的添加，蜂巢重量的增加百分数是约100 (P a/pw)(S/2w)，其中p4Ppw*别是气凝胶和壁的质量密度。在实施例8中，气凝胶使蜂巢结 构的重量增加约25%。应注意的是，碳气凝胶在质量密度上可以比实施例8中的气凝胶更 低，并且将导致蜂巢重量的增加百分数更低。
[0104] 考虑到实施例9,实施例9的聚氨酯泡沫是可能在美国专利8，322,780中使用的一 种典型的泡沫。在此，使用了来自Dow Automotive Systems的聚氨酯泡沫"为提高车身结构 腔的冈丨J度''（a polyurethane foamufor increasing stiffness of body structure cavities)的MTAFOAM? 87100/87124结构泡沫的参数。通过将MTAFOAM异氰酸酯和 BETAF0AM多元醇在高剪切条件下迅速混合来制备聚氨酯泡沫。在车辆装配期间，在控制温 度下将这些组分栗至混合设备中。将获得的泡沫粘稠液体手动地或者机械地注射至车辆的 内部空腔中，与空腔的形状符合。在美国专利8，322，780中的这种可选的膨胀的结构泡沫的 主要目的是提供至壁(例如，蜂巢结构的壁)的连接，从而吸收力度以及分布负载。
[0105]当使用气凝胶填充插入物(aerogel fill insert)时，由于制品的制造无须考虑 发泡反应，填充插入物具有优于聚氨酯泡沫的优点；可以容易除去填充插入物并且填充插 入物可以有利于聚合物组合物结构的随后循环;并且可以获得非均匀的加固效果。
[0106] 在表2中，聚氨酯泡沫表征为374kg/m3的固化密度，该值位于300至600kg/m3的结构 泡沫的通常的范围内。比热、质量密度和热传导率是基于在以下中公开的值:G Venkatesan et al.,Measurement of thermophysical properties of polyurethane foam insulation during transient heating，Int.J.Therm.Sci.40(2001)133-144〇这些是"自 由上升"的值，即对于大气压力是"自由上升"的值。由于在通道的有限制的体积中的泡沬的 膨胀，它们不反映压力的效果。例如，聚氨酯泡沬的热传导率随着高于大气压力的压力增加 而增加。
[0107] 表2表示了实施例9的聚氨酯泡沫以及实施例8的二氧化硅气凝胶在烤漆循环期间 可以基本上供应相同的热函数(热功能，thermal function)，由于它们分别导致小于通道 长度1的12_和13mm的热扩散长度。然而，如果在烤漆循环之后气凝胶留在原地，那么对于 实施例9和8,气凝胶分别地添加61 %和25%的更少的重量。应注意的是，如果将松配合的气 凝胶用作填充材料，其提供在烤漆循环之后除去填充材料以及与之相关的重量的方案。对 于膨胀的聚氨酯泡沫，不容易进行这类除去步骤。
[0108] 应注意的是，与聚氨酯泡沫相比，气凝胶可以可选地具有结合于其中的PCM。例如， 利用已经在 N Leventis , Three-dimensional core-shell superstructures: mechanically strong aerogels,Acc.Chem.Res.40(2007)874-884中不出的与有机聚合物 组合物层压的二氧化硅气凝胶骨架。进一步应注意的是，如果有机聚合物组合物的熔融温 度小于T a，那么它可以用作形状稳定的PCM。
[0109] 以下阐述了在本文中公开的方法和制品的一些实施方式。
[0110] 实施方式1: 一种制造制品的方法，包括:形成包括包含聚合物组合物的第一部分 以及包含材料的第二部分的制品，其中聚合物组合物具有热挠曲温度、熔融温度、降解温度 和玻璃化转变温度中的至少一种；以及在大于温度A的制造温度下加工制品，其中温度A是 热挠曲温度、熔融温度、玻璃化转变温度和降解温度中的至少一种;其中，聚合物组合物具 有填充的通道结构和/或其中，制品包含相变材料，其中在加工期间，填充的通道结构和相 变材料中的一种或者两种的存在使得聚合物组合物的平均温度保持低于温度B，其中温度B 是热挠曲温度、熔融温度、玻璃化转变温度和降解温度中的至少一种。
[0111] 实施方式2: -种制造制品的方法，包括:形成包括包含聚合物组合物的第一部分 以及第二部分的制品，其中聚合物组合物具有热挠曲温度、玻璃化转变温度、熔融温度和降 解温度中的至少一种，并且，其中第一部分和第二部分的组合物是不同的；以及在大于温度 A的制造温度下加工制品，其中温度A是热挠曲温度、熔融温度、玻璃化转变温度和降解温度 中的至少一种;其中，第一部分包含(a)填充的通道结构形式的聚合物组合物以及(b)相变 材料中的至少一种;其中在加工期间，保持聚合物组合物的平均温度低于温度B，其中温度B 是热挠曲温度、熔融温度、玻璃化转变温度和降解温度中的至少一种。
[0112] 实施方式3:实施方式2的方法，其中在加工期间，使聚合物组合物的平均温度保持 低于温度B_5°C，或者低于温度B-HTC，或者低于温度B-20°C。
[0113] 实施方式4:制造制品的方法，包括:形成包括包含聚合物组合物的第一部分以及 第二部分的制品，该聚合物组合物具有聚合物组合物体积，其中聚合物组合物具有热挠曲 温度、熔融温度、玻璃化转变温度和降解温度中的至少一种，并且，其中第一部分和第二部 分的组合物是不同的；以及在大于温度A的制造温度下加工制品，其中温度A是热挠曲温度、 熔融温度、玻璃化转变温度和降解温度中的至少一种;其中，第一部分包括(a)填充的通道 结构形式的聚合物组合物，以及(b)相变材料中的至少一种;其中，在加工期间，大于或等于 50 %的聚合物组合物体积保持低于温度B，其中温度B是热挠曲温度、熔融温度、玻璃化转变 温度和降解温度中的至少一种。
[0114] 实施方式5:权利要求4的方法，其中在加工期间，将大于或等于50%的聚合物组合 物体积保持低于温度B_5°C，或者低于温度B-HTC，或者低于温度B-20°C。
[0115] 实施方式6:前述实施方式中任一项的方法，其中温度A、温度B，或者温度A和温度B 两者是热挠曲温度。
[0116] 实施方式7:前述实施方式中任一项的方法，其中温度A是热挠曲温度。
[0117] 实施方式8:前述实施方式中任一项的方法，其中温度B是热挠曲温度。
[0118] 实施方式9:前述实施方式中任一项的方法，其中温度A、温度B，或者温度A和温度B 两者是熔融温度。
[0119] 实施方式10:前述实施方式中任一项的方法，其中温度A是熔融温度。
[0120] 实施方式11:前述实施方式中任一项的方法，其中温度B是熔融温度。
[0121] 实施方式12:前述实施方式中任一项的方法，其中温度A、温度B，或者温度A和温度 B两者是降解温度。
[0122] 实施方式13:前述实施方式中任一项的方法，其中温度A是降解温度。
[0123] 实施方式14:前述实施方式中任一项的方法，其中温度B是降解温度。
[0124] 实施方式15:前述实施方式中任一项的方法，其中制品进一步包含与相变材料混 合的热传导改性添加剂。
[0125] 实施方式16:前述实施方式中任一项的方法，其中制品的加工包括烤漆循环。
[0126] 实施方式17:前述实施方式中任一项的方法，其中制品的加工包括焊接、钎焊，或 者焊接和钎焊两者。
[0127] 实施方式18:前述实施方式中任一项的方法，其中制品是车辆的一部分。
[0128] 实施方式19:前述实施方式中任一项的方法，其中聚合物组合物包含相变材料。
[0129] 实施方式20:实施方式19的方法，其中将相变材料均匀分散于聚合物组合物中。
[0130] 实施方式21:实施方式19的方法，其中相变材料局部分布于接近聚合物组合物的 至少一个表面，并且可选地其中聚合物组合物包括不含相变材料的区域。
[0131 ]实施方式22:实施方式19-21中任一项的方法，更进一步包括位于接近聚合物组合 物的表面的PCM层中的另外的相变材料。
[0132]实施方式23:实施方式19-22中任一项的方法，其中聚合物组合物进一步包含热传 导改性添加剂，其中热传导改性添加剂可选地具有在23°C测量的0.01至100W/mK，或0.01至 lW/mK，或0.01至0.5W/mK的热传导率。
[0133] 实施方式24:实施方式1-18中任一项的方法，其中使相变材料位于PCM层，该PCM层 位于接近聚合物组合物的表面。
[0134] 实施方式25:实施方式24的方法，其中PCM层与表面物理接触。
[0135] 实施方式26:实施方式24-25中任一项的方法，其中在接近PCM层的内表面，PCM层 具有更大浓度的相变材料。
[0136] 实施方式27:实施方式26的方法，其中PCM层具有外表面，并且，其中与外表面相 比，大于或等于60wt%的PCM层中的相变材料位于更接近内表面。
[0137] 实施方式28:实施方式17的方法，其中与外表面相比，大于或等于75wt%的PCM层 中的相变材料位于更接近内表面。
[0138] 实施方式29:实施方式23-28中任一项的方法，进一步包括在加工后从制品中除去 PCM 层。
[0139] 实施方式30:实施方式24-29中任一项的方法，其中PCM层具有外表面，并且，其中 在加工期间，外表面是在制造温度下，并且内表面低于温度B。
[0140] 实施方式31:前述实施方式中任一项的方法，其中将相变材料封装。
[0141] 实施方式32:前述实施方式中任一项的方法，其中相变材料包括沸石粉末、聚磷酸 三苯酯、结晶石蜡、聚乙二醇、脂肪酸、萘、二氯化钙、聚己内酯、聚环氧乙烷、聚异丁烯、聚 环戊烯、聚环辛烯、聚环十二烯、聚异戊二烯、聚氧基三乙烯、聚四氢呋喃、聚辛二醇、聚氧基 丙烯、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己二酸乙二醇酯、聚辛二酸乙二醇酯、聚壬二酸十甲基酯，以 及包括前述的至少一种的组合。
[0142] 实施方式33:前述实施方式中任一项的方法，其中聚合物组合物具有小于或等于 0.3W/mK的热传导率。
[0143] 实施方式34:前述实施方式中任一项的方法，其中聚合物组合物具有填充的通道 结构，其填充有填充材料。
[0144] 实施方式35:实施方式34的方法，其中填充材料具有小于或等于0.5W/mK、具体地 小于或等于〇.〇8W/mK的热传导率。
[0145] 实施方式36:实施方式34-35中任一项的方法，其中填充材料包含气凝胶，其中气 凝胶可选地包含大于或等于90vol %的空气。
[0146] 实施方式37:实施方式36的方法，其中气凝胶包括二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝 胶、氧化铬气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化钒气凝胶、钕氧化物气凝胶、钐氧化物气凝胶、钬氧 化物气凝胶、饵氧化物气凝胶、二氧化锡气凝胶、碳气凝胶，或包括前述的至少一种或多种 的组合。
[0147] 实施方式38:实施方式34-37中任一项的方法，其中填充材料包含PCM。
[0148] 实施方式39:实施方式34-38中任一项的方法，其中填充材料形成与周围的通道壁 的松配合(loose fit)。
[0149] 实施方式40:实施方式34-39中任一项的方法，其中通道结构包括以下的阵列：圆 形通道、椭圆形通道、正方形通道、矩形通道、三角形通道、菱形通道、五边形通道、六边形通 道、七边形通道、八边形通道、不规则通道，以及包括前述的至少一种或多种的组合。
[0150] 实施方式41:实施方式34-40中任一项的方法，其中通道结构具有1至20通道/100 平方毫米的通道密度、0.5至10mm的通道壁厚度，以及大于或等于70mm的通道长度中的一种 或多种。
[0151] 实施方式42:实施方式34-41中任一项的方法，进一步包括在使用制品之前除去填 充材料。
[0152] 实施方式43:前述实施方式中任一项的方法，其中聚合物组合物包含玻璃纤维填 料。
[0153] 实施方式44:前述实施方式中任一项的方法，其中第一部分包括PCM以及从第一表 面至第二表面所测量的厚度，并且该方法进一步包括形成相变前沿至第一部分中，其中该 相变前沿延伸穿过小于或等于80%的厚度。
[0154]实施方式45:实施方式44的方法，其中相变前沿从第一表面延伸穿过小于或等于 70%的厚度以及从第二表面延伸穿过小于或等于70%的厚度。
[0155] 实施方式46:实施方式44和45中任一项的方法，其中相变前沿从第一表面延伸小 于或等于70%、具体地小于或等于40%、更加具体地小于或等于30%。
[0156] 实施方式47:实施方式44-46中任一项的方法，其中相变前沿从第二表面延伸小于 或等于50%、具体地小于或等于35%、更加具体地小于或等于20%。
[0157] 实施方式48:实施方式44-47中任一项的方法，其中相变前沿达到从第一表面的小 于或等于5mm、具体地小于或等于3mm、更加具体地小于或等于2mm的穿透深度。
[0158] 实施方式49:实施方式48的方法，其中相变前沿达到从第二表面的小于或等于 2mm、具体地小于或等于1mm、更加具体地小于或等于0.5mm的穿透深度。
[0159] 实施方式50:前述实施方式中任一项的方法，其中PCM具有100至600kJ/kg的潜热 或者小于制造温度的熔融温度的一种或多种。
[0160] 实施方式51:前述实施方式中任一项的方法，其中基于PCM，以及聚合物组合物与 填充材料中的一种或者两者的总重量，PCM以1至50wt %的量存在。
[0161] 实施方式52:前述实施方式中任一项的方法，其中聚合物组合物具有0.1至3.5kJ/ kg的比热、800至2,200kg/m3的质量密度、在23°C测量的0.1至0.5W/mK的热传导率，以及小 于或等于3xl(T 5m/s2的热扩散率中的一种或多种。
[0162] 实施方式53:通过前述实施方式的方法制造的制品。
[0163] 参考附图可以获得本文中公开的组分、加工和仪器的更加完全的了解。基于证实 本公开的便利和简易，这些图（在本文中也称为"FIG."）仅仅是示意性的代表，并且因此并 不旨在表示它们的设备或元件的相对大小和尺寸，和/或用来限定或者限制示例性实施方 式的范围。尽管为了清楚起见，将专业术语用于以下描述，但是这些术语旨在仅仅参照选择 的用于附图中的示意说明的实施方式的特定结构，并且不旨在用来限定或者限制公开的范 围。在附图以及相关的【附图说明】中，应理解的是，相同的数字标识指的是具有相同功能的组 件。
[0164] 本文中公开的所有范围包括端点，并且端点可独立地相互结合(例如，"高达25重 量％，或更加具体地5重量％至20重量％"的范围包括端点和"5重量％至25重量％"范围的 所有中间值等）。"组合"包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文中的术语"第 一"、"第二"等并不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元素与另一元素区别开。 本文中的术语"一个"、"一种"和"该"不表示限制数量，而应解释为包括单数和复数两者，除 非本文另有指明或者上下文明显矛盾。如本文中所用的后缀"(s)"旨在包括其修饰的术语 的单数和复数两者，从而包括该术语的一个或多个(例如，膜(S)包括一个或多个膜）。贯穿 本说明书提及"一种实施方式"、"另一实施方式"、"实施方式"等是指与该实施方式结合所 描述的具体要素(例如，特征、结构和/或特性），包括在本文中描述的至少一种实施方式中， 并且可以可选地存在于其他实施方式中。"可选的"或者"可选地"是指随后所描述的事件或 者状况可以发生或者可以不发生，并且该描述包括其中事件发生的情况以及其中事件不发 生的情况。
[0165] 使用标准命名法描述化合物。例如，将没有由任何指定基团取代的任何位置理解 为具有由指定的键，或者氢原子填充它们的化合价。不在两个字母或符号之间的横线 用于表示取代基的连结点。例如，通过羰基基团的碳连接-CH0。此外，应理解的是，在各种实 施方式中可以以任何合适的方式结合所描述的要素。
[0166] 通过引证以它们的全部内容将所有引用的专利、专利申请，及其他参考文献结合 于本文中。然而，如果本申请中的术语与结合的参考文献中的术语矛盾或冲突，那么本申请 的术语优先于结合的参考文献的冲突术语。
[0167] 尽管已经描述了特定的实施方式，但是对
【申请人】或者其他本领域的技术人员而言 是目前无法预料的或者可以是目前无法预料的替代、修改、变更、改进和实质等效物可以出 现。因此，作为提交的以及作为可以将它们修正的所附权利要求旨在涵盖所有这类的替代、 修改、变更，改进和实质等效物。
【主权项】
1. 一种制造制品的方法，包括： 形成包括第一部分和第二部分的所述制品，所述第一部分包含聚合物组合物，其中所 述聚合物组合物具有热挠曲温度、玻璃化转变温度、熔融温度和降解温度中的至少一种，并 且其中所述第一部分和所述第二部分的组成是不同的；以及 在大于温度A的制造温度下加工所述制品，其中所述温度A是所述热挠曲温度、所述熔 融温度、所述玻璃化转变温度和所述降解温度中的至少一种； 其中，所述第一部分包含以下中的至少一种： 填充的通道结构形式的所述聚合物组合物，和 相变材料； 其中，在所述加工期间，所述聚合物组合物的平均温度保持低于温度B，其中温度B是所 述热挠曲温度、所述熔融温度、所述玻璃化转变温度和所述降解温度中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的方法，其中在所述加工期间，所述聚合物组合物的所述平均温 度保持低于温度B_5°C，或者低于温度B-10°C，或者低于温度B-20°C。3. 一种制造制品的方法，包括： 形成包括第一部分和第二部分的所述制品，所述第一部分包含具有聚合物组合物体积 的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有热挠曲温度、熔融温度、玻璃化转变温度和降 解温度中的至少一种，并且其中所述第一部分和所述第二部分的组成是不同的；以及 在大于温度A的制造温度下加工所述制品，其中温度A是所述热挠曲温度、所述熔融温 度、所述玻璃化转变温度和所述降解温度中的至少一种； 其中，所述第一部分包含以下中的至少一种： 填充的通道结构形式的所述聚合物组合物，和 相变材料； 其中，在所述加工期间，大于或等于50%的所述聚合物组合物体积保持低于温度B，其 中温度B是所述热挠曲温度、所述熔融温度、所述玻璃化转变温度和所述降解温度中的至少 一种。4. 根据权利要求3所述的方法，其中在所述加工期间，大于或等于50%的所述聚合物组 合物体积保持低于温度B_5°C，或者低于温度B-HTC，或者低于温度B-20°C。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述聚合物组合物具有小于或等于 0.3W/mK的热传导率。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述制品进一步包含与所述相变材料 混合的热传导改性添加剂。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述制品的所述加工包括烤漆循环、 焊接和钎焊中的至少一种。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物组合物包含所述相变材 料。9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述相变材料局部分布于接近所述聚合物组合物 的至少一个表面，并且可选地，其中所述聚合物组合物包括不含所述相变材料的区域。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述聚合物组合物进一步包含热传导改 性添加剂。11. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中使所述相变材料位于PCM层，所述PCM 层位于接近所述聚合物组合物的表面，并且其中所述PCM层可选地与所述表面物理接触。12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述PCM层在接近所述PCM层的内表面处具有更 大浓度的相变材料，并且其中所述内表面邻近所述聚合物组合物。13. 根据权利要求11-12中任一项所述的方法，其中所述PCM层具有外表面，并且其中在 加工期间，所述外表面是在所述制造温度下，并且内表面低于温度A。14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述相变材料包括沸石粉末、聚磷酸 三苯酯、结晶石蜡、聚乙二醇、脂肪酸、萘、二氯化钙、聚ε己内酯、聚环氧乙烷、聚异丁烯、聚 环戊烯、聚环辛烯、聚环十二烯、聚异戊二烯、聚氧基三乙烯、聚四氢呋喃、聚辛二醇、聚氧基 丙烯、聚丁内酯、聚戊内酯、聚己二酸乙二醇酯、聚辛二酸乙二醇酯、聚壬二酸十甲基酯以及 包括前述的至少一种的组合。15. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物组合物具有所述填充的 通道结构，所述填充的通道结构填充有填充材料，其中所述填充材料可选地具有小于或等 于0.5W/mK或者小于或等于0.08W/mK的热传导率。16. 根据任何权利要求15所述的方法，其中所述填充材料包含气凝胶。17. 根据权利要求16所述的方法，其中所述气凝胶包括二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝 胶、氧化铬气凝胶、氧化锆气凝胶、氧化钒气凝胶、钕氧化物气凝胶、钐氧化物气凝胶、钬氧 化物气凝胶、饵氧化物气凝胶、二氧化锡气凝胶、碳气凝胶，或者包括前述的一种或多种的 组合。18. 根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中所述填充材料包含PCM。19. 根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中所述填充材料形成与周围的通道壁 的松配合。20. 根据权利要求15-19中任一项所述的方法，其中所述通道结构具有1至20通道/100 平方毫米的通道密度、0.5至10mm的通道壁厚度以及大于或等于70mm的通道长度中的一种 或多种。21. -种通过前述权利要求中任一项所述的方法制造的制品。
【文档编号】B62D29/00GK106029484SQ201580009127
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月18日
【发明人】史蒂文·梅尔·加斯沃思
【申请人】沙特基础工业全球技术有限公司