本发明涉及一种用于注塑成型或压缩模塑的制品、特别是用于制造盖子和封盖的聚乙烯聚合物。本发明还涉及生产所述聚合物的方法、包含所述聚合物的注塑成型或压缩模塑的制品，并且涉及所述聚合物用于生产注塑成型或压缩模塑的制品如盖子或封盖的用途。本发明的聚乙烯是具有一组特定性能的多峰高密度聚乙烯，其能够形成在良好的抗应力开裂性和低蠕变应变方面具有有利特征的模塑制品，如通过制品方面(低隆起)所证明。
背景技术：
注塑成型可以用于制造各种各样的制品，包括具有相对复杂形状和各种尺寸的制品。例如，注塑成型适于制造用作食品和饮料应用(例如用于含有碳酸饮料或非碳酸饮料的瓶子)或者适用于非食品应用如化妆品和药品容器的盖子和封盖的制品。
注塑成型是一种模塑工艺，其中聚合物被熔融，然后通过注射填充到模具中。在初始注射期间，使用高压并且聚合物熔体被压缩。因此，注入模具时，聚合物熔体首先膨胀或“松弛”以填充模具。然而，模具的温度低于聚合物熔体的温度，因此当聚合物熔体冷却时，倾向于发生收缩。为了补偿这种影响，施加背压。此后，聚合物熔体被进一步冷却以使模塑制品能够从模具中移除而不引起变形。
注塑成型制品的一个重要特性是其抗应力开裂性。应该理解，本发明的注塑成型制品不应该表现出脆性破坏，因此应该具有高的抗应力开裂性。然而，抗应力开裂性的增加通常与拉伸强度例如拉伸模量的降低有关。因此，较低的密度导致escr高但拉伸强度较低。还可以理解，注塑成型制品优选是刚性的。
与较高的escr相关联的拉伸模量降低对hdpe特别显著。本发明人寻求特别为盖子和封盖市场开发的新型hdpe，其具有改善的抗应力开裂性和刚度(即高密度)。然而，为了增加挑战，这些改进不得以聚合物的可加工性或任何形成制品的外观为代价。可加工性必须保持或甚至改善以满足客户的需求。快速生产注塑成型制品，任何可加工性的降低都会增加循环时间并因此降低工艺效率。
本发明人已经发现，如果hdpe在适于注塑成型的熔体流动速率下具有一定的蠕变应变关系，则能够实现高耐应力开裂性和可加工性的有利组合。特别地，本发明描述了具有定制分子量的多峰hdpe聚合物，其导致改善的(即降低的)蠕变应变而不降低fnct。我们的fnct在一系列可比的商业聚合物等级上有明显的改进。另外，使用这种聚合物生产的盖子或封盖具有更好的外观，特别是在较小的隆起程度方面。
蠕变是固体材料在机械应力的影响下永久变形的趋势，并且聚合物制造商不希望这种趋势。我们的低蠕变聚合物因此是有利的。
盖子的特定应用是形成加压瓶的封盖。当瓶子的内容物被加压时，例如当与含有碳酸饮料的瓶子一起使用时，盖子受到持续的内部压力。这会导致盖子在长时间存放后变形，在本领域中称为“隆起”。在本质上，盖子向上变形，在盖子顶部形成隆起形状或凸起形状。
隆起的发生必然导致盖壁厚度的变化，这可能导致弱点。隆起表面的厚度减小意味着盖子上的应力更高，并且由于应力开裂而导致破裂的可能性更高。这可能导致压力损失或最终甚至盖子破裂。
过度隆起也可能降低产品的美学吸引力。
本发明依赖于使用具有特别低的蠕变应变的聚合物。低蠕变应变导致较少的隆起和更有利的盖子。这是根据本发明在高密度和fnct下实现的。
本发明依赖于使用具有宽分子量分布并理想地具有mz、mn和mw值之间仔细选择的关系的多峰聚乙烯。本发明的聚合物优选具有高分子量末端。
wo2014/180989描述了一种在mz、mw和mn之间具有特殊关系的聚合物组合物，已经发现它可以减少天使头发(angelhair)的问题。据推测，天使头发的问题由于聚合物内存在高分子量链而加剧。wo2014/180989中描述的聚合物组合物具有较不明显的高分子量末端，从而能够在盖子上形成较低的“高尖”。
本发明提供wo2014/180989中描述的聚合物组合物的替代物。不希望受理论束缚，认为本发明的多峰聚合物组合物提供mw、mz和mn的互补组合。具体而言，本发明的聚合物组合物具有比wo2014/180989中描述的那些稍高的分子量末端(x-轴)，但仍保持蠕变应变、抗应力开裂性和可加工性的可接受的平衡。
具体而言，已经发现通过在特定的mw、mn和mz值内操作，可以增加共混物的escr，同时保持良好的可加工性和低蠕变应变。
除了具有改善的escr和可加工性以及低蠕变应变的平衡之外，本发明的组合物在形成瓶盖时意外地显示出减少的隆起。
在ep-a-1940942中，hdpe组合物主要用于吹塑应用。该组合物包含单峰hdpe和高mw单峰聚合物的共混物，从而形成双峰组合物。然而，聚合物不满足权利要求1中的关系。
ep1655336和ep1655338描述了适用于注塑成型盖子和封盖的聚合物组合物，其描述为具有shi和mfr2之间的特定关系。
ep1753791(wo2005/103100)描述了由最低5-50重量％聚乙烯链的支化度和最高5-50重量％聚乙烯链的支化度确定的聚乙烯。
wo2008/137722描述了具有高刚度和高escr的双峰聚乙烯。
本发明人已经将本发明的聚合物与宽范围的可比密度的商业注塑成型级进行了比较，以表明权利要求1中的关系不是可以在商业多峰聚合物中发现的关系，而是产生以上突出的有利性能的关系。
技术实现要素：
从一个方面来看，本发明提供一种多峰聚乙烯聚合物，其具有2.0g/10min以下的mfr2、6以上的mw/mn、950kg/m3以上的密度，并且其中
蠕变应变≤0.0055ln(时间)+0.014
其中蠕变应变根据iso899-1:2003测量；并且
其中时间以秒测量为处于范围200≤时间(s)≤30000中、优选为50000。
从一个方面来看，本发明提供一种多峰聚乙烯聚合物，其具有2.0g/10min以下的mfr2、6以上的mw/mn、950kg/m3以上的密度、58小时以上的fnct，并且其中
蠕变应变≤0.0055ln(时间)+0.014
其中蠕变应变根据iso899-1:2003测量；并且
其中时间以秒测量为处于范围200≤时间(s)≤30000中、优选为50000。
从另一方面来看，本发明提供一种多峰聚乙烯聚合物，其具有2.0g/10min以下的mfr2、6以上的mw/mn、950kg/m3以上的密度，并且其中
蠕变应变≤0.0055ln(时间)+0.014
其中蠕变应变根据iso899-1:2003测量；并且
其中时间以秒测量为处于范围200≤时间(s)≤30000中、优选为50000；并且其中多峰聚乙烯满足以下关系：
mz/mw>0.29(mw/mn)+0.8。
优选地，多峰聚乙烯聚合物包含较低分子量的均聚物组分或共聚物组分以及较高分子量的共聚物组分，例如与c3-12α-烯烃共聚单体。更优选地，多峰聚乙烯聚合物包含较低分子量均聚物组分和较高分子量共聚物组分，例如与c3-12α-烯烃共聚单体。
因此，从另一方面来看，本发明提供一种多峰聚乙烯聚合物，其具有较低分子量均聚物组分和较高分子量共聚物组分，例如与c3-12α-烯烃共聚单体，
所述聚合物具有2.0g/10min以下的mfr2、950kg/m3以上的密度、6以上的mw/mn、58小时以上的fnct，并且其中
蠕变应变≤0.0055ln(时间)+0.014
其中蠕变应变根据iso899-1:2003测量；并且
其中时间以秒测量为处于范围200≤时间(s)≤30000中、优选为50000。
从另一方面来看，本发明提供一种多峰聚乙烯聚合物，其具有0.5-2.0g/10min的mfr2、950kg/m3以上的密度、6以上的mw/mn、58小时以上的fnct，并且其中
蠕变应变≤0.0055ln(时间)+0.014
其中蠕变应变根据iso899-1:2003测量；并且
其中时间以秒测量为处于范围200≤时间(s)≤30000中、优选为50000。
本发明的聚合物具有高分子量分布mw/mn。这种分子分布结构导致具有良好外观(例如当形成盖子并暴露于压差时具有低隆起程度)的模塑制品，特别是盖子和封盖。
从另一方面来看，本发明提供一种注塑成型或压缩模塑的制品，例如包含如前文定义的聚合物的盖子或封盖。这种盖子或封盖可能重1至10克。
从另一方面来看，本发明提供如前文定义的聚合物在制造注塑成型或压缩制品如盖子或封盖中的用途。
从另一方面来看，本发明提供制备如前文定义的聚乙烯的方法，其包括：
使乙烯和任选的至少一种c3-12α-烯烃共聚单体聚合以形成较低分子量组分(a)；并且随后
在组分(a)的存在下，使乙烯和任选的至少一种c3-12α-烯烃共聚单体聚合以形成较高分子量组分(b)。本发明进一步包括压缩或注塑成型所述方法的产品以形成制品。优选地，在该方法中制备的多峰聚乙烯聚合物包含较低分子量均聚物组分和较高分子量共聚物组分，例如与c3-12α-烯烃共聚单体。
定义
术语mz是指聚合物的z均分子量。mz通过建立热力学平衡来测量，其中分子根据分子大小分布。mz比样品中存在的最大分子的其它平均值更敏感，因此我们在本发明中报道的值代表具有显著高分子量末端的聚合物。
具体实施方式
已经发现，根据本发明的高密度聚乙烯聚合物提供用于压缩或特别是注塑成型，特别是用于盖子和封盖应用的改进材料，其结合了非常好的机械性能，例如在fnct方面，以及优异的可加工性(例如在蠕变应变和g'模量值方面)和面貌，例如在低隆起方面。无论何时容器内部和外部之间存在压力差，隆起都是盖子中的潜在问题。
本发明的聚合物是多峰高密度乙烯聚合物，并且可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。所谓乙烯共聚物是指其重量大部分来源于乙烯单体单元的聚合物。共聚单体的贡献优选至多10摩尔％，更优选至多5摩尔％。然而，理想的是，本发明聚合物中存在的共聚单体水平非常低，例如0.1-2摩尔％，如0.1-1摩尔％。本发明的聚合物优选为共聚物。
其它可共聚单体优选为c3-12，特别是c3-10α-烯烃共聚单体，特别是单或多烯键式不饱和共聚单体，特别是c3-10α-烯烃如丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯和4-甲基-戊-1-烯。1-己烯和1-丁烯的使用是特别优选的。理想的是，只有一种共聚单体存在。
如果本发明的聚合物是共聚物并因此包含乙烯和至少一种共聚单体，则是优选的。理想的是，共聚单体是1-丁烯。
本发明的聚合物是多峰的并因此包含至少两种组分。本发明的聚合物优选包含：
(a)较低分子量第一乙烯均聚物或共聚物组分，以及
(b)较高分子量第二乙烯均聚物或共聚物组分。
如果较高分子量组分的mw比较低分子量组分高至少5000da，如至少10000da以上，则通常是优选的。
本发明的hdpe是多峰的。通常，包含至少两种聚乙烯组分的聚乙烯组合物在不同的聚合条件下生成，导致级分的不同(重均)分子量和分子量分布，被称为“多峰”。因此，在这个意义上，本发明的组合物是多峰聚乙烯。前缀“多”涉及组成组合物的不同聚合物级分的数量。因此，例如，仅由两个级分组成的组合物被称为“双峰”。本发明的聚合物组合物优选是双峰的，即它们包含一种较低分子量的组分和一种较高分子量的组分。
这样的多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式(即聚合物重量级分根据其分子量变化的图表的外观)将显示两个或更多个最大值或至少相比于单独级分的曲线明显变宽。
例如，如果聚合物在连续多阶段方法中生成，利用串联耦合的反应器并且在每个反应器中使用不同条件，则在不同反应器中产生的聚合物级分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，将来自这些组分的单个曲线叠加到总的所得聚合物产物的分子量分布曲线中，通常产生具有两个或更多个不同最大值的曲线。
要求本发明的聚合物组合物在间隔200≤时间(s)≤30000，优选时间间隔200≤时间(s)≤50000中满足以下关系：
蠕变应变≤0.0055ln(时间)+0.014
其中蠕变应变根据iso899-1:2003测量，并且其中时间从蠕变测试开始以秒测量。术语“ln”具有“loge”的通常含义。应该理解，该关系也满足在该范围之外的其它t值，例如，至多100000秒的时间。
因此，蠕变应变可以在较窄的时间尺度上测量，例如200-30000秒或更宽的时间尺度如200至50000秒。因此，从另一方面来看，本发明提供一种多峰聚乙烯聚合物，其具有2.0g/10min以下的mfr2、6以上的mw/mn、950kg/m3以上的密度，并且其中
蠕变应变≤0.0055ln(时间)+0.014
其中蠕变应变根据iso899-1:2003测量；并且其中时间以秒测量为处于范围200≤时间(s)≤30000中。
测量蠕变应变的方法在下面的测试方法部分中进行说明。应该理解的是，理论上应该立即在样品上施加负载。实际上，这是不可能的，并且通常在10秒内施加负载。对样品施加负载的所需时间的细微差异可能会影响短期内的蠕变行为。为了确保蠕变数据可靠并消除负载施用历史的影响，数据不会在前100秒内报告(10×最大负载时间)。很明显，在60℃和6mpa下测量蠕变应变。
该式定义了蠕变应变与时间曲线中的直线，如图1中所示(在60℃和6mpa下测量)。位于该线下方的本发明的本发明聚合物表现出较低的蠕变，即比测试的其它多峰聚合物更好的抗蠕变性。蠕变性能与单峰材料更相似，但本发明的多峰聚合物还具有优异的fnct，其不存在于单峰等级中。
本发明的聚合物具有2g/10min以下，优选1.3g/10min以下，优选1.0g/10min以下，例如0.9g/10min以下的mfr2。该聚合物优选具有0.01g/10min，例如大于0.05g/10min，优选至少0.10g/10min，理想地至少0.3g/10min，特别是0.5g/10min以上的最小mfr2。因此，mfr2的特别合适值为0.50-2.0g/10min，例如0.5-1.3g/10min。特别地，mfr2的合适值为0.6-2.0g/10min，例如0.6-1.3g/10min。
本发明的聚合物优选具有20-100g/10min，例如25-90g/10min，更优选30-80g/10min，最优选30-60g/10min的mfr21。
本发明的聚合物优选具有0.5-20g/10min，例如0.8-15g/10min，优选1.0-10g/10min的mfr5。
聚合物的密度优选为950kg/m3以上。因此，本发明的聚合物是高密度聚乙烯hdpe。更优选地，聚合物具有954kg/m3以上的密度。
此外，聚合物的密度优选为970kg/m3以下，更优选为965kg/m3以下。理想的密度范围是950-960kg/m3。
该聚合物优选具有测定为50小时以上，例如58小时以上，更优选60小时以上，更优选62小时以上的fnct的抗环境应力开裂性。尽管理想的fnct尽可能高，通常的上限可能是200小时，例如150小时。特别优选的是该聚合物表现出如此高的escr值并且表现出0.5-2.0g/10min的mfr2，优选0.6-1.5g/10min的mfr2。本发明的聚合物比现有的多峰共混物表现出更好的escr，同时具有更好的可加工性。
应该理解，本发明聚合物的分子量和分子分布是重要的。聚乙烯聚合物优选具有6以上，例如10以上，更优选12以上，进一步优选14以上的分子量分布mw/mn，即重均分子量mw和数均分子量mn之比。
该聚合物优选具有30以下，更优选25以下的mw/mn。
聚合物的重均分子量mw优选为至少50kd，更优选至少80kd，最优选至少100kd。此外，组合物的mw优选至多300kd，更优选275kd。
mz/mw比优选不大于8.0，更优选不大于7.0，特别是不大于6.5，例如6.4以下。mz/mw比优选为3.0以上，更优选为3.5以上。5.6-6.4的范围是特别优选的。mz的实际值优选在500kd至800kd的范围内，例如600kd至750kd，例如620kd至750kd。特别优选的是mz值在630kd至800kd的范围内。
在一个优选的实施方式中，聚合物组合物的mfr2小于1.30g/10min，mz大于560kd，优选大于600kd，特别是大于630kd。
本发明的组合物还优选具有>100pa，优选>130pa，特别是>150pa的弹性模量g'(0.056rad/s，190℃)。g'是聚合物的可加工性的量度。
wo2014/180989描述了其中mw/mn和mz/mw的值满足以下关系的聚合物组合物：
mz/mw≤0.29(mw/mn)+0.8.(xx)
在一个实施方式中，本发明的聚合物组合物不满足上述关系式(xx)，即它们反而满足以下关系：
mz/mw>0.29(mw/mn)+0.8(xx')
如上所述，本发明的聚合物包含至少一种较低分子量的组分(a)和一种较高分子量的组分(b)。组合物中的组分(a)与组分(b)的重量比在30:70至70:30的范围内，更优选在35:65至65:35的范围内，最优选在40:60至60:40的范围内。在一些实施方式中，该比例可以是45至55重量％的组分(a)和55至45重量％的组分(b)，例如45至52重量％的组分(a)和55至48重量％的组分(b)。然而，已经发现，当hmw组分以相同的百分比存在或者甚至占主要地位时，例如50-54重量％的hmw组分(b)和50-46重量％的级分(a)，获得最好的结果。
级分(a)和(b)可以都是乙烯共聚物或乙烯均聚物，尽管优选至少一种级分是乙烯共聚物。优选地，该聚合物包含乙烯均聚物和乙烯共聚物组分。
当其中一种组分是乙烯均聚物时，其优选为具有较低重均分子量(mw)的组分，即级分(a)。因此，理想的聚合物是低分子量均聚物组分(a)与较高分子量组分(b)，理想的是乙烯-丁烯高分子量的组分。
较低分子量级分(a)优选具有10g/10min以上，更优选50g/10min以上，最优选100g/10min以上的mfr2。
此外，级分(a)优选具有1000g/10min以下，优选800g/10min以下，并且最优选600g/10min以下的mfr2。
级分(a)的重均分子量mw优选为10kd以上，更优选为20kd以上。级分(a)的mw优选为90kd以下，更优选为80kd以下，最优选为70kd以下。
优选地，级分(a)是密度为至少965kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。
最优选地，级分(a)是乙烯均聚物。如果级分(a)是共聚物，则共聚单体优选为1-丁烯。如果它是共聚物，则级分(a)的共聚单体含量优选非常低，例如小于0.2mol％，优选小于0.1mol％，特别是小于0.05mol％。因此，另一个优选的选择是组分(a)是共聚单体含量非常低例如小于0.2摩尔％，优选小于0.1摩尔％，特别是小于0.05摩尔％的均聚物或共聚物。较高的mw级分(b)然后优选为共聚物。
较高分子量的级分(b)优选具有60kd以上，更优选100kd以上的mw。此外，级分(b)优选具有500kd以下，更优选400kd以下的mw。
优选地，级分(b)是密度小于965kg/m3的乙烯均聚物或共聚物。
最优选地，级分(b)是共聚物。优选的乙烯共聚物使用α-烯烃(例如c3-12α-烯烃)作为共聚单体。合适的α-烯烃的示例包括丁-1-烯、己-1-烯和辛-1-烯。丁-1-烯是特别优选的共聚单体。
在本文中给出本发明组合物的级分(a)和/或(b)的特征的情况下，这些值通常对于可以直接在各自级分上测量的情况有效，例如当该级分是在多阶段方法的第一阶段中单独产生或产生时。然而，组合物也可以并且优选在多阶段方法中生成，其中例如级分(a)和(b)在随后阶段中生成。在这种情况下，在多阶段方法的第二步骤(或进一步的步骤)中产生的级分的性质可以由聚合物推断出来，所述聚合物通过应用相对于其中产生级分的多阶段方法的阶段相同的聚合条件(例如相同的温度、部分反应物/稀释剂的压力、悬浮介质、反应时间)，以及通过使用其上不存在先前产生的聚合物的催化剂而在单个阶段中单独生成。可选地，也可以计算在多阶段方法的较高阶段中产生的级分的性质，例如，根据
因此，尽管多阶段方法产品不能直接测量，但可以通过应用上述方法中的任一种或两种来确定在这种多阶段方法的较高阶段中产生的级分的性质。技术人员将能够选择适当的方法
从另一方面来看，本发明提供一种多峰聚乙烯聚合物，其具有35-65％的较低分子量均聚物组分(a)和65-35％的较高分子量共聚物组分(b)；
所述聚合物具有0.5g/10min至2.0g/10min或更小的mfr2、950kg/m3以上的密度、6以上的mw/mn、58小时以上的fnct，并且其中
蠕变应变≤0.0055ln(时间)+0.014
其中蠕变应变根据iso899-1:2003测量；并且
其中时间以秒测量为处于范围200≤时间(s)≤30000中。
如前所述的多峰(例如双峰)聚乙烯可以通过机械混合在其分子量分布中具有不同中心最大值的两种或更多种聚乙烯(例如单峰聚乙烯)来生成。共混所需的单峰聚乙烯可以商购获得，或者可以使用本领域技术人员已知的任何常规方法制备。用于共混物和/或最终聚合物组合物中的每种聚乙烯可分别具有如前文对较低分子量组分、较高分子量组分和组合物所述的性质。
本发明的方法优选包括：
使乙烯和任选的至少一种c3-12α-烯烃共聚单体聚合以形成较低分子量的组分(a)；并且随后
在组分(a)的存在下，使乙烯和任选的至少一种c3-12α-烯烃共聚单体聚合以形成较高分子量的组分(b)。
如果在气相反应中产生至少一种组分，则是优选的。
进一步优选的是，聚乙烯组合物的级分(a)和(b)中的一种，优选级分(a)在浆料反应中，优选在环流反应器中生成，并且级分(a)和(b)中的一种，优选级分(b)在气相反应中生成。
优选地，多峰聚乙烯组合物可以通过使用产生多峰(例如双峰)聚合物产物的条件进行聚合来制备，例如使用具有两个或更多个不同催化位点的催化剂体系或混合物，每个位点从其自身的催化位点前体获得，或者使用在不同阶段或区域具有不同方法条件的两个或更多个阶段(即多阶段)聚合方法(例如不同的温度、压力、聚合介质、氢气分压等)。
优选地，多峰(例如双峰)组合物通过多阶段乙烯聚合制备，例如使用一系列反应器，优选仅在用于产生每个阶段中使用的较高/最高分子量组分或不同共聚单体的反应器中加入任选的共聚单体。多阶段方法被定义为聚合方法，其中通过在单独的反应阶段中产生每种或至少两种聚合物级分来产生包含两种或更多种级分的聚合物，通常在每个阶段中具有不同的反应条件，且在包含聚合催化剂的先前阶段的反应产物的存在下。每个阶段中使用的聚合反应可以涉及常规的乙烯均聚或共聚反应，例如气相、浆料相、液相聚合，使用常规反应器，例如环流反应器、气相反应器、间歇反应器等(参见例如wo97/44371和wo96/18662)。
在多阶段方法中产生的聚合物组合物也被称为“原位”共混物。
因此，优选聚乙烯组合物的级分(a)和(b)在多阶段方法的不同阶段中生成。
优选地，多阶段方法包括至少一个气相阶段，其中优选产生级分(b)。
进一步优选的是，级分(b)在随后阶段在先前阶段中产生的部分(a)的存在下生成。
先前已知在包含串联连接的两个或多个反应器的多阶段方法中生产多峰(特别是双峰)烯烃聚合物如多峰聚乙烯。作为该现有技术的示例，可以提及ep517868，其通过引用的方式整体并入本文中，包括其中所述的所有其优选实施方式，作为用于生产根据本发明的聚乙烯组合物的优选多阶段方法。
优选地，用于生产根据本发明的组合物的多阶段方法的主聚合阶段如ep517868中所述，即级分(a)和(b)的生成通过级分(a)的浆料聚合/级分(b)的气相聚合的结合来进行。浆料聚合优选在所谓的环流反应器中进行。进一步优选的是，浆料聚合阶段在气相阶段之前。
任选且有利地，主聚合阶段可以在预聚合之前进行，在该情况下，产生总组合物的至多20重量％，优选1至10重量％，更优选1至5重量％。预聚物优选为乙烯均聚物(高密度pe)。在预聚合时，优选将所有催化剂装入环流反应器中，并将预聚合以浆料聚合进行。这种预聚合导致在随后的反应器中产生较少的细颗粒并最终获得更均匀的产物。
聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂，例如齐格勒-纳塔(zn)、金属茂、非金属茂、cr-催化剂等。催化剂可以用包括二氧化硅、含al载体和二氯化镁基载体的常规载体来负载。优选该催化剂是zn催化剂，更优选该催化剂是二氧化硅负载的zn催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂进一步优选包含第4族(根据新的iupac体系编号的族)金属化合物，优选钛、二氯化镁和铝。
该催化剂可以是商业上可获得的或者根据或类似于文献生产。为了制备可用于本发明的优选催化剂，参考borealis的wo2004055068和wo2004055069，ep0688794和ep0810235。这些文献的全部内容通过引用并入本文，特别是关于其中描述的催化剂的通常或所有优选实施方式以及用于生产催化剂的方法。ep0810235中描述了特别优选的齐格勒-纳塔催化剂。
所得最终产物由来自两个或多个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有一个宽最大值或两个或多个最大值的分子量分布曲线，即最终产品是双峰或多峰聚合物混合物。
优选根据本发明的组合物的基础树脂，即全部聚合物组分的整体，是由级分(a)和(b)组成的双峰聚乙烯混合物，任选地还包含小量的预聚合级分，其量为如上所述。还优选的是，该双峰聚合物混合物通过如上所述的聚合在不同聚合条件下在串联连接的两个或更多个聚合反应器中生成。由于关于如此获得的反应条件的灵活性，最优选聚合在环流反应器/气相反应器的结合中进行。
优选地，在优选两阶段方法中的聚合条件选择为使得由于链转移剂(氢气)的含量高，不具有共聚单体含量的相对低分子量的聚合物在一个阶段，优选第一阶段中生成，而具有共聚单体含量的高分子量的聚合物在另一阶段，优选第二阶段中生成。但是，这些阶段的顺序可以颠倒。
在环流反应器中随后通过气相反应器进行聚合的优选实施方式中，环流反应器中的聚合温度优选为85至115℃，更优选为90至105℃，最优选为92至100℃，气相反应器中的温度优选为70至105℃，更优选为75至100℃，最优选为82至97℃。
根据需要向反应器中加入链转移剂，优选氢气，并且当在该反应器中产生lmw级分时，优选将100-800摩尔h2/千摩尔乙烯加入反应器中，并且当该反应器产生hmw级分时，将50-500摩尔h2/千摩尔乙烯加入气相反应器中。
在生产本发明的组合物时，优选应用配混步骤，其中将通常作为来自反应器的基础树脂粉末获得的基础树脂的组合物(即共混物)在挤出机中挤出，然后以本领域已知的方式造粒成聚合物颗粒。
聚乙烯组合物还可以含有少量的添加剂，例如颜料、成核剂、抗静电剂、填料、抗氧化剂等，其量通常为至多10重量％，优选至多5重量％。
任选地，添加剂或其它聚合物组分可以在配混步骤中以上述量加入组合物中。优选地，将从反应器获得的本发明组合物以本领域已知的方式与添加剂在挤出机中一起配混。
本发明的聚乙烯聚合物也可以与其它聚合物组分如本发明的其它聚合物，与其它hdpe或与其它聚合物如lldpe或ldpe组合。然而，本发明的制品如盖子和封盖优选为至少75重量％，例如至少90重量％，例如至少95重量％的本发明的聚合物。在一个实施方式中，制品基本上由本发明的聚合物组成。该术语“基本上由......组成”意味着本发明的聚合物是仅存在“无添加剂”聚烯烃。然而，可以理解，这样的聚合物可以含有标准聚合物添加剂，其中一些可以负载在聚烯烃上(本领域公知的所谓母料)。该术语“基本上由......组成”并不排除这种负载添加剂的存在。
应用
更进一步地，本发明涉及包含如上所述的聚乙烯组合物的注塑成型或压缩模塑的制品，优选盖子或封盖，并且涉及这种聚乙烯组合物用于生产注塑成型或压缩模塑的制品，优选盖子或封盖的用途。优选地，制造注塑成型制品。
上述组合物的注塑成型可以使用任何常规的注塑成型设备进行。通常的注塑成型工艺可以在190-275℃的温度下进行。
更进一步地，本发明涉及包含如上所述的聚乙烯聚合物的压缩模塑制品，优选为盖子或封盖制品，并且涉及这种聚乙烯聚合物用于制造压缩模塑制品，优选盖子或封盖的用途。
优选地，本发明的组合物用于制造盖子或封盖。
如上所述，本发明的盖子和封盖是有利的，不仅因为它们的高escr，而且因为它们减少隆起。
本发明的盖子和封盖可以具有常规尺寸，因此设计用于瓶子等。它们的外径取决于瓶子大约为2至8厘米(根据盖子的实心顶部测量)并配有螺纹。盖子高度可能为0.8至3厘米。
如本领域所公知的，盖子和封盖可以配有撕条，使盖子从第一开口分离。盖子也可以配有衬垫。
由本发明聚合物组合物形成的盖子在用作加压容器(即加压到高于大气压的容器)的盖子时表现出低或可忽略的隆起水平。
从另一方面来看，本发明提供了一种包含多峰聚乙烯聚合物的盖子或封盖，所述多峰聚乙烯聚合物具有35％至65％的较低分子量的均聚物组分(a)和65％至35％的较高分子量的共聚物组分(b)，
所述聚合物具有2.0g/10min以下的mfr2、950kg/m3以上的密度、6以上的mw/mn、58小时以上的fnct，并且其中
蠕变应变≤0.0055ln(时间)+0.014
其中蠕变应变根据iso899-1:2003测量；并且
其中时间以秒测量为处于范围200≤时间(s)≤30000中。
因此从另一方面来看，本发明提供一种如前定义的盖子或封盖，其拧在含有饮料的饮料容器上，所述饮料使盖子受到内部压力。因此，优选地，本发明涉及拧在含有碳酸饮料的饮料容器上的本发明的盖。饮料容器本身可以常规制造，例如使用pet。
考虑到测试方法部分中描述的隆起测试，优选包含本发明的聚合物组合物、基本上由其组成或由其组成的盖子优选具有不超过1mm，优选小于0.7mm，特别是小于0.5mm的h隆起-h原始值。可选地，h隆起/h原始值可以在1.0至1.1，优选1.0至1.07，特别是1.0至1.05，特别是1.0至1.03的范围内。最优选地，隆起应该小于0.5mm。
用于饮料瓶的通常螺纹盖的高度为16mm至17mm，包括当打开瓶子时破裂的撕条。在包装诸如碳酸饮料的施加内部压力的产品时，最优选的非隆起盖将表现出小于0.5mm的隆起。
应该理解的是，根据下面给出的详细测试来测量上述任何参数。在其中公开更窄和更宽实施方式的任何参数中，结合其它参数的更窄和更宽实施方式来公开那些实施方式。
现在将参考以下非限制性示例和附图来描述本发明。
图1显示了这些示例的蠕变应变根据时间的变化。
图2显示了fnct和蠕变应变根据g'的变化。
图3显示了瓶盖的特写，其显示了隆起的存在或不存在。
图4显示了加压前后的隆起程度的测量。
图5显示了进行隆起测试的盖子的尺寸。
测试方法：
熔体流动速率
熔体流动速率(mfr)根据iso1133确定并以g/10min表示。mfr表示聚合物的熔体粘度。对于pe，mfr在190℃下测定。测定熔体流动速率的负载通常表示为下标，例如mfr2在2.16kg负载(条件d)下测量，mfr5在5kg负载(条件t)下测量，或者mfr21在21.6kg负载(条件g)下测量。
数量frr(流量比)表示分子量分布，表示不同负载下的流量比。因此，frr21/2表示mfr21/mfr2的值。
密度
聚合物的密度根据iso1183/1872-2b测量。
为了本发明的目的，可以根据以下由组分的密度来计算共混物的密度：
其中ρb是共混物的密度，
wi是共混物中组分“i”的重量分数，
ρi是组分“i”的密度。
通过nmr波谱定量显微结构
定量核磁共振(nmr)波谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
使用分别在500.13和125.76mhz下对1h和13c下操作的brukeradvanceiii500nmr波谱仪以熔融状态记录定量13c{1h}nmr波谱。所有光谱都使用13c优化的7mm魔角旋转(mas)探头在150℃下使用氮气对所有气动来记录。将大约200mg的材料填充到7mm外径的氧化锆mas转子中并以4khz旋转。采用标准单脉冲激励，利用在3s{pollard04，klimke06}和rs-hept解耦方案{fillip05，griffin07}的短循环延迟下的瞬时noe。每个频谱共获得1024(1k)瞬变。这种设置是由于其对低共聚单体含量的高灵敏度而选择的。
使用定制光谱分析自动化程序处理、整合和定量性质确定定量13c{1h}nmr波谱。所有化学位移在内部参考为30.00ppm处的整体亚甲基信号(δ+){randall89}。
观察到与引入1-丁烯相对应的特征信号(randall89)以及相对于存在于聚合物中的所有其它单体计算的所有含量。
观察到由分离的1-丁烯引入产生的特征信号，即eebee共聚单体序列。使用分配给*b2位点的39.84ppm处的信号的整合来定量分离的1-丁烯引入，计算每个共聚单体报告位点的数量：
b＝i*b2
由于没有其它指示其它共聚单体序列的信号，即连续的共聚单体引入，所观察到的总1-丁烯共聚单体含量仅基于分离的1-丁烯序列的量计算：
b合计＝b
乙烯的相对含量用30.00ppm处的整体亚甲基(δ+)信号的整合来定量：
e＝(1/2)*iδ+
根据整体亚甲基信号计算总乙烯共聚单体含量并计算存在于其它观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元：
e合计＝e+(5/2)*b
然后计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数为：
fb＝(b合计/(e合计+b合计)
以摩尔百分数表示的1-丁烯的总共聚单体引入量按照常规方式由摩尔分数计算：
b[mol％]＝100*fb
以重量百分数表示的1-丁烯的总共聚单体引入量按照标准方式由摩尔分数计算：
b[wt％]＝100*(fb*56.11)/((fb*56.11)+(fh*84.16)+((1-(fb+fh))*28.05))
这些程序的细节可以从klimke等macromol.chem.phys.2006；207:382,pollard等macromolecules2004；37:813,filip等j.mag.resn.2005,176,239,griffin等mag.res.inchem.200745,s1,s198和j.randallrev.macromol.chem.phys.1989,c29,201中找到。
分子量
分子量平均值，分子量分布(mn，mw，mz，mwd)
由多分散指数pdi＝mw/mn(其中mn是数均分子量和mw是重均分子量)描述的分子量平均值(mz，mw和mn)、分子量分布(mwd)及其宽度通过凝胶渗透色谱法(gpc)根据iso16014-1：2003，iso16014-2：2003，iso16014-4：2003和astmd6474-12使用以下公式确定：
对于恒定的洗脱体积间隔δvi，其中ai和mi分别是与洗脱体积vi相关联的色谱峰面积和聚烯烃分子量(mw)，其中n等于从色谱图在整合限制之间获得的数据点的数量。
使用配有红外(ir)检测器(来自polymerchar(valencia，spain)的ir4或ir5)或差示折光计(ri)(来自agilenttechnologies，配有3xagilent-plgelolexis和1xagilent-plgelolexisguard柱)的高温gpc仪器。使用用250mg/l2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的溶剂和流动相1,2,4-三氯苯(tcb)。色谱系统在160℃和1ml/min的恒定流速下操作。每次分析注入200μl样品溶液。使用agilentcirrus软件版本3.3或polymerchargpc-ir控制软件进行数据收集。
使用通用校准(根据iso16014-2：2003)用0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄mwd聚苯乙烯(ps)标准品校准柱组。ps标准物在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰分子量到聚烯烃分子量的转化通过使用markhouwink方程和以下markhouwink常数完成：
kps＝19×10-3ml/g，αps＝0.655
kpe＝39×10-3ml/g，αpe＝0.725
kpp＝19×10-3ml/g，αpp＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均在0.5-1mg/ml的浓度范围内制备并且在160℃下在连续轻微摇动下使pp溶解2.5小时或使pe溶解3小时。
抗环境应力开裂性
抗环境应力开裂性(escr)可以根据全缺口蠕变测试方法(fnct)根据iso/dis16770在50℃下测量，缺口深度为1mm，试样尺寸为6mm×6mm×90mm。使用的溶剂是在含2重量％arcopaln110的去离子水。采用压缩模塑样品(iso1872-2)，压缩模塑时的冷却速率：15k/min。在5-7mpa之间的4种不同应力水平(σ)下测量破坏时间(tf)。log(tf)与log(σ)的曲线用直线和形式log(tf)＝alog(σ)+b的等式拟合。然后使用该等式基于线性插值计算6mpa应力下的fnct值。
蠕变应变
根据iso899-1：2003在60℃和6mpa下进行蠕变测试以研究使用标准试样(iso多用途试样)的时间和温度依赖性变形行为水平。试样在测试温度下预处理15分钟。螺杆驱动机器在5-10秒内接近相应的应力水平，并保持恒定105秒。施加负载到样品所需的时间略有差异可能会潜在地影响短期内的蠕变行为。为确保蠕变数据的可靠性，数据不会因此报告，直到至少10×负载时间，此处为100秒。
通过在线评估照片中的量规截面标记(初始标距长度为50mm)的位移，用照相机测量应变。对于每个测试条件，将应变以及蠕变模量评估为根据时间的变化。
动态剪切测量(频率扫描测量)
通过动态剪切测量表征聚合物熔体符合iso标准6721-1和6721-10。测量在antonpaarmcr501应力控制旋转流变仪上进行，该流变仪配有25mm平行板几何形状。测量是在压缩模塑板上进行的，使用氮气氛并在线性粘弹性区域内设定应变。振荡剪切测试在190℃下进行，频率范围为0.01至600rad/s，间隙为1.3mm。
在动态剪切实验中，探头在正弦变化剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下进行均匀变形。在受控的应变实验中，探针受到可以由以下表示的正弦应变：
γ(t)＝γ0sin(ωt)(1)
如果所施加的应变在线性粘弹性范围内，则所得的正弦应力响应可以由以下给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ)(2)
其中，
σ0和γ0分别是应力和应变振幅，
ω是角频率，
δ是相移(所施加的应变和应力响应之间的损耗角)，
t是时间。
动态测试结果通常用几种不同的流变性能表示，即剪切储能模量g'、剪切损耗模量g”、复合剪切模量g*、复合剪切粘度h*、动态剪切粘度h'、复合剪切粘度的异相组分h”和损耗角正切tand，其可以表示如下：
g*＝g′+igh[pa](5)
η*＝η′-iηh[pa.s](6)
参考文献：
[1]rheologicalcharacterizationofpolyethylenefractions”heino,e.l.,lehtinen,a.,tannerj.,
[2]theinfluenceofmolecularstructureonsomerheologicalpropertiesofpolyethylene”,heino,e.l.,borealispolymersoy,porvoo,finland,annualtransactionsofthenordicrheologysociety,1995.).
[3]definitionoftermsrelatingtothenon-ultimatemechanicalpropertiesofpolymers,pure&appl.chem.,vol.70,no.3,pp.701-754,1998.
隆起测试
具有图5所示尺寸的螺纹盖通过使用合适的模具注塑成型聚合物组合物来制备。注塑成型后的盖子底部处的外径为30.45mm±0.15mm，盖子的高度为16mm±0.3mm。使用手动扭矩将盖子拧到互补螺纹上，直到螺纹完全啮合。然后用压缩空气在10巴的压力下将盖子内部加压0.1小时。释放压力并且移除盖子。盖子的高度(h隆起)使用游标卡尺(设备的精度至少10微米/重复性30微米)从盖子底部到顶部表面的最高点进行测量。隆起程度能够计算为高度的差异(h隆起-h原始)。值h原始对应于加压前的盖子高度。
实验
催化剂制备
复合物制备：
向反应器中加入87kg甲苯。然后在反应器中加入45.5kgbomaga的庚烷溶液。然后以24-40kg/h的流速将161kg99.8％2-乙基-1-己醇引入反应器中。bomag-a与2-乙基-1-己醇的摩尔比为1：1.83。
固体催化剂组分制备：
在氮气中在600℃下将活化的275kg二氧化硅(crossfield的es747jr，具有20mm的平均粒度)装入催化剂制备反应器中。然后，在环境温度下在1小时内将在555升戊烷中稀释的411kg20％eadc(2.0mmol/g二氧化硅)加入到反应器中。然后将温度升高到35℃，同时将处理过的二氧化硅搅拌1小时。二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。然后在23℃下在10分钟内加入655kg如上所述制备的复合物(2mmolmg/g二氧化硅)。在22℃下在10分钟内将86kg戊烷加入到反应器中。将浆料在50℃下搅拌8小时。最后，在45℃下在0.5小时内加入52kgticl4。浆料在40℃下搅拌5小时。然后通过用氮气吹扫干燥催化剂。
生产本发明的多峰乙烯聚合物
向体积为50dm3并且在70℃的温度和61巴的压力下操作的第一环流反应器中引入47kg/h丙烷(c3)、2kg/h乙烯(c2)和5g/h氢气(h2)以进行预聚合步骤。另外，将15g/h的固体聚合催化剂组分(以下描述的制备方法)与三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使得铝与钛的比例为11mol/mol。该预聚合反应器中的聚合物生产速率约为2kg/h。
从预聚合反应器中间歇取出浆料并导入体积为350dm3并且在95℃的温度和58巴的压力下操作的第二环流反应器中以生产lmw组分。此外，将130kg/h丙烷、乙烯和氢气进料到第二环流反应器中，由此例如实施例1中的乙烯浓度和氢气与乙烯的摩尔比列于表1中。将在第二环流反应器中生成的聚合物级分的产量分成、密度和熔体流动速率列于表1中。该第二环流反应器中的聚合物生产速率约为38kg/h。
通过使用沉降腿间歇地从第二环流反应器中取出浆料，并将其导入在50℃的温度和3巴的压力下操作的闪蒸容器，其中烃基本上从聚合物中除去。从闪蒸容器将聚合物导入气相反应器。气相反应器在85℃的温度和20巴的压力下操作以生产hmw组分。加入另外的乙烯、1-丁烯共聚单体、氮气(作为惰性气体)和氢气，由此从气相反应器中取出的实施例1的聚合物的乙烯浓度、1-丁烯与乙烯的摩尔比和氢与乙烯的摩尔比以及产量分成、熔体流动速率和密度列于表1中。该气相反应器中的聚合物生产速率约为46kg/h。
将得到的聚合物粉末在烃中干燥并与市售抗氧化剂和硬脂酸钙以常规量混合。然后通过使用反转双螺杆挤出机cim90p(由japansteelworks制造)在氮气氛下以常规方式将混合物挤出成颗粒。表2中显示了配混组合物(inv.c1)的性能。每个区域的温度分布为90/120/190/250℃。
表1：聚合条件
将本发明的聚合物与某些商业等级进行比较，通过它们的等级名称进行鉴定。
表2
图1显示了在60℃，6mpa压力下，蠕变应变根据时间的变化。原始数据呈现于下表3中。实施例1显示比双峰共混物ce1和ce2更低的蠕变应变，其不满足蠕变应变关系。尽管单峰共混物(sabicm40060s)展现了蠕变应变仍低于实施例1，但如从上表可见，单峰共混物的escr(fnct)远低于本发明的聚乙烯共混物。
注塑成型螺纹盖：
将本发明的聚合物形成盖子。在engel速度180，熔体温度～225℃，注射速度：相对180mm/s，绝对173cm3/s，注射时间0.35秒，背压1巴下进行螺纹盖(类型：pepco1881短颈)的注塑成型。模具配有热流道系统，模具温度：10℃。如方法部分的描述中所述，盖子进行隆起测试。根据权利要求1的聚合物的盖子展现小于0.5mm的隆起。