专利名称：耐蚀性优异的船舶用钢材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在原油油轮、货船、客货船、客船、军舰等船舶中作为主要结构用材使用的船舶用耐蚀钢材，特别是涉及暴露在海水形成的盐分和高温潮湿环境下的耐蚀性优异的船舶用钢材。
背景技术：
在上述各种船舶中作为其主要结构用材(例如，外板、压载舱、油罐等)使用的钢材，由于被暴露在海水形成的盐分和高温潮湿的环境下，所以经常受到腐蚀损伤。这样的腐蚀，有可能招致漏水和沉没等海难事故，所以有必要对钢材实施一些防蚀措施。作为目前为止所实行的防蚀手段，(a)涂装和(b)电防蚀等已经为人们所熟识。
其中，在由多重涂装所代表的涂装工序中，由于涂层缺陷存在的可能性高，且有时还会由于制造工序中的碰撞等造成涂层受伤，所以基体钢材露出的情况多。在这样的钢材露出部分，会局部并且集中的腐蚀掉钢材，所装载的石油类液体燃料就会发生早期泄漏。
另一方面，电防蚀对于完全被沉浸在海水中的部分非常有效，但是大气中受海水飞溅的部位等由于没有形成防蚀所必要的电路，所以防蚀效果不能被充分的发挥。还有，在防蚀用的牺牲阳极异常消耗或者脱落消失的时候，有时会立即有激烈的腐蚀。
上述技术之外，作为提高钢材自身耐蚀性的技术，例如还提出了专利文献1的技术。在这种技术中，公开了一种通过适当的调整钢材的化学成分，而形成耐蚀性优异的材料，即使不涂装也可以使用的造船用耐蚀钢材。还有，在专利文献2中，公开了一种通过适当地调节钢材的化学组成，提高涂层使用寿命的船舶用钢材。这些技术，可以说和以前相比较，能够确保某种程度上的耐蚀性。
但是，关于在更为严峻的腐蚀环境下的耐蚀性，仍然不能说是足够的，仍要求进一步提高耐蚀性。特别是，在异物与钢材的接触部分，由于构造上的原因或者防蚀涂层的损伤部分等所形成的[裂隙]部分的腐蚀(所谓的裂隙腐蚀)变得十分显著，有时会使寿命降低。到此为止所提出的技术方案中关于这一部分的耐蚀性是不充分的。
特开2001-17381号公报权利要求的范围等[专利文献2]特开2002-26605号公报权利要求的范围等发明内容本发明着眼于上述的情况，其目的在于提供一种即使不实施涂装和电防蚀也可以实用化的耐蚀性优异的船舶用钢材，特别是在电防蚀作用不到的压载舱内的上部以及油罐上甲板等潮湿大气环境下，对于裂隙腐蚀等发挥优异耐久性的船舶用钢材。
为了达到上述目的而研制的本发明的船舶用钢材，其特征在于，含有C0.01～0.20％(质量％的意思，下同)、Si0.01～0.50％、Mn0.01～2.0％、Al0.05～0.50％、Cu0.01～5.0％、Cr0.01～5.0％，并抑制P以及S的含量为P0.020％以下(包括0％)以及S0.010％以下(包括0％)，余量由Fe以及不可避免的杂质构成。在这种造船用钢材中，Cr的含量[Cr]与Al的含量[Al]的比值([Cr]/[Al])优选调整在1～50的范围内。
还有在本发明的船舶用钢材中，根据必要，使其含有(1)Ni0.01～5.0％、Co0.01～5.0％以及Ti0.005～0.20％中任意一种以上，(2)Ca0.0005～0.020％及/或Mg0.0005～0.20％，(3)Se0.005～0.50％，(4)Sb0.01～0.50％及/或Sn0.01～0.50％，(5)B0.0001～0.010％、V0.01～0.50％及/或Nb0.003～0.50％中任意一种以上，(6)Zn0.001～0.10％等也是有效的，根据所含成分的种类，船舶用钢材的特性也会得到进一步改善。
在本发明的造船用钢材中，使其同时含有给定量的Al和Cr的同时，通过适当地调整化学组成，即使不实施涂装和电防蚀也可以得到实用化的耐蚀性优异的船舶用钢材，特别是实现了一种提高对裂隙腐蚀的耐蚀性，并且在电防蚀作用不到的压载舱内的上部以及油罐上甲板等潮湿的大气环境下，对于裂隙腐蚀等发挥优异的耐久性的船舶用钢材。这样的船舶用钢材，在上述用途之外，可以用于作为原油油轮、货船、客货船、客船、军舰等船舶的外板等材料。
图1是表示在耐蚀试验中使用的试验片A的外观形状的说明图。
图2是表示在耐蚀试验中使用的试验片B的外观形状的说明图。
图3是表示在耐蚀试验中使用的试验片C的外观形状的说明图。
图4是表示在耐蚀试验中使用的试验片D的外观形状的说明图。
图5是表示在耐蚀试验中使用的试验片E的外观形状的说明图。
图6是表示在耐蚀试验中使用的试验片F的外观形状的说明图。
具体实施例方式
本发明者们，为了解决上述问题进行了不断的锐意研究。结果是，发现了通过使其同时含有给定量的Al和Cr，并且适当地调整化学组成，就能够解决上述课题的造船用钢材，完成了本发明。
在本发明的钢材中，使其同时含有Al和Cr是十分重要的，这些成分欠缺哪一个，都不能够达到本发明的目的。关于这些成分的各个作用效果在下面进行叙述，通过同时使用这些元素，使耐蚀性得到提高的理由，可以进行如下考虑。
Al具有在钢材表面上形成稳定的氧化物防蚀保护膜的效果。从钢材中腐蚀溶解的Al3+离子与溶解氧等结合形成Al氧化物，这些Al氧化物在表面上堆积形成防蚀保护膜。这个保护膜的防蚀效果，在船舶的高氯化物环境不能说是很充分。另一方面，Cr与上述Al同样在表面上形成稳定的氧化物保护膜，发挥对钢材的防蚀效果，但是单独的Cr氧化物的防蚀效果不能够说很充分。
上述Al氧化保护膜，在pH值为5～8.5左右的大约中性区域中稳定性非常高，当pH值超过8.5时其溶解性变高。船舶用钢材所暴露在其中的海水，在清洁的时候其pH值为8左右，在海藻等繁殖的海域其pH值将碱性化到达9.5左右。还有，在腐蚀的阴极反应发生的位置，由于溶解氧还原生成的OH-离子，所以pH值有上升的倾向。因此，在船舶环境下，Al氧化物未必能够稳定地存在，反而在很多情况下容易溶解而无法得到其保护性。对此，由于Cr氧化物在碱性区域稳定性高，微量溶解的Cr离子通过水解平衡，具有可使pH值下降的效果，所以，抑制了海水pH值上升所导致的Al氧化物的溶解，发挥了确保其保护性的作用。因此，通过Cr氧化物和Al氧化物的适量共存，钢材的防蚀效果会成倍的增高。
这样的效果，通过控制为后述的适当含量而使其得到发挥，但是尤其是适当地控制这些含量的比值([Cr]/[Al]质量比)为佳。即，这个值([Cr]/[Al])低于1的时候，则腐蚀的均匀性容易变得不充分，超过50则耐裂隙腐蚀性变得不充分。这个[Cr]/[Al]的值，优选为10～35左右。
本发明的钢材，为了满足其作为钢材的基本特性，需要适当地调整C、Si、Mn、Cu、P、S等成分。这些成分范围限定的理由，与上述Al、Cr各元素的作用效果一起，在下面进行说明。
C0.01～0.20％C是为了确保材料强度所必要的元素。为了得到作为船舶的构造部件的最低强度、即大约400MPa左右(还要根据使用钢材的厚度确定)，使其含有0.01％以上是有必要的。但是，超过0.20％而使其过量含有，则会恶化韧性。所以，C的含量范围为0.01～0.20％。还有，C的含量优选下限为0.04％，0.08％以上为更佳。再有，C的含量优选上限为0.18％，0.16％以下为更佳。
Si0.01～0.50％Si是为了脱氧和确保强度所必要的元素，不满0.01％则不能够确保作为构造部件的最低强度。但是，超过0.50％而使其过量含有，则会恶化焊接性。还有，Si的含量优选下限为0.05％，0.10％以上为更佳。再有，Si的含量优选上限为0.40％，0.30％以下为更佳。
Mn0.01～2.0％Mn与Si同样是为了脱氧及确保强度所必要的，不满0.01％则不能确保作为构造部件的最低强度。但是，超过2.0％而使其过量含有，则会恶化韧性。还有，Mn的含量优选下限为0.05％，0.10％以上为更佳。再有，Mn的含量优选上限为1.8％，1.6％以下为更佳。
Al0.05～0.50％如上所述，Al具有在表面上形成稳定的氧化物防蚀保护膜的效果。Al的含量减少则腐蚀溶解的Al3+离子在海水中分散而不能在钢材表面上堆积，也就不能使其形成防蚀保护膜。为了使其充分发挥与Cr氧化物共存下的耐蚀效果，使Al含有0.05％以上是有必要的。如果是普通的钢材，Al的含量超过0.10％则会有焊接部韧性略微下降的焊接性的问题发生，但本发明的钢材，通过使C、Si、P、S处于适当的范围内，Al的含量即使为0.10％超～0.50％的范围，也能够确保具有与以往的钢材同等的焊接性。但是，Al的含量超过0.50％而过量含有，则会损害其焊接性。因此，Al的含量范围为0.05～0.50％。还有，Al的含量优选下限为0.08％，0.10％以上为更佳。再有，Al的含量优选上限为0.45％，0.40％以下为更佳。
Cu0.01～5.0％Cu是有助于形成致密的表面锈层保护膜而大幅提高耐蚀性的有效元素。还有，通过含有Cu所形成的致密的锈层保护膜、与Al氧化物和Cr氧化物共存的稳定的氧化物耐蚀保护膜一起，对母材(钢材)的保护性有成倍的提高，使其发挥优异的耐蚀性。为了发挥这样的效果，使其含有0.01％以上是有必要的，但是，过量含有则会恶化焊接性和热加工性，所以5.0％以下为佳。还有，含有Cu时的优选下限为0.05％，优选上限为4.00％。
Cr0.01～5.0％Cr与Al同样在表面上形成稳定的氧化物保护膜而发挥钢材防蚀的效果。如本发明所上述，通过使Al氧化物与Cr氧化物共存，可以飞跃性地提高钢材的耐蚀性，为了发挥这样的效果，使其含有0.01％以上的是必要的。但是，过量含有则会恶化焊接性，所以5.0％以下是必要的。还有，Cr含量的优选下限为0.05％，优选上限为4.50％。
P0.020％以下(包括0％)P是使韧性和焊接性恶化的元素，应尽可能地抑制其含量。P含量的所允许上限至0.020％，如果超过则不能够确保作为船舶用钢材的焊接性。所以，P的含量为0.020％以下。还有，P的含量的优选上限为0.015％。
S0.010％以下(包括0％)
S与P同样是使韧性和焊接性恶化的元素，应尽可能的抑制其含量。S含量的所允许上限至0.010％，如果超过则不能够确保作为船舶用钢材的焊接性。所以，S的含量为0.010％以下。还有，S的含量的优选上限为0.008％。
本发明的船舶用钢材中的基本成分如上面所述，余量由Fe以及不可避免的杂质(例如O等)所构成，这些之外的不损害钢材特性的成分(例如，Zr、N等)也可以允许存在。但是，这些允许存在的成分，其含量过多则会恶化韧性，所以应该控制在0.1％左右以下。
还有，在本发明的船舶用钢材中，上述成分之外，根据必要，使其还含有(1)Ni0.01～5.0％、Co0.01～5.0％以及Ti0.005～0.20％中任意一种以上，(2)Ca0.0005～0.020％及/或Mg0.0005～0.020％，(3)Se0.01～0.50％，(4)Sb0.01～0.50％及/或Sn0.01～0.50％，(5)B0.0001～0.010％、V0.01～0.50％以及Nb0.003～0.50％中任意一种以上，(6)Zn0.001～0.10％等也是有效的，根据所含成分的种类，船舶用钢材的特性也会进一步得到改善。
Ni0.01～5.0％、Co0.01～5.0％以及Ti0.005～0.20％中任意一种以上Ni、Co以及Ti中的任何一种都是提高耐蚀性的有效元素。其中，Ni以及Co是有助于形成致密的表面锈层保护膜而大幅提高耐蚀性的有效元素。为了使其发挥这样的效果，使其含有任何一种0.01％以上为佳，但是过量含有则会恶化焊接性和热加工性，所以5.0％以下为佳。使其含有Ni和Co的时候，优选下限为0.05％，优选上限为4.50％。
Ti是有助于表面锈层保护膜的致密形成，提高其环境的封闭性，从而大幅度提高耐蚀性，并且抑制裂隙内部的腐蚀，使耐裂隙腐蚀性得到提高的元素。为了确保这样的环境下所要求的耐蚀性，使其含有0.005％以上为佳，但是超过0.20％而过量含有则会恶化加工性和焊接性。使其含有Ti的时候，优选下限为0.008％，优选上限为0.15％。
Ca0.0005～0.020％及/或Mg0.0005～0.020％Ca以及Mg是通过溶解而显示出升高pH值的作用，抑制发生了铁的溶解的局部阳极的水解作用所引起的pH值降低，从而抑制腐蚀反应，提高耐蚀性的有效元素。这样的效果，通过使其含有任何一种0.0005％以上，而得到有效的发挥。但是超过0.020％而过量含有则会恶化其加工性和焊接性。使其含有这些元素的时候优选下限为0.0010％，优选上限为0.015％。
Se0.005～0.50％Se是抑制发生了腐蚀的溶解反应的位置的pH值降低从而抑制腐蚀反应，发挥提高耐蚀性作用的元素。通过使其含有这样的Se，局部的pH值变化不易发生，从而具有提高腐蚀均匀性的作用。还有，在物质移动被限制的、容易局部发生pH值降低的[裂隙部]，根据上述的理由，使其效果(抑制局部腐蚀的效果)有效地发挥。为了确保这样环境下所要求的耐蚀性，Se的含量0.005％以上为佳。但是，超过0.50％而过量含有则会恶化加工性和焊接性。据此，Se的含量为0.005～0.50％。还有，Se含量的优选下限为0.008％，0.010％以上更佳。再有，Se含量的优选上限为0.45％，0.40％以下为更佳。
Sb0.01～0.50％及/或Sn0.01～0.50％Sb以及Sn是有助于Cu、Ni、Ti等所生成锈层保护膜的致密形成和Se、Ca、Mg等产生的pH值降低作用，从而提高耐蚀性的元素。为了发挥这样的作用，使其含有任何一种0.01％以上为佳。但过量含有则会恶化加工性和焊接性，所以0.50％以下为佳。使其含有这些元素的时候，优选下限为0.02％，优选上限为0.40％。
B0.0001～0.010％、V0.01～0.50％以及Nb0.003～0.50％中任意一种以上在船舶用钢材中，根据适用部位，有时会有更高的强度的要求，这些元素是提高强度必要的元素。其中，使B含有0.0001％以上则会提高淬火性，对提高强度有效，但是超过0.010％而过量含有则会恶化母材韧性，故不佳。使V含有0.01％以上对提高强度有效，超过0.50％而过量含有则会招致钢材的韧性的恶化，故不佳。使Nb含有0.003％以上会对提高强度有效，超过0.50％而过量含有则招致钢材的韧性恶化。还有，这些元素的优选下限，B为0.0003％，V为0.02％，Nb为0.005％。还有优选上限，B为0.0090％，V为0.45％，Nb为0.45％。
Zn0.001～0.10％
Zn与盐分和硫进行反应，在钢材表面形成氯化锌和硫化锌的沉淀层，具有阻断环境中的水分接触钢材基体从而抑制腐蚀的效果。在物质移动被限制住的涂层内或裂隙部分，氯化锌和硫化锌不会发散到海水中去，而是很容易在钢材表面上沉淀，因此，特别是涂层下或裂隙部分的抑制腐蚀的效果大。
为了确保达到这样的效果所要求的耐蚀性，Zn的含量为0.001％以上是必要的。但是，超过0.10％而过量含有则会恶化加工性和焊接性。据此，Zn含量为0.001～0.10％。还有，Zn含量的优选下限为0.003％，0.005％以上为更佳。再有，Zn含量的优选上限为0.09％，0.08％以下为更佳。
在对本发明的钢材进行焊接形成焊接构造物的时候，使用通常的焊接条件或者焊材进行焊接时，上述有效元素的浓度在焊接接头处发生变化，因此有时焊接部的耐蚀性并没有被发现。特别是，Al、Cu以及Cr的含量在熔敷金属与母材的比值(熔敷金属的含量/母材的含量)均低于0.3的时候，由这些元素添加所产生的耐蚀性成倍提高的效果没有出现，熔敷金属部分的耐蚀性不充分。还有，由于此比值超过3.0则会恶化焊接部的韧性，所以从机械强度的角度考虑为不佳。因此，这个比值推荐调整为0.3～3.0，优选范围为0.5～2.0。
还有，关于Al、Cr以外的提高耐蚀性的有效元素Ni、Co、Ti、Ca、Mg、Se、Sb、Sn、Zn，添加这些的时候，熔敷金属与母材的含量的比值(熔敷金属的含量/母材的含量)推荐调整为0.3～3.0，优选范围为0.5～2.0。
本发明的船舶用钢材，基本上不实施涂装钢材自身也会发挥优异的耐蚀性，但根据需要，也可以与如后述实施例所示的焦油环氧树脂涂料、或者其以外的代表性的多重耐蚀涂装，富锌漆、预涂底漆等其他的防蚀方法同时使用。实施这样的防蚀涂装的时候，如后述实施例所示，涂层自身的耐蚀性(涂装耐蚀性)也会变得良好。
下面，举实施例对本发明进行具体的说明，本发明并不受下述实施例所限制，在符合前、后所述的构思范围内，添加适当的变更后实施当然也是可能的，这些任何一个都包含于本发明的技术范围之内。
实施例1下表1～3所示的化学组成的钢材通过转炉进行熔炼，通过连续铸造以及热轧制作成各种钢板。对所得到的钢板进行切割以及表面磨削，最后制作成100×100×25(mm)大小的试验片(试验片A)。试验片A的外观形状如图1所示。
<表1～3见后>
还有，如图2所示，使4个20×20×5(mm)的小试验片与100×100×25(mm)的大试验片(与上述的试验片A相同)相接，制作成形成了裂隙部的试验片B。此形成裂隙的小试验片与大试验片为相同化学组成的钢材，表面与上述试验片A同样进行了表面磨削。接下来在小试验片的中心开设φ5mm的小孔，基材侧(大试验片侧)开设螺丝孔，用M4塑料螺丝固定。
再有，使用了平均厚度为250μmm的全面喷涂过焦油环氧树脂(底漆富锌底漆)的试验片C(图3)。下面为了调查防蚀用涂膜受损、基体钢材露出时的腐蚀的进展程度，在试验片C的一面用刻刀做成深达(钢材)基体的刻刀伤(长100mm，宽约0.5mm)。
在上述表1～3所示的各化学组成的试验用材中，分别用各5个试验片A、试验片B、试验片C进行了腐蚀试验。此时的腐蚀试验方法如下所述。
模拟电防蚀作用不到的压载舱内的上部等潮湿的大气环境，使其附着海盐颗粒并保持潮湿状态进行了腐蚀试验(腐蚀试验A)。还有，把在兵库县加古川市采集的海水7.5ml基本均匀的滴在试验面上，并使经过干燥的试验片在温度50℃、湿度95％RH的恒定温度湿度的试验槽内水平放置进行腐蚀。试验时间为6个月，每一个月追加海水5.0ml滴在试验面上。在这个试验中，使用了上述的试验片A以及试验片B，对其耐全面腐蚀性、腐蚀均匀性以及耐裂隙腐蚀性进行了评价。
还有，模拟了油罐内的上甲板的腐蚀环境，将试验片水平设置在温度保持在50℃的试验槽内，以1L/min的速度通过由5vol％O2-10vol％CO2-0.01vol％SO2-0.3vol％H2S组成的腐蚀性气体，对试验片进行腐蚀(腐蚀试验B)。这时，试验槽内的湿度控制在98％RH以上，并保持湿润状态，以使一直处于水蒸气饱和状态。试验时间为6个月。这个试验，每一个月追加海水5.0ml滴在试验面上。在这个试验中，使用了上述的试验片A以及试验片C，对其耐全面腐蚀性、腐蚀均匀性以及涂装耐蚀性进行了评价。
(1)对于试验片A，把试验前后的重量变化换算成平均板厚的减少量D-ave(mm)，算出5个试验片的平均值，评价各试验用材的耐全面腐蚀性。还有，使用触针式三维形状测定装置测定试验片A的最大侵蚀深度D-max(mm)，由平均板厚减少量[D-ave(mm)]进行标准化处理(即，算出D-max/D-ave)，对腐蚀的均匀性做出评价。还有，试验后的重量测定以及板厚测定，是通过在柠檬酸氢二铵水溶液中利用阴极电解法[JISK8284]除去铁锈等腐蚀产物后进行的。
(2)对于试验片B，对裂隙部(接触面)进行了肉眼观察，调查了是否有裂隙腐蚀发生，当裂隙腐蚀发生被确认的时候，用上述的阴极电解法除去腐蚀产物，使用触针式三维形状测定装置测定了最大裂隙腐蚀深度D-crev(mm)。
(3)对于实施过涂装处理的试验片C(附有刻刀伤)，用卡尺测量与刻刀伤垂直方向的涂层的膨起宽度，5个试验片中最大的膨起宽度定义为最大值。
上述耐全面腐蚀性(D-ave)、腐蚀均匀性(D-max/D-ave)、耐裂隙腐蚀性(D-crev)、涂装耐蚀性(膨起面积率以及最大膨起宽度)的评价基准如下表4所示。腐蚀试验结果如下表5～7所示。
<表4～7见后>
根据这些结果可以进行下一步的考察。首先，在任何一种腐蚀试验中，在Al、Cu以及Cr的含量都不满足本发明所规定的适当范围的时候(No.2～6)，与历来的普通钢材(No.1)进行比较，耐全面腐蚀性稍稍改善。但是腐蚀均匀性与涂装耐蚀性的改善效果没有得到确认。
相对于此，含有适量Al、Cu以及Cr的情况下(No.7～55)，由于这些元素的添加产生的复合效果，任何一个的耐蚀性都有大幅提高，腐蚀均匀性、耐裂隙腐蚀性以及涂装耐蚀性也得到提高。这样的耐蚀性的提高，被认为是由于Al氧化物和Cr氧化物共存的稳定的氧化物防蚀保护膜，和含有Cu而形成的致密的锈层保护膜的保护作用而产生的复合效果。
其中可知，通过在同时使用Al、Cu以及Cr的基础上，再含有Ni、Co、Ti、Ca、Mg等提高耐蚀性的元素(NO.11～15)，从而使钢材的耐全面腐蚀性大幅地提高。特别是，通过含有Ca与Mg，腐蚀均匀性和耐裂隙腐蚀性的提高得到确认(No.14～15)，推断为由于这些元素具有对局部pH降低的抑制作用而抑制了局部的腐蚀。
另外，确认了通过含有Ni、Co或者Ti，而提高涂装耐蚀性的效果(No.11～13等)，推断为由于这些元素的绣层致密化作用的复合效果而阻止了涂层损伤部分的腐蚀的进展。
再有，通过使其含有Se，大幅提高了耐蚀性(No.35、36等)，这是由于Se对局部pH值变化的抑制效果，有助于对于裂隙腐蚀等局部腐蚀的耐蚀性的提高。还有，No.7、8、9、10等结果也明确表明，通过适当的调整([Cr]/[Al])的比值，得到各种耐蚀性大幅提高的优异结果。
更有，使其含有Zn的试验用材(No.44、45、46等)，得到了涂装耐蚀性与耐裂隙腐蚀性进一步提高的结果。例如，在Al、Cu以及Cr的基础上再添加适量Zn的No.45，与只添加Al、Cu以及Cr的No.8相比较，在压载舱内的耐裂隙腐蚀性与油罐上的甲板背面的涂装耐蚀性上均得到了提高的结果。如上所述通过Zn添加而提高耐蚀性，被推断为在钢材的表面上形成的氯化锌和硫化锌的沉淀层阻断了环境中的水分，从而具有抑制腐蚀效果的作用。
实施例2下表8中所示化学组成的钢材通过转炉进行熔炼，通过连续铸造以及热轧制作各种钢板。对所得到的钢板进行切断以及表面磨削，最后制作成300×150×25(mm)大小的试验片D’。使用表9中所示的化学成分的焊接材料，进行埋弧焊，用2个D’制作了如图所示的接头试验片D(图4)。还有，所有的焊接材料的线径为4.8mm，坡口形状为V字形。热量输入量适当地调整为从1到10KJ/mm。
还有，在试验片D的焊接部上使2个60×60×5(mm)的小试验片相接，制作成形成了裂隙部的试验片E(图5)。形成裂隙用的小试验片的化学组成与试验片D的母材相同，表面与上述试验片D同样进行了表面磨削。接下来在小试验片的中心开设φ10mm的小孔，基材侧(大试验片侧)开设螺丝孔，用M8塑料螺丝固定。
再有，使用了平均厚度为250μmm的全面喷涂过焦油环氧树脂(底漆富锌底漆)的试验片F(图6)。下面为了调查防蚀用涂膜受损、基体钢材露出时的腐蚀进展程度，在试验片F的一面，沿与焊接线垂直和水平的方向用刻刀做成深达基体的刻刀伤(长200mm，宽约0.5mm)。
对于使用前面表8、9中所示母材以及焊接材料制作的接头试验片，分别使用各5个试验片D、试验片E以及试验片F进行了腐蚀试验。这时的腐蚀试验方法(实船的暴露试验)如下所述。
将制作成的试验用材、各试验片D～F各5个分别安装在VLCC油罐内面的底板上，经过5年的通常航行后，调查了各试验用材的腐蚀状况。5年的暴露后，对于试验片D，在柠檬酸氢二铵水溶液中利用阴极电解法[JISK8284]除去了铁锈等腐蚀产物。还有，对于试验片E，取下形成裂隙部用的小试验片，用同样的方法除去了铁锈等腐蚀产物。
(1)对于试验片D，把试验前后的重量变化换算成平均板厚的减少量D-ave(mm)，算出5个试验片的平均值，评价各试验用材的耐全面腐蚀性。还有，使用触针式三维形状测定装置测量试验片D的最大侵蚀深度D-max(mm)，由平均板厚减少量[D-ave(mm)进行标准化处理(即，算出D-max/D-ave)，对腐蚀的均匀性做出了评价。
(2)对于试验片E，使用触针式三维形状测定装置，测定了大试验片侧的最大裂隙腐蚀深度D-crev(mm)。
(3)对于实施过涂装处理的试验片F(附有刻刀伤)，用卡尺测量垂直于刻刀伤的方向的涂层的膨起宽度，5个试验片中最大的膨起宽度定义为最大值。
上述耐全面腐蚀性(平均板厚减少量D-ave)、腐蚀均匀性(D-max/D-ave)、耐裂隙腐蚀性(D-crev)、涂装耐蚀性(最大膨起宽度)的评价基准如下表10所示。腐蚀试验结果如下表11所示。还有，在表11中，I(Al)为熔敷金属的Al含量/母材的Al含量，I(Cu)为熔敷金属的Cu含量/母材的Cu含量，I(Cr)为熔敷金属的Cr含量/母材的Cr含量。
焊接部的Al、Cu或者Cr的含量不满足关系式(1)、(2)或者(3)的No.56、No.57以及No.58，其耐全面腐蚀性优异，但是腐蚀均匀性和涂装耐蚀性没有得到令人满意的结果。这是在焊接金属的部分有腐蚀进行的结果。相对于此，满足该比值关系式(1)、(2)或者(3)的No.59～66，对于任何一种腐蚀特性，都确认了具有提高耐蚀性的结果，作为焊接结构显示出了优异的耐蚀性。
还有，本实施例是以埋弧焊的焊接部为评价对象，但是敷料电弧焊与电渣焊等其他的焊接方法也能够得到相同的效果。还有，使用的焊接材料不仅限于表9的范围，焊接条件也不仅限于本实施例。
表1
表2
表3 试验用材的化学组成(mass％)
表4
表5
表6
表7 腐蚀试验结果
表8 接头试验片母材的化学成分(mass％)
表9 制作接头试验片用的焊接材料的化学成分(mass％)
表10 腐蚀试验结果的评价标准
表11 腐蚀试验结果(实船暴露试验)
权利要求
1.一种耐蚀性优异的船舶用钢材，其特征在于，以质量百分比计，含有C0.01～0.20％、Si0.01～0.50％、Mn0.01～2.0％、Al0.05～0.50％、Cu0.01～5.0％、Cr0.01～5.0％，并将P以及S的含量抑制为P0.020％以下(包括0％)、S0.010％以下(包括0％)，余量由Fe以及不可避免的杂质构成。
2.根据权利要求1所述的船舶用钢材，其特征在于，Cr的含量[Cr]与Al的含量[Al]的比值([Cr]/[Al])为1～50。
3.根据权利要求1或2所述的船舶用钢材，其特征在于，还含有Ni0.01～5.0％、Co0.01～5.0％及Ti0.005～0.20％中任意一种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的船舶用钢材，其特征在于，还含有Ca0.0005～0.020％及/或Mg0.0005～0.020％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的船舶用钢材，其特征在于，还含有Se0.005～0.50％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的船舶用钢材，其特征在于，还含有Sb0.01～0.50％及/或Sn0.01～0.50％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的船舶用钢材，其特征在于，还含有B0.0001～0.010％、V0.01～0.50％以及Nb0.003～0.50％中任意一种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的船舶用钢材，其特征在于，还含有Zn0.001～0.10质量％。
9.一种耐蚀性优异的船舶用焊接结构，其特征在于，将权利要求1～8中任一项所述的船舶用钢材焊接后所形成的焊接结构的熔敷金属与母材钢材中所含的Al、Cu以及Cr的关系，满足以下关系式(1)～(3)。0.30≤熔敷金属中Al含量/母材中Al含量≤3.0 (1)0.30≤熔敷金属中Cu含量/母材中Cu含量≤3.0 (2)0.30≤熔敷金属中Cr含量/母材中Cr含量≤3.0 (3)
全文摘要
本发明提供一种不实施涂装与电防蚀也可以实用化的耐蚀性优异的船舶用钢材，特别是在电防蚀作用不到的压载舱内的上部和油罐上甲板等潮湿的大气环境中，对裂隙腐蚀等发挥优异的耐久性的船舶用钢材。所述钢材，含有C0.01～0.20％、Si0.01～0.50％、Mn0.01～2.0％、Al0.05～0.50％、Cu0.01～5.0％、Cr0.01～5.0％，并将P以及S的含量抑制为P0.020％以下(包括0％)、S0.010％以下(包括0％)，余量由Fe以及不可避免的杂质构成。
文档编号B63B3/00GK1904118SQ20051008793
公开日2007年1月31日 申请日期2005年7月27日 优先权日2004年7月29日
发明者阪下真司, 汤濑文雄, 久本淳, 大垣诚一, 冈野得雄, 小林洋一郎 申请人:株式会社神户制钢所