专利名称：使用等离子cvd法形成的化学蒸镀膜及其形成方法
技术领域：
本发明涉及使用等离子CVD法在塑料基材等的基材表面上形成含有硅氧化物等的金属氧化物的蒸镀膜的方法及使用该方法形成的蒸镀膜。
背景技术：
化学蒸镀法(CVD)是使用一种在常温下不起反应的原料气体，通过在高温气氛中的气相生长来在基体的表面上析出膜状的反应生成物的技术，这是一种在半导体的制造、金属或陶瓷表面的改性等方面广泛采用的技术，最近正在用于塑料容器的表面改性，特别是被用于提高气体隔离性。
等离子CVD是利用等离子进行薄膜生长的技术，它基本上包括下述工序，即，在减压下，利用由强电场形成的电能来使含有原料气的气体放电、分解，使生成物通过在气相中或基体上的化学反应而淀积在基体上的工序。
等离子状态是通过辉光放电来实现的，按照该辉光放电的方式，已知的方法有利用直流辉光放电的方法、利用高频辉光放电的方法、利用微波辉光放电的方法等。
利用这种等离子CVD法在塑料容器等的基材表面上形成硅氧化物膜(SiOx)的方法是已知的(参照例如特开2000-255579号公报)。
在先有文献中记载的方法是，向等离子处理室中供给有机硅化合物气体与氧化性气体的混合气，通过辉光放电进行等离子处理来在塑料容器的内表面形成硅氧化物膜，其特征在于，在利用等离子处理来制膜的过程中，改变供给到等离子处理室的混合气体中的有机硅化合物气体的浓度，其优点是能够实现等离子处理装置中的排气系统的轻装备化和制膜时间的缩短。
在上述的方法中，作为在制膜过程中改变混合气体中的有机硅化合物气体浓度的方法，公开了以下的(a)～(c)的方法。
(a)在制膜过程中减少(或者将减少、增加的操作反复进行)有机硅化合物气体的供给量；(b)在制膜过程中停止(或者停止后再度开始，或者将停止和开始的操作反复进行)有机硅化合物气体本身的供给；(c)使有机硅化合物气体的流量和氧气(或者具有氧化能力的气体)的流量一起变化。
然而，按照这些方法形成的氧化硅膜在柔软性和挠性方面的性能差，并缺乏对基材的密合性，这是存在的问题。尤其是当基材为塑料的场合，这种倾向更强，容易发生膜破裂。例如，在内表面上已形成氧化硅膜的塑料容器中倾注热水并进行保管的场合，容易发生容器的减压变形，而且即使由于容器本身受热而发生轻微的收缩(作为容器在实用上没有问题的程度)，也会发生膜破裂等，不能获得所希望的气体隔离性或气味保持性，这是存在的问题。
另外，按照用于使作为蒸镀膜的重要构成元素的硅的供给源的有机硅化合物气体本身的浓度发生变化的方法，在同时处理多个基材的场合，容易发生气体隔离性能的波动，不能稳定地获得恒定的气体隔离性能，这是存在的问题。而且，在要用较短时间的等离子处理来获得一种既是更薄的薄膜又是具有更高性能的硅氧化物膜的场合，上述的倾向特别显著。
进而，按照上述方法形成的传统的蒸镀膜虽然对各种气体(例如氧气)的隔离性优良，但是由于其水分渗透性高，使得水分能渗透入蒸镀膜中，因此使其气体隔离性降低，这也是其缺点，特别是在包装材料的领域，人们要求对此性能进行改善。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种使用等离子CVD法可以十分容易而且更稳定地在基材表面上形成一种密合性或气味保持性优良的具有气体隔离性的化学蒸镀膜的方法。
本发明的另一个目的是提供一种在上述的特性中，对水分的隔离效果更优良而且对碱金属离子水等的碱性内容物的耐性也优良的化学蒸镀膜。
按照本发明，提供一种使用等离子CVD法的化学蒸镀膜的形成方法，该方法通过将待处理的基材保持在等离子处理室内，向该处理室内至少供给有机金属化合物和氧化性气体进行化学等离子处理来在基材的表面上形成由金属氧化物构成的蒸镀膜，其特征在于，在制备蒸镀膜的制膜过程中，使供给到等离子处理室内的有机金属化合物气体的供给量保持恒定，而使氧化性气体的供给量发生变化。
在本发明的方法中，优选的是1.在制备蒸镀膜的制膜过程中增加氧化性气体的供给量，或者在增加之后再使其减少；2.使用有机硅化合物作为有机金属化合物气体；3.依次进行前蒸镀和主蒸镀，前蒸镀通过只将有机硅化合物气体供给到等离子处理室内进行；主蒸镀紧接在前蒸镀之后，通过将有机硅化合物气体与氧化性气体一起供给到等离子处理室内来进行；4.在微波电场或高频电场中进行化学等离子处理的辉光放电；5.通过使辉光放电按照从低输出功率区域至高输出功率区域变化的方式来进行主蒸镀工序中的化学等离子处理；6.在主蒸镀之后进行后蒸镀，在该后蒸镀中，通过减少或停止向等离子处理室内的氧化性气体的供给，但同时按恒定量供给有机硅化合物气体来进行蒸镀；7.上述的基材优选是塑料容器。
利用上述的方法，可以获得一种密合性和气味保持性优良、同时在气体隔离性中特别是对水分的隔离效果优良、而且对碱金属离子水等碱性内容物的耐受性也优良的化学蒸镀膜。
也就是说，本发明还提供一种蒸镀膜，该蒸镀膜是通过使用有机金属化合物气体和氧化性气体作为反应气体的等离子CVD法而形成于基体表面上的蒸镀膜，其特征在于该蒸镀膜具有位于基体侧的隔离层区域和位于该隔离层区域表面上的外表面保护层区域；按照来自上述有机金属化合物的金属元素(M)、氧(O)和碳(C)的三元素基准，上述隔离层区域中的(M+O)浓度高于外表面保护层区域，而且在该隔离层区域与外表面保护层区域的界面部分中的(M+O)浓度在实质上是连续变化的，同时，在上述外表面保护层区域中的(C)浓度在15元素％以上。
在本发明的上述蒸镀膜中，优选的是
1.在上述的隔离层区域中，元素比(M/O)在1.8～2.4的范围内；2.在上述的隔离层区域与基体表面之间具有(M+O)浓度低于隔离层区域而且(C)浓度在20元素％以上的粘接层区域；3.上述的有机金属化合物是有机硅化合物，而金属(M)是硅(Si)；4.上述的基体是塑料；5.上述蒸镀膜优选形成在塑料瓶的内表面上。
图1是表示按本发明的方法在基材表面上形成的化学蒸镀膜的结构例的截面图。
图2是表示本发明的蒸镀膜沿厚度方向的元素组成的图。
图3是表示适用于实施本发明方法的微波等离子处理装置的概略配置的图。
图4是实施例4的蒸镀膜沿厚度方向的元素浓度图。
图5是以Si+O表示图4的硅和氧的浓度的参考图。
图6是表示图5中的硅的键合能的参考图。
图7是比较例4的蒸镀膜沿厚度方向的元素浓度图。
图8是以Si+O表示图7中的硅和氧的浓度的参考图。
具体实施例方式
按照本发明，经常地一边将恒定量的有机金属化合物(特别是有机硅化合物)的气体供给到等离子处理室内，一边进行等离子处理，但是在制膜过程中，只改变氧化性气体的供给量，这是重要的特征。例如，在制备蒸镀膜的制膜过程中增加氧化性气体的供给量，或者先增加然后减少，优选是通过向等离子处理室内只供给恒定量的有机硅化合物气体来进行前蒸镀，紧接在前蒸镀之后，通过向等离子处理室内供给恒定量的有机硅化合物气体和氧化性气体来进行主蒸镀，在主蒸镀之后，可以根据需要，通过一边向等离子处理室内供给与前蒸镀和主蒸镀同样的恒定量的有机硅化合物气体，一边减少或停止氧化性气体的供给量来进行后蒸镀，如此进行多阶段的等离子处理。应予说明，由前蒸镀向主蒸镀的过渡可以连续地进行，也可以逐次地进行，但优选是连续地进行。
通常，在采取例如使用有机硅化合物作为有机金属化合物的场合，由通过供给有机硅化合物气体和氧化性气体的混合气进行的等离子处理引起的氧化硅膜的形成，可以认为是通过以下的反应路线进行的。
(a)脱氢(b)氧化(c)缩合在通过这样的反应路线来形成硅氧化物膜的场合，即便是象例如上述先有技术中所公开的方法那样，一边改变反应气体中的有机硅化合物气体的浓度，一边进行等离子处理的场合，有机硅化合物直至(c)阶段一举参与反应，因此，所获的硅氧化物膜缺乏挠性，与基材的密合性也低。然而，在本发明中，经常地一边将恒定量的有机硅化合物气体供给到等离子处理室内，一边进行等离子处理，但是在制膜的过程中改变氧化性气体的供给量。例如，在制膜初期的前蒸镀工序中，只供给恒定量的有机硅化合物气体而不供给酸性氧化性气体。因此，反应只进行到(a)阶段，由于在该阶段生成的SiCH4·自由基相互间的反应，形成柔软性优良并且对塑料等基材的密合性良好的有机硅聚合物层。另外，在接着进行的主蒸镀工序中，在供给恒定量的有机硅化合物气体的同时，也供给氧化性气体，如此使反应进行至(c)的阶段，其结果，在有机硅聚合膜上形成了气体隔离性优良的硅氧化膜。
从上述内容可以理解，按照本发明，如图1(A)所示，在塑料等基材1的表面上，通过前蒸镀工序形成有机硅聚合物层2，并通过接着进行的主蒸镀工序形成硅氧化物(SiOx)层3。即，气体隔离性优良的硅氧化物层3通过柔软性优良的、对基材1的密合性良好的有机硅聚合物层2而形成于基材1的表面上。因此，如果在例如塑料容器的内表面上形成本发明的等离子处理膜，就能使得，与直接在容器的内表面上形成硅氧化物层3的场合相比，能够有效地防止膜的破裂等、稳定地体现硅氧化物层3的优良特性、显示优良的气体隔离性，从而能够抑制内容物的劣化并提高香味保持特性。
另外，按照上述的本发明，在制膜开始时的前蒸镀工序中不供给氧化性气体，因此可以有效地避免由氧化性气体引起的对基材1表面的腐蚀所导致的变质，这是附加的优点。即，在供给氧化性气体的阶段，由于在基材1的表面上已经形成了有机硅聚合物层2，因此可以有效地防止由氧化性气体造成的对基材1表面的腐蚀等。其结果，在使用塑料容器作为基材1并使用本发明的方法的场合，可以进一步地提高香味保持特性。
在本发明中，在上述的主蒸镀工序之后，可以根据需要接着进行后蒸镀工序。后蒸镀工序是通过向等离子处理室供给与主蒸镀工序的场合相比为较少量的氧化性气体和恒定量的有机硅化合物气体来进行等离子处理。通过进行该后蒸镀工序，使得在直至(b)或(c)的阶段中，有机硅化合物在反应中的比例减少，因此如图1(B)所示那样，在硅氧化物层3上形成了与有机硅聚合物层2具有相近似组成的表面层4。由于该表面层4的疏水性优良，因此通过实施这样的后蒸镀工序，可以进一步提高对水蒸气等的隔离性。
另外，在本发明方法中，在上述基材1表面上形成的膜的组成变化可以通过使用X射线电子分光分析测定碳含量的方法来检测。
在本发明中，作为用于等离子处理的基材，可以使用包括玻璃、各种金属等的基材，但是最适宜使用塑料基材。作为所说的塑料，可以是其本身已公知的热塑性树脂，例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯，或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等的α-烯烃相互间的无规或嵌段共聚物等的聚烯烃；乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物等的乙烯-乙烯基化合物的共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等的苯乙烯系树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的聚乙烯化合物；尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11、尼龙12等的聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的热塑性聚酯；聚碳酸酯；聚苯醚等；或者聚乳酸等的生物分解性树脂或者它们的混合物之中的任一种树脂。
作为这些基材，可以按薄膜或薄板的形式使用，另外，也可以按瓶子、杯、管等容器或其他成形品的形式使用。作为瓶子，具体地可以举出由聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯形成的双轴拉伸吹塑成形的瓶子。当然，本发明对于上述聚酯的杯或双轴拉伸薄膜也同样适用。
另外，所说的塑料基材可以是一种上述的热塑性树脂(优选是聚酯系树脂)作为内外层并在该内外层之间具有氧吸收性层的气体隔离性多层结构物，通过在该多层结构物的内层和/或外层表面上形成硅氧化物膜等的金属氧化物膜，除了能显著地提高氧气隔离性之外，还能显著地提高对二氧化碳或水蒸气等的隔离性和气味保持性。
虽然在本发明中使用有机金属化合物和氧化性气体作为反应气体，但是根据需要，也可以同时并用作为碳源的烃类。
在本发明中，作为有机金属化合物，优选使用有机硅化合物，但是，只要是通过与氧化性气体反应能够形成金属氧化物的物质即可，不限定于有机硅化合物，例如可以使用三烷基铝等的有机铝化合物，此外还可以使用有机钛化合物等各种物质。作为有机硅化合物，可以使用六甲基二硅烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等的有机硅烷化合物；八甲基环四硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷等的硅氧烷化合物等。另外，除了这些材料以外，还可以使用氨基硅烷、硅氮烷等。
上述的有机金属化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。另外，上述的有机硅化合物可以与硅烷(SiH4)或四氯化硅并用。
作为氧化性气体，可以使用氧或NOx；作为载气，可以使用氩或氦。
作为碳源，除了有机硅化合物、有机金属化合物之外，还可以使用CH4、C2H4、C2H6、C3H8等的烃类。
(等离子处理)按照本发明，在含有上述有机金属化合物气体、氧化性气体和载气的气氛中，使用等离子CVD法对保持在等离子处理室内的基体表面进行等离子处理，从而形成上述组成的蒸镀膜。
在进行等离子处理时，必须使等离子处理室保持能够发生辉光放电的真空度，一般地说，制膜时的压力维持在1～200Pa的范围内，特别优选维持在5～50Pa的范围内，在该状态下，通过供给微波或高频等产生的辉光放电来进行下述的前蒸镀、主蒸镀和根据需要进行的后蒸镀。另外，下面的工序具体地以使用有机硅化合物作为有机金属化合物的场合作为例子来进行说明。
-前蒸镀工序-在蒸镀开始时的前蒸镀工序中，向保持着待处理基材的等离子处理室中供给恒定量的有机硅化合物气体(以及根据需要供给载气)。
有机硅化合物的导入量根据待处理基材的表面积或有机硅化合物种类的不同而异，但是在基材例如为塑料容器的场合，优选对每1个容器按照标准状态为0.5～50cc/min，特别是1～20cc/min(下文有时将其简单地写成sccm)的较小流量供给硅原料。为了形成没有波动的具有稳定组成的蒸镀膜，优选在下述的主蒸镀工序或后蒸镀工序中都不让该流量发生变化而是经常地保持恒定的流量。
另外，由于在前蒸镀工序中不供给如上所述的氧化性气体，因此，不管用于产生辉光放电的输出功率是多大，有机硅化合物的反应均停留在脱氢阶段(a)，通过SiCH2·自由基相互间的反应，形成有机硅聚合物层2。因此，用于产生等离子的辉光放电可以由微波或高频电场中的任一种电场来引起，只要处于能够使有机硅化合物进行反应所必须的输出功率以上并且不会引起基材的热变形等现象的范围内即可，在使用微波的场合，其输出功率在30W至1500W之间，而在使用高频的场合，其输出功率随处理室大小的不同而异，但是其输出功率在50W至2000W之间。
进而，在该前蒸工序中的等离子处理时间随待处理的基体的表面积、所需形成的蒸镀膜的厚度及有机金属化合物种类等的不同而异，不能一概地规定，但是，如果按照使用有机硅化合物对塑料容器进行等离子处理的情况来说明，优选为了形成0.1～10nm左右厚度的有机硅聚合膜2，对每一个容器进行0.05～5秒钟左右的处理。应予说明，在该前蒸镀工序中，根据情况，也可以在不损害有机硅聚合物层2挠性的条件下，供给微量的氧化性气体。
-主蒸镀工序-在前蒸镀之后接着进行的主蒸镀工序中，通过向等离子处理室内供给恒定量的有机硅化合物气体和氧化性气体(以及根据需要供给载气)来引起辉光放电，从而形成硅氧化物层3。
这时，氧化性气体的导入量随有机硅化合物气体的种类、待处理基材的表面积等的不同而异，但是其供给量必须达到能使膜形成反应进行到最后的阶段(c)所需要的量，通常，对于每一个容器，优选按5～500sccm，特别优选按10～300sccm的较多的流量供给。
另外，在该主蒸镀工序中，优选使由等离子引起的辉光放电发生从低输出功率区域至高输出功率的变化。即，在该工序中，使有机硅化合物的反应在前蒸镀工序的脱氢阶段(a)之后继续进行，例如由脱氢阶段(a)经过氧化阶段(b)一举进行到到缩合阶段(c)。为此，在主蒸镀工序的初期，优选是在低输出功率区域的放电，而在其后的反应中，优选是在不引起基材热变形等的范围内，进行更高的输出功率区域下的反应。即，如果在整个主蒸镀工序内辉光放电的输出功率都低，则为了使反应进行到缩合阶段(c)就需花费较长时间，根据情况，由于SiCH3·自由基相互间的反应而产生的有机硅聚合物会在膜中的一部分内形成，或者，在到达缩合阶段(c)之前的氧化阶段(b)中产生的SiOH会在膜中的一部分内形成，这样就恐怕会导致硅氧化物层3的优良气体隔离性降低。
因此，例如在利用微波产生辉光放电的场合，其输出功率优选由30W～300W的范围变化至100W～1500W的范围，而在利用高频的场合，其输出功率优选由50W～350W的范围变化至150W～2000W的范围。
在主蒸镀工序中的等离子处理时间也是随待处理的基体的表面积、所需形成的蒸镀膜的厚度以及有机硅化合物的种类等的不同而异，不能一概地规定，但是，如果按照对塑料容器进行等离子处理的场合来说明，则为了形成3～300nm左右厚度的硅氧化物层3，优选对每一个容器进行1.5秒以上的处理。
-后蒸镀工序-在主蒸镀工序之后，根据需要，可以继续进行后蒸镀工序，以便如图1(B)所示那样形成疏水性优良的表面层4。
在该后蒸镀工序中，减少氧化性气体的供给量(也可以停止氧化性气体的供给)，但是同时与前蒸镀工序和主蒸镀工序同样地供给恒定量的有机硅化合物气体(并根据需要供给载气)，以便进行等离子处理。因此，在该工序中形成的表面层4具有与有机硅聚合物层相近的组成，显示优良的疏水性，可以有效地防止水分吸附到表面上或者防止水蒸气由表面侵入到内部。
因此，在该工序中，优选将辉光放电的输出功率设定在与前蒸镀工程同样的输出功率的范围内。
在后蒸镀工序中的等离子处理时间也是随待处理基体的表面积、所需形成的蒸镀膜的厚度及有机硅化合物的种类等的不同而异，不能一概地规定，但是，优选对每一个塑料容器进行例如0.05～3秒左右的处理，以形成0.1～6nm左右厚度的表面层4，特别是优选在基材1表面上形成的膜的总厚度(有机硅聚合物层2、硅氧化物层3和表面层4的合计厚度)在2～500nm的范围内，更优选在5～300nm的范围内。
应予说明，在由前蒸镀工序向主蒸镀工序过渡时，进而，在由主蒸镀工序向该后蒸镀工序过渡时，这时的氧化性气体的供给量的变化速度可以适宜地设定，例如可以采用瞬时地或慢慢地增大或减少供给量等方法。
(蒸镀膜)通过上述的前蒸镀工序、主蒸镀工序和后蒸镀工序形成的蒸镀膜，虽然如图1(B)所示那样具有由有机硅聚合物层2、硅氧化物层3和表面层4构成的层状结构，但是实际上在各层之间并不形成明确的界面。例如，对于具有这样的层状结构的蒸镀膜，可以通过测定以来自上述有机金属化合物的金属元素(M例如Si)、氧(O)和碳(C)的3元素基准表示的元素浓度来求出如图2所示那样沿膜厚度方向的浓度分布。
即，图2是模式地表示通过X射线光电子分光分析测得的本发明的蒸镀膜的元素组成(Si、O、C)的曲线图，该蒸镀膜从其外表面侧至基体表面可以分为外表面保护层区域X(与表面层4对应)、气体隔离层区域Y(与硅氧化物层3对应)和粘接层区域Z(与有机硅聚合物层2对应)的3个区域。
在图2中，位于蒸镀膜外表面的外表面保护层区域X是(C)浓度在15元素％以上、优选22元素％以上、最好40元素％以上的区域，碳含量多并富于有机性是重要的。(C)浓度如果低于上述范围，则会使存在于表面区域的氧原子(O)或OH基的量增多，其结果，使得蒸镀膜的表面富于亲水性。即使在该场合，如果通过按本发明的蒸镀方法进行的前蒸镀工序和主蒸镀工序来适宜地形成粘接层区域和隔离层区域，则对于大部分的内容物仍能确保满足实用的隔离性，但是，在内容物是碱性的甚至含有碱金属离子的场合，会使蒸镀膜的表面成为亲水性的并且容易受到由碱性造成的损伤，结果，恐怕会导致气体隔离性的降低。因此，在表面上形成了富含有机性的区域的本发明的蒸镀膜，由于其表面的疏水性，使得该蒸镀膜不仅对水分的遮断性(隔离性)更为优良，而且对碱性的耐受性也优良。
应予说明，外表面保护层区域X，如果按照本申请中记载的只改变氧化性气体的供给量的后蒸镀方法(工序)，就能容易地形成，但不一定限定于该方法。
另外，与硅氧化物层3对应的气体隔离层区域Y是(C)浓度小于5元素％而且(Si+O)浓度比外表面保护层区域X的浓度高的区域，该区域可通过上述的主蒸镀工序来完成。即，在蒸镀膜的中心部分形成的该区域Y是一种有机性低而富含无机性的层，特别是对氧的隔离性高。例如，在使用六甲基二硅氧烷(HMDSO)等的有机硅化合物作为有机金属化合物时，气体隔离层区域是以硅氧化物作为主体的区域。特别是从气体隔离性或透明性方面考虑，在该区域中的O/M(O/Si)的元素比优选在1.8～2.4的范围内。
具有上述那样的气体隔离层区域Y的本发明的蒸镀膜可以在那些特别是要求对氧、二氧化碳等气体具有隔离性的塑料容器等的包装材料的领域中使用。
进而，在气体隔离层区域Y与基体1表面之间形成的粘接层区域Z与通过上述前蒸镀工序形成的有机硅聚合物层2相对应，是(C)浓度在20元素％以上的区域，该区域也与外表面保护层区域X同样具有高的有机性。即，气体隔离层区域Y具有高的无机性和高的氧隔离性，但在另一方面，其挠性低，并且往往缺乏与基体的粘接性。然而，有机性高的粘接层区域，其挠性是高的，与基体的粘接性也是良好的。因此，通过使气体隔离层Y按照将有机性高的粘接层区域Z夹持于其间的方式形成于基体的表面上，可以有效地避免粘接性的降低。
另外，在本发明中，如从图2看出的那样，在与硅氧化物层3对应的隔离层区域Y和与表面层4对应的外表面保护层X之间的界面部分，(Si+O)浓度实质上是连续变化的，并且在隔离层区域Y与粘接层区域Z之间的界面部分，(Si+O)浓度实质上也是连续变化的，这也是重要的特征。即，在这些界面部分，(Si+O)浓度单调地连续减少或连续增加，这就意味着，X、Y和Z的各区域一体地形成，在相邻的区域之间没有形成明确的界面。因此，本发明的蒸镀膜不会在各区域之间发生剥离，具有十分优良的耐久性，并能在长时间内对氧等的气体或水分显示稳定的隔离性。
如上所述，在本发明中，与表面层4对应的外表面保护层区域X、与硅氧化物层3对应的隔离层区域Y以及与有机硅聚合物层2对应的粘接层区域Z不以任何明确的层的形式存在，在各区域(各层)之间不存在明确的界面。因此，各区域的厚度不能严格地规定，但是，蒸镀膜的厚度(各区域的合计厚度)通常在4～500nm的范围内，而为了使其显示对水分具有更好的隔离性和显示充分的耐碱性，优选在从表面至0.2nm的深度以上的区域形成外表面保护层区域X，气体隔离层区域Y优选具有大约4.0nm以上的厚度，粘接层区域Z优选具有大约0.2nm以上的厚度，优选按照能够形成这样的区域X、Y和Z的条件来进行上述前蒸镀工序、主蒸镀工序和后蒸镀工序。
另外，在本发明中，为了进一步提高对水分的隔离性，优选预先使外表面保护层区域X的表面形成粗糙表面。例如，通过将该平均表面粗糙度Ra(JIS BO 601)调整至0.1～10.0nm左右，就可以进一步提高对水分的隔离性。这样的粗糙表面的形成，可以在例如形成蒸镀膜时，调整用于辉光放电的减压度，通过在较高的压力下实现辉光放电来进行。
在本发明中，当待处理的基体为塑料容器之类的立体成形品的场合，通过对塑料容器的内部和/或外部进行上述的处理，就可以在塑料的内面和/或外面形成具有上述层状结构的本发明的化学蒸镀膜。
(处理装置)在图3中，以利用微波辉光放电对塑料瓶的内表面进行等离子处理的场合作为例子，示出了用于实施上述本发明方法的等离子处理装置的结构。
在图3中，作为整体以10表示的等离子处理室由环状的基台12、通过螺钉等安装在环状基台12上的圆筒形腔室14和用于将腔室14的顶部封闭起来的顶盖16构成。
在环状基台12内侧的中空部，设置有也是环状的瓶子夹具18，塑料瓶20的口部保持在瓶子夹具18中，瓶子20以倒立状态保持于腔室14内。另外，基台12内侧的中空部与用于使瓶子20内保持负压的排气管22相连接，而且在保持倒立状态的瓶子20的口部上端的附近，设置用于封闭微波的密封件(シ一ルド)24。
另外，在基台12中设置用于使腔室14内(处理室10内)保持负压的排气管26。进而，由金属制的多孔质管等构成的供给管30由环状基台12的内侧中空部插入到瓶子20的内部。即，通过该气体供给管30向瓶子20的内部供给用于进行等离子处理的反应性气体(即有机硅化合物气体或氧化性气体)。
另一方面，在腔室14中连接例如导波管或同轴电缆等的微波传送部件32，由规定的微波振荡器通过微波传送部件32而将微波导入到等离子处理室10内。
在顶盖16处，可以根据需要设置用于将外气导入腔室14内的供气管34。
在上述的装置中，将气体供给管30按照从密封件24至前端的长度(相当于从瓶子20的口部上端至供给管30的前端的长度)等于微波的半波长的整数倍±15mm左右的长度的条件插入到瓶子的内部，并且在该范围内使前端处于尽可能地接近瓶子20的底部的位置。即，利用与微波的电学匹配性，使得从开始导入微波的短时间内便生成等离子，从而可以高效地形成规定的被膜。
在进行等离子处理时，首先驱动真空泵，从其排气管22排气，借此使瓶子20的内部维持真空状态。这时，为了防止瓶子20受到外压作用而变形，在瓶子外部的腔室14(等离子处理室10)内也通过排气管26来保持减压状态。
如上所述，瓶子20内的减压程度应能使得，当从气体供给管30导入处理用气体并且导入微波时就能产生辉光放电。另一方面，腔室14内(瓶子20的外部)的减压程度应能使得，即便导入微波也不会发生辉光放电。
在到达该减压状态之后，一边通过气体供给管30进行气体的供给，一边通过微波输送部件32向等离子处理室10内导入微波，由辉光放电引起等离子的发生。在该等离子中的电子温度为数万k，与气体粒子的温度为数百K的情况相比，约高2个数量级，属于热的非平衡状态，即便对于低温的塑料基体，也能有效地进行等离子处理。
即，按照本发明，在进行上述的等离子处理时，通过将有机硅化合物气体的供给速度设定为恒定，在适当的阶段中将氧化性气体与有机硅化合物气体混合并将其导入瓶子20的内部，借此来连续地进行前蒸镀工序、主蒸镀工序以及根据需要进行的后蒸镀工序，这样就能形成一种具有如图1(a)或图1(b)所示的层状结构并且具有如图2所示的组成分布的蒸镀膜。
在上述的蒸镀工序结束之后，停止由气体供给管20导入处理用气体并停止微波的导入，同时通过给气管34慢慢地导入冷空气，从而使容器的内外恢复常压，将等离子处理过的瓶子从等离子处理室10中取出，即可以获得经过等离子处理的瓶子。
实施例下面通过实施例来说明本发明的优异的效果。
1.蒸镀瓶子的制造使用如图3所示的装置，该装置具有频率为2.45GHz、最大输出功率为1.2kW的微波电源；直径90mm、高度500mm的金属制圆筒型等离子处理室；用于对处理室抽真空的油旋转式真空泵；用于将微波从振荡器导入等离子处理室的矩形导波管。另外，作为气体供给管，使用一种外径15mm、长180mm的具有多孔结构的烧结不锈钢制的气体供给管。
使用上述装置，将内容积为500ml的聚对苯二甲酸乙二酯制的瓶子插入到等离子处理室10(腔室14)内，利用真空泵抽气以使瓶内和瓶外各自的空间分别保持20Pa和3000Pa，如表1所示，根据各实验例如各自的蒸镀工序供给作为处理用气体的有机硅氧烷化合物气体(A)和氧气(B)，利用微波的照射(输出功率C)进行化学等离子处理。
然后，为了评价处理条件对密合性的影响，在处理后向瓶中充入90℃的蒸馏水，在40℃下保管2周后，对各条件下的瓶子进行以下的隔离性评价。
2.隔离性评价(1)氧隔离性对于氧隔离性，使用MOCON公司制的OXTRAN，测定在37℃和50％的条件下的氧透过量。评价基准如下。
0.01cc/瓶/天以下→◎0.02cc/瓶/天以下→○0.02cc/瓶/天以上→×(容许限度以下的性能)(2)水蒸气隔离性在瓶中充满水后，盖上铝盖，在40℃和20％的条件下经过3周时间，测定这时的减重率。评价基准如下。
0.01g/瓶/天以下→◎0.02g/瓶/天以下→○0.02g/瓶/天以上→×(容许限度以下的性能)[实施例1]在按照表1所示的条件进行前、主、后蒸镀后，获得了如表1所示不管在哪一种评价中均显示良好性能的蒸镀瓶。
在按照表1所示的条件进行前、主、后蒸镀后，获得了如表1所示不管在哪一种评价中均显示良好性能的蒸镀瓶。
在按照表1所示的条件进行前、主、后蒸镀后，获得虽然其水分隔离性比实施例1和实施例2稍差，但是作为制品具有十分满意的性能的蒸镀瓶。
如表1所示，只进行了主蒸镀，这时可能由于所获的瓶子的蒸镀膜不能获得满意的密合性，所以其氧隔离性·水分隔离性均比实施例1或2差。另外，从装在瓶中的水闻到一股令人不愉快的异味和异臭，据推测，这是由于聚对苯二甲酸乙二酯曝露于氧等离子中而引起的。
如表1所示，在前蒸镀中供给少量的与有机硅氧烷化合物气体等量的氧气，这时被认为由于所获的瓶子的蒸镀膜仍然没有获得满意的密合性，因此其氧隔离性·水分隔离性均比实施例1或2差。另外，从装在瓶中的水闻到一股令人不愉快的异味和异臭，虽然没有比较例1那样严重，据推测，这是由于聚对苯二甲酸乙二酯曝露于氧等离子中而引起的。
如表1所示，按照与实施例2只有微波输出功率是不同的条件进行处理，这时可能由于在各个蒸镀工序中的能量不足，因此不管在哪一种评价中均不能获得满意的性能。
表1
在以下的应用实施例1～7中，为了明确蒸镀膜中的组成与耐碱性的关系，按以下的方法进行蒸镀膜的组成分析及蒸镀膜的特性评价(水分隔离性、氧隔离性、密合性)，结果示于表2中。
蒸镀膜中的组成分析利用PHI公司制的X射线电子分光装置(Quantum 2000)，对内表面被覆蒸镀膜的瓶子主体的内表面，测定硅、氧、碳各自膜的深度方向的组成分布。
应予说明，硅的浓度和氧的浓度以熔融石英(SiO2)作为基准进行校正；关于膜厚，为了方便起见，按照与熔融石英(SiO2)同样的溅射速度进行推测。
水分隔离性的评价在室温下，向内表面被覆蒸镀膜的PET瓶子内灌装入碱金属离子水(市售的含碱金属离子的水，pH8.5)500ml，使用涂有密封胶的铝箔层压体将瓶子的口部密封，测定其总重量(M1)后，在40℃和90％ RH的环境下保存14天，然后测定其总重量(M2)，确认M1-M2的水分透过量，据此进行水分隔离性的评价。
氧隔离性的评价从上述测定水分隔离性后的瓶子中除去碱金属离子水后，使用氧透过率测定装置(OX-TRAN，Modan Control公司制)，在37℃和100％ RH的气氛下测定氧透过量，据此进行氧隔离性的评价。
密合性的评价从内表面上被覆蒸镀膜的PET瓶子的主体部分切割15mm见方的试验片，在70℃的碱金属离子水中保存2天后，利用荧光X射线分析装置(Rigaku ZSX)测定随时间变化的膜中的硅含量，以硅的残留率评价蒸镀膜的粘合力。
与上述的实施例及比较例同样地，使用图3所示的装置，将口径28mm、主体直径64mm、高206mm、内容积520ml的圆筒型聚对苯二甲酸乙二酯制的瓶子(PET瓶)设置于瓶子夹具中，使处理室内的瓶子外部的真空度为7kPa、瓶子内的真空度为10Pa，一边以3sccm的速度导入六甲基二硅氧烷(HMDSO)，一边利用微波振荡器发送500W的微波以使PET瓶内产生等离子，借此来进行等离子处理，从而开始前蒸镀，接着进行主蒸镀，然后再进行后蒸镀，如此便形成了由粘接层区域Z、隔离层区域Y和外表面保护层区域X构成的蒸镀膜。各层的蒸镀时间分别为0.5秒、6秒、0.5秒。
另外，前蒸镀后的主蒸镀通过一边原样地供给HMDSO，一边导入30sccm的氧气来进行，从而形成隔离层区域Y。接着，后蒸镀通过一边原样地供给HDMSO，一边再度停止氧的供给来进行，从而形成外表面保护层区域。在后蒸镀之后，接通大气，从而结束了蒸镀膜的制膜过程。
通过对所获蒸镀膜进行组成分析获得的硅、氧、碳沿膜的深度方向的组成分布示于图4中，另外，以硅和氧的浓度之和作为Si+O将图4的组成分布示于图5中，另外，将图5中的硅键合能示于图6中。
除了后蒸镀时的氧供给量改变为3sccm以外，与应用实施例1同样地制备蒸镀膜。
除了将微波的输出功率改变为在前蒸镀时为50W、在主蒸镀时为500W、在后蒸镀时为50W，而且将后蒸镀时的氧供给量改变为6sccm以外，与应用实验例1同样地制备蒸镀膜。
除了将后蒸镀时的氧供给量改变为9sccm以外，与应用实施例1同样地形成蒸镀膜。
对于该瓶子主体的内表面，与应用实验例1同样地测定硅、氧、碳沿膜的深度方向的组成分布，结果示于图7中。另外，以硅和氧的浓度之和作为Si+O将图7的组成分布示于图8中。
除了将后蒸镀时的氧供给量改变15sccm以外，与应用实验例1同样地形成蒸镀膜。
除了将后蒸镀时的氧供给量改变为30sccm以外，与应用实验例1同样地形成蒸镀膜。
上述应用实验例1～7的评价结果示于表2中，但是，在应用实验例4～7中，不形成具有碳(C)浓度在15元素％以上的外表面保护层区域的蒸镀膜，因此，在表2中记载的只是蒸镀膜外表面区域的碳(C)浓度。
从表2的结果可以看出，应用实验例1～3的本发明的蒸镀膜，氧隔离性和水分隔离性二者均优异。
表2
权利要求
1.使用等离子CVD法的化学蒸镀膜的形成方法，该方法是通过将待处理的基材保持在等离子处理室内，向该处理室内至少供给有机金属化合物气体和氧化性气体以进行化学等离子处理来在基材的表面上形成由金属氧化物构成的蒸镀膜，其特征在于，在制备蒸镀膜的制膜过程中，使供给到等离子处理室内的有机金属化合物气体的供给量保持恒定，而使氧化性气体的供给量发生变化。
2.如权利要求1所述的使用等离子CVD法的化学蒸镀膜的形成方法，其中，在制备蒸镀膜的制膜过程中增加氧化性气体的供给量，或者在增加之后再使其减少。
3.如权利要求1所述的使用等离子CVD法的化学蒸镀膜的形成方法，其中，使用有机硅化合物作为有机金属化合物气体。
4.如权利要求3所述的使用等离子CVD法的化学蒸镀膜的形成方法，其中，进行前蒸镀和主蒸镀，前蒸镀通过只将有机硅化合物气体供给到等离子处理室内来进行；主蒸镀紧接在前蒸镀之后，通过将有机硅化合物气体与氧化性气体一起供给到等离子处理室内来进行。
5.如权利要求1所述的使用等离子CVD法的化学蒸镀膜的形成方法，其中，在微波电场或高频电场中进行化学等离子处理的辉光放电。
6.如权利要求4所述的使用等离子CVD法的化学蒸镀膜的形成方法，其中，通过使辉光放电按照从低输出功率区域至高输出功率区域变化的方法来进行主蒸镀工序中的化学等离子处理。
7.如权利要求3所述的使用等离子CVD法的化学蒸镀膜的形成方法，其中，在主蒸镀之后进行后蒸镀，在该后蒸镀中，通过减少或停止向等离子处理室内的氧化性气体的供给，而且继续按恒定量供给有机硅化合物气体来进行蒸镀。
8.如权利要求1所述的使用等离子CVD法的化学蒸镀膜的形成方法，其中，上述的基材是塑料容器。
9.蒸镀膜，该蒸镀膜是通过使用有机金属化合物气体和氧化性气体作为反应气体的等离子CVID法而形成于基体表面上的蒸镀膜，其特征在于该蒸镀膜具有位于基体侧的隔离层区域和位于该隔离层区域表面上的外表面保护层区域；按照来自上述有机金属化合物的金属元素(M)、氧(O)和碳(C)的三元素基准，上述隔离层区域中的(M+O)浓度高于外表面保护层区域，而且在该隔离层区域与外表面保护层区域的界面部分中的(M+O)浓度在实质上是连续变化的，同时，在上述外表面保护层区域中的(C)浓度在15元素％以上。
10.如权利要求9所述的蒸镀膜，其中，在上述的隔离层区域中，元素比(M/O)在1.8～2.4的范围内。
11.如权利要求9所述的蒸镀膜，其中，在上述的隔离层区域与基体表面之间具有(M+O)浓度低于隔离层区域而且(C)浓度在20元素％以上的粘接层区域。
12.如权利要求9所述的蒸镀膜，其中，上述的有机金属化合物是有机硅化合物，而金属(M)是硅(Si)。
13.如权利要求9所述的蒸镀膜，其中，上述的基体是塑料。
14.塑料瓶，其特征在于，在其内表面上形成了如权利要求9所述的蒸镀膜。
全文摘要
蒸镀膜的形成方法，该方法是通过将待处理的基材保持在等离子处理室内，向该处理室内供给有机硅化合物和氧化性气体以进行化学等离子处理来在基材表面上形成由硅氧化物构成的蒸镀膜，在该方法中，通过将等离子处理室内的有机硅化合物气体的供给量维持恒定，并在制备蒸镀膜的制膜过程中使氧化性气体的供给量发生变化，即可获得密合性、柔软性、挠性、氧隔离性和水分隔离性均优良的化学蒸镀膜。
文档编号B65D1/00GK1795289SQ200480014788
公开日2006年6月28日 申请日期2004年3月23日 优先权日2003年3月28日
发明者小林亮, 并木恒久, 细野宽子, 仓岛秀夫, 稻垣肇, 家木敏秀 申请人:东洋制罐株式会社