功能集成保鲜包装袋及在小油菜保鲜中的应用的制作方法

本发明属于功能集成保鲜包装袋技术领域，尤其涉及一种适用于小油菜保鲜的功能集成保鲜包装袋。

背景技术：

小油菜(chinesecabbage)是十字花科芸薹属芸薹种白菜亚种的一个变种，又名青菜、小白菜等，在中国和世界范围内栽培历史悠久，种植地域广阔，又因为栽培周期短、适应性强、营养价值高的特点，成为餐桌上的最主要的蔬菜之一。小油菜具有叶表面积大、含水量高、组织脆嫩等特点，在采摘后易发生褪绿黄化、失水萎蔫和霉变腐烂等问题，常温货架期短，很容易失去食用价值，因此小油菜的保鲜难度较大。如何降低小油菜的呼吸强度，输送适量的氧气供小油菜呼吸，及时排出小油菜呼吸生成的二氧化碳和水分是实现保鲜的关键。低温保鲜是农产品储运中应用最为广泛的保鲜方法、也是最有效的保鲜方法，贮存温度越低，果蔬的呼吸速率越慢，其水分损失、营养成分流失越慢。甲基环丙烯处理可以抑制呼吸作用，降低呼吸产生的乙烯浓度，减少vc，可滴定酸、可溶性固形物、叶绿素含量损失，减少硬度降低作用明显，具有更好的外观、风味，具有更明显的保鲜效果。小油菜带根低温冷藏(0℃，湿度≥90％)保鲜，可延长小油菜贮藏期至42天，几乎为常规不带根储存保鲜期的2倍。在保鲜袋中加入抗菌剂也是延长油菜货架期的手段，在ldpe树脂中添加obpa(10,10'-氧代双吩恶砒，10,10'oxybis-phenoxarsine)得到的保鲜膜，在8℃条件下贮藏小油菜12天后发现，obpa可以明显降低小油菜的黄化率。在聚乙烯中添加对羟基苯甲酸丙酯制备的保鲜袋具有明显的防霉效果，能有效保持小油菜品质，减缓小油菜营养物质的损失。

气调包装map是目前油菜保鲜最有效的方法。具有100％co2的活性气调包装显着降低了小油菜上的总嗜温微生物的含量。carlabarbosa也发现了小油菜的最佳保存条件为0％o2+40％co2，与目前使用的商业保存条件相比，其货架期延长了近12天，在存储过程中，map中co2的增加，减少了总的需氧菌和大肠杆菌。被动气调包装是通过改变保鲜袋的透气性，利用蔬菜呼吸产生的代谢产物在保鲜袋内形成一个适宜的氧气、二氧化碳和相对湿度(rh)环境，以延长被保鲜蔬菜货架期。与活性气调包装相比，被动气调包装成本较低，仅需要一个保鲜袋就可以实现。yoshiomakino提出利用壳聚糖--纤维素和聚己内酯的层压材料作为新鲜小油菜的改性气氛包装(map)的膜，针对不同蔬菜使用具有不同气体渗透系数的层压材料，以实现在包装新鲜产品的每个包装中的气体组分都是接近于最佳气体组分。利用分子筛改变聚乙烯薄膜的透气性，以其为原料薄膜制备的保鲜袋可以在袋内形成一个较低的氧气浓度(与空气气氛相比)、较低二氧化碳浓度的气调气氛，这种气氛下常温下小油菜货架期可达3天，在6℃冷藏下小油菜的保鲜期可达13天，但是该保鲜袋的透湿性较差，在薄膜表面有水雾出现。郭玉花等制备了碳酸钙含量为40％的聚乙烯薄膜，其透湿率为19g/(m².day)，透氧率大于10000ml/(m².atm.day)，制成的map仍然不能完全透出小油菜呼吸产生的水汽。为了提高聚乙烯薄膜的透湿性，甚至在聚乙烯保鲜袋上开孔(直径0.82mm)，防止袋内凝露，但这些微孔也会让氧气进入，增加小油菜的呼吸强度，生成水量增加，不能根本解决保鲜袋的凝露问题。

综上所述，小油菜保鲜多使用聚乙烯(pe)保鲜袋，pe保鲜袋具有较高的透氧能力，厚度10微米左右的pe薄膜的透氧可以达到几万ml/(m².atm.day)，完全可以满足保鲜袋内小油菜有氧呼吸的需求，但是这种薄膜的透湿性很低，一般小于20g/(m².day)，不能迅速从保鲜袋内移除小油菜呼吸产生的水分，造成水分蓄积，rh超过100％，薄膜表面出现凝露现象，这种高湿度的环境大大提高了细菌的滋生速率，造成小油菜伤口处腐烂，pe保鲜膜虽然可以有效防止小油菜水分流失，但是也带来腐烂的问题。具有适度透氧和高效透水的功能薄膜可以解决小油菜保鲜的难题。

技术实现要素：

为了从根本上解决保鲜袋凝露问题，本发明提出利用2种功能薄膜集成的方法解决这一难题，利用我们自制的高透氧功能薄膜e和一种高透湿性薄膜a，根据小油菜常温下的呼吸速率，依据我们提出的多功能集成设计理论，计算所需e和a两种功能薄膜的面积，在计算出的ea功能薄膜面积比的±20％范围内，热拼接成2组ea双功能集成保鲜袋，并与裸放组对比，评价该双功能集成保鲜袋对小油菜的保鲜效果。

本发明的一种功能集成保鲜包装袋，其特征在于，包括至少两种薄膜拼接：a膜为高透湿功能薄膜和e膜为高透氧、高透二氧化碳功能薄膜，a膜和e膜的面积比为(50-96.3)：(3.7-50)，其中面积比按a膜+e膜面积为100％计算。

a膜为高透湿功能薄膜，其水蒸气的通过率(wvtr)为80g/m².day，氧气通过率(otr)为5000ml/m².day.atm，属于一种pe改性薄膜，薄膜的制备工艺参照zl201010532453.0：将硅藻土分散在水中，然后加入醋酸乙烯或/和聚丙烯酸单体，升温到40-60℃，加入浓度为30％的双氧水,接着加入质量浓度10％的氯化亚铁水溶液,反应4～10小时，然后烘干、粉碎得到改性硅藻土；上述每100克硅藻土对应分散在500ml的水中，然后对应加入5～200ml单体，双氧水加入量对应0.5～5ml,氯化亚铁水溶液对应加入0.2～2ml。利用普通的ldpe树脂90～99.5份与经过表面处理的硅藻土0.5～10份混匀后，于170～180℃下熔融共挤造粒，然后吹制或者双向拉伸法制备成本发明所述的高透气性薄膜。

e膜为高透氧、高透二氧化碳功能薄膜，薄膜的otr达到1.7×10⁵ml/m².day.atm，二氧化碳透过率(co2tr)为10⁶ml/m².day.atm，wvtr为9g/m².day，该功能薄膜参照zl201210363822.7：具有单层结构，是以低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)中的一种或几种为基体树脂，与15-50wt％无定形聚合物熔融共混后吹塑而成的薄膜，无定形聚合物为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbs)、三元乙丙橡胶(epdm)、乙烯-辛烯共聚物(poe)、聚丁二烯(pb)、天然橡胶(nr)、乙烯-醋酸乙烯酯(eva)中的一种或几种。无定形聚合物在体系中的总比例一般在15-50wt％之间，优选25-30％。

上述的功能集成保鲜包装袋还可以拼接其他功能的薄膜见图1，如抗菌功能薄膜at或/和抑制乙烯功能的薄膜mcp。at和mcp功能薄膜透氧和透湿能力均很小，它们的otr在2000-5000ml/m².day.atm范围内，wvtr在5-10g/m².day.100rh之间，at和mcp功能膜对透氧和透湿的贡献很小，可以忽略不计，因此在设计多功能集成保鲜包装时，仅分别考虑at的抗菌功能和mcp的抑制乙烯功能，而无需考虑它们对透氧和透湿的贡献，这种设计思路成立的前提条件是e功能薄膜的otr在10⁶ml/m².day.atm左右，a功能薄膜的wvtr在80g/m².day.100rh左右。

本发明的功能集成保鲜包装袋适用于具有呼吸跃变的水果或蔬菜的保存，尤其适用于油菜的保存。

本发明的保鲜包装独特的双功能集成设计，有效地减少了氧气供应，抑制了油菜的呼吸，遏制了油菜呼吸跃变的发生，减缓了tss、vc营养成分和水分的流失，保证了油菜外观品质，使油菜在常温下的保鲜期从裸放状态下的2天分别延长到5天(a90e10)和4天(a50e50)；通过油菜的保鲜评价验证了多功能集成保鲜包装设计理论的合理性，该设计彻底解决了保鲜袋内侧结雾问题，特别适合常温下跃变性水果和蔬菜的保鲜包装设计。

附图说明

图1为本发明的一种功能集成保鲜包装袋的结构示意图；

a为高透湿功能薄膜；e表示高透氧、高透二氧化碳功能薄膜；at为抗菌功能薄膜；mcp为缓释1-甲基环丙烯(乙烯抑制)功能薄膜；

图2保鲜组顶空二氧化碳浓度变化图；

图3保鲜袋顶空氧气浓度变化图；

图4被保鲜油菜的水分流失对比图；

图5油菜tss随时间的变化图；

图6油菜vc随时间的变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

以下实施例中，小油菜呼吸强度测试

在25℃的室温条件下，用容积为v2毫升不锈钢金属罐密封m公斤小油菜(小油菜体积为v1毫升)10分钟后，抽取罐内顶空气体，用paccheck450ec(mocon,minneapolis,mn,usa)顶空分析仪测试罐内气体浓度(co2％和o2％)；25℃室温条件下小油菜呼吸速率按照下列公式(1)计算。

根据上述测试方法我们测得在25℃的空气环境下小油菜的呼吸强度为42mlco2/kg.hr。

小油菜品质的测试

失重率的计算

采用差重法，利用小油菜保鲜前的质量m0和保鲜后的质量m1的差值，按照式(2)计算：

小油菜外观评价

从北京市新发地蔬菜批发市场购买的蔬菜，感官指数为10；如果有20％失水、2片叶片出现低于10％面积的黄边，其它叶片仍然保持青绿色，有清香味，无腐烂，此时的感官指数为6，属于市场接受的品质底线；根据小油菜的外观，我们按照下列标准进行品质评价：

表1小油菜的外观品质评价标准

油菜营养成分分析

利用匀质机(beckmanj20-2)将100克小油菜和100克去离子水的混合物在15,000rpm剪切20min,然后利用ph计测试得到蔬菜汁的ph值；利用糖度计(pr-101α,japanatagocompany)测试蔬菜汁的可溶性固含量(brix⁰)；利用2.6-二氯靛酚滴定蔬菜汁内维生素c(vc)的含量(mg/100g)。

小油菜在采摘后，在2-4℃的空气环境下，随着储存时间的延长，其呼吸强度从12mlco2/kg.hr上升到6天后的60ml/kg.hr，随后呼吸强度逐渐降低，到12天时呼吸强度为30ml/kg.hr，从文献数据可知小油菜属于呼吸跃变性蔬菜。在常温下小油菜的呼吸速率会高于低温条件下。经过测试，在25℃的空气环境下，常温下小油菜的呼吸强度为42mlco2/kg.hr(82mgco2/kg.hr)，根据式(3)可以计算出小油菜体内葡萄糖(可溶性固含量)的氧化速率达到56mg/kg.hr，呼吸时消耗基体内本身的水分42mlh2o/kg.hr，有84mlh2o/kg.hr(68mgh2o/kg.hr)的水分排出到外界，并且每千克小油菜放出热量874j/hr。

c6h12o6+6o2+6h2o→6co2+12h2o+2808kj(3)

如果利用市场上的pe包装袋装0.5kg小油菜，需要包装袋的尺寸在20×15cm左右，包装袋的总面积为0.06m²，如果维持小油菜正常的呼吸，需要制造包装袋的pe薄膜具有的otr可根据式(4)计算：

otr＝42mlco2/kg.hr×0.5kg×24hr/(0.06m²×(0.2-0))(4)

根据式(4)计算出pe原料薄膜的透氧至少需要达到42000ml/m².day.atm，此时包装袋顶空的氧气浓度为0，油菜刚好不会发生无氧呼吸；在该呼吸强度下，包装袋内0.5kg小油菜呼吸生成水分34mgh2o/hr，为了不让包装袋内出现凝露现象，我们控制包装袋内相对湿度rh在95％左右，如果包装袋外空气环境下湿度为60％，需要pe薄膜具有的wvtr应该达到的指标按照式(5)计算：(假设夏季平均环境湿度60％)

wvtr＝68mgh2o/kg.hr×0.5kg×24hr/(0.06m²×(0.95-0.6)×1000)(5)

根据式(5)计算出pe原料薄膜的wvtr至少需要达到39g/m².day.100rh。

根据上面的计算可知，在25℃的常温下，利用pe薄膜保鲜小油菜，需要薄膜的otr＝42000ml/m².day.atm，且其wvtr达到39g/m².day.100rh，但目前市场上没有任何一款薄膜可以同时满足油菜透氧和透湿的要求。但我们可以利用两种功能薄膜来满足这一苛刻的透氧和透湿要求，这种保鲜包装设计称作多功能集成保鲜包装设计，可以利用高透氧功能薄膜为保鲜包装供应足够的氧气，利用高透湿薄膜排除生成的水汽，如果使用的原料薄膜的透氧和透湿能力很强，则维持蔬菜有氧呼吸所需的a和e薄膜的面积很小，这样就可以在总面积为0.06m²的保鲜袋中引入一定面积的抗菌功能薄膜和乙烯抑制或乙烯吸附功能薄膜。

图1是一种四功能集成保鲜包装的示意图，该保鲜包装除了可以满足高呼吸强度蔬菜透氧和透湿需求外，还具有缓释气相抗菌剂和1-甲基环丙烯(乙烯抑制剂)功能，这种保鲜包装可以最大限度维持蔬菜品质，防止腐烂，避免凝露问题的发生。

实施例1

利用我们研制的e、a功能薄膜保鲜0.5kg油菜，需要保鲜包装以34mgh2o/hr的速率排出果蔬呼吸生成的水分，我们假设这些水分完全靠a功能薄膜提供(后面提供该假设成立的原因)，需要功能薄膜a的面积(sa)为：

sa＝34mgh2o/hr×24hr/(80g/m².day×(0.95-0.6))＝0.026m²(6)

维持0.5kg油菜有氧呼吸，需要以21mlco2/hr的速率持续从外界提供氧气，我们假设这些水分完全靠e功能薄膜提供(后面提供该假设成立的原因)，需e功能薄膜的面积(sb)为：

sb＝21mlo2/hr×24hr/(1.7×10⁵ml/m².day.atm×

(0.2-0.15))＝0.006m²(7)

在该保鲜包装顶空中，我们设定维持15％的氧气浓度。

功能薄膜a主要提供透湿性,它对透氧也有贡献，具体的贡献率为：

0.026m²×5000mlo2/m².day.atm×(0.2-0.15)/(21mlo2/hr×24hr)＝1.3％(8)

由此可见，在多功能集成设计时，计算保鲜包装的透氧能力时，只需考虑功能薄膜e，功能薄膜a对透氧的贡献率很小(低于2％)，可以忽略不计；

功能薄膜e主要提供透氧性,它对透湿也偶贡献，它对透湿的贡献率为：

0.006m²×9g/m².day×(0.95-0.6)×1000/(34mgh2o/hr×24hr)＝2.4％(9)

由此可见，在多功能集成设计时，计算保鲜包装的透湿能力时，只需考虑功能薄膜a，功能薄膜e对透氧的贡献率很小(低于3％)，可以忽略不计；

0.026m²的功能薄膜a和0.001m²功能薄膜e，就可以满足0.5kg油菜所需的透氧和透湿需求，剩余0.033m²(0.06-0.001-0.026)可以用来设置其它功能薄膜(at、mcp)。at和mcp功能薄膜透氧和透湿能力均很小，它们的otr在2000-5000ml/m².day.atm范围内，wvtr在5-10g/m².day.100rh之间，at和mcp功能膜对透氧和透湿的贡献很小，可以忽略不计，因此在设计多功能集成保鲜包装时，仅分别考虑at的抗菌功能和mcp的抑制乙烯功能，而无需考虑它们对透氧和透湿的贡献，这种设计思路成立的前提条件是e功能薄膜的otr在10⁶ml/m².day.atm左右，a功能薄膜的wvtr在80g/m².day.100rh左右。

原料薄膜总面积为0.06m²的保鲜袋，保鲜0.5kg油菜，需要高透湿功能的a薄膜面积为0.026m²，几乎占总面积的50％。

实施例2

在实施例1的基础上，设计其中一款保鲜包装的原料薄膜组成为：50％面积的a膜+50％面积的e膜，即由相同面积(0.03m²)的两片薄膜(a和e)通过三边封制成保鲜袋1，标记为a50e50；油菜的代谢具有跃变性质，发生跃变时，其呼吸强度会是通常呼吸强度的2倍以上；

同时考虑用0.006m²的功能e薄膜+0.054m²功能a薄膜组成另一款双功能集成保鲜包装，标记为a90e10；

选择a50e50和a90e10两款双功能集成保鲜包装(袋)保鲜0.5kg油菜，测试对油菜的保鲜效果。

(1)双功能集成保鲜包装内顶空气体的变化

从北京市新发地蔬菜批发市场购买50kg油菜，去除病虫害、变色、带机械伤的油菜，将无机械损伤、成熟度一致、着色均匀的油菜，每0.5kg为1个样品，每5个这样的平行样品为一组，6组为一个系列，共设3个系列，即a90e10和a50e50保鲜系列，以及一个对照系列。将油菜装入a90e10和a50e50保鲜袋，每隔0.2,1,2,4,6天取出1组(5个平行样品)，测试顶空气体组分，观察各保鲜组薄膜内侧是否出现凝露现象。

对于a50e50保鲜组，e功能薄膜面积取集成设计e取值的高限，保鲜袋内氧气充足，氧气浓度稳定在20.2-20.4％之间，接近于外界环境中空气浓度(20.5％)，这与保鲜袋集成设计时的设想是一致的，产生的二氧化碳也被迅速移除到保鲜袋之外，保鲜袋内二氧化碳浓度维持在0.5％左右，在保鲜袋内装入油菜0.2天(约5小时)后，氧气和二氧化碳浓度已经稳定，在整个保鲜过程中，没有出现呼吸跃变。油菜呼吸产生的水蒸气可以完全被占总面积50％的a功能薄膜排除，在保鲜袋的内侧始终没有发现水蒸气凝露现象，油菜呼吸产生的水蒸气可以通过a膜完全移除到外界，与集成设计时的设想一致。保鲜组顶空二氧化碳浓度变化见图2，保鲜袋顶空氧气浓度变化见图3。

对于a90e10保鲜组，集成设定时设定保鲜袋顶空氧气浓度为15％，e功能薄膜的面积处于集成设计时e取值的底限，从图2和图3可见，该保鲜袋内顶空氧气浓度在第1天后趋于稳定，以后一直维持在15.4％左右；二氧化碳浓度也是一样，在第一天时趋于稳定，第2天以后维持在1.7％左右，说明油菜的呼吸强度一直维持在42mlco2/kg.hr左右，没有出现随储存期间延长油菜呼吸强度缓慢提高的现象。对于a90e10保鲜组，e功能薄膜虽然仅占保鲜袋总面积的10％，但仍然能够提供足量的氧气供油菜进行有氧呼吸，呼吸生成的二氧化碳也需要通过e薄膜排除到外界；由于a功能薄膜面积占保鲜袋总面积的90％，呼吸产生的水蒸气可以完全被排出到外界，保鲜袋内侧没有发生凝露现象，与a50e50保鲜组相比，a90e10保鲜组在保鲜袋内形成较低的相对湿度环境。

(2)保鲜袋内油菜品质变化

采摘后的油菜，仍然继续维持着代谢活动，如式(1)所示，吸收保鲜袋顶空内的氧气，利用机体内的水为代谢介质，氧化机体内的糖类营养成分，释放出更多的水分。对于裸放对照组，在25℃下，油菜的呼吸速率不受控制，它会缓慢增加，并很快达到跃变期，然后迅速成熟老化，生成的水汽会通过油菜表面的气孔迅速挥发到周围环境中，具有很高的传质速率，油菜的水分流失速率很快，第1天时水分流失8％，第2天流失18％(图4)，萎蔫严重，货架期已到。

a90e10保鲜组，集成设计时透氧功能e膜的面积取设计值的低限，油菜的呼吸速率控制在42mlco2/kg.hr，达到平衡状态后保鲜袋顶空内氧气浓度控制在15.4％，co2浓度控制在1.7％，相对于裸放对照组和a50e50组，油菜的呼吸速率控制得较低，保鲜袋顶空中这个低浓度的二氧化碳，会起到抑制油菜呼吸的作用，且不会对油菜造成二氧化碳伤害，因此该a90e10集成设计有效减少油菜的水分损失，在第1天时仅损失1.0％，以后随保鲜时间延长水分损失呈线性上升，到第5天时，仅损失10％(图4)，达到其货架期(表2)，此时油菜保持青绿色，有清香味，无任何腐烂，每颗油菜有2片叶片出现黄边(黄边面积低于10％)。

从图4可见，a50e50组较a90e10组保鲜的油菜具有较高的水分损失，是a90e10组失水的1.5-1.6倍，但是其失水速率还是明显低于裸放组。与a90e10组相比，a50e50组具有更多的透氧功能薄膜，保鲜袋具有更高的氧气供应能力，使得油菜自动加速老化过程没有得到充分控制，因此失水速率高于a90e10组，在第1天时损失2.0％，以后随保鲜时间延长水分损失呈线性上升，到第4天时，失水12％，达到其货架期；a50e50组油菜的失水仅是对照组的1/2～1/4之间，很好地控制了油菜的失水速率，在保鲜袋内侧没有水雾生成。

a90e10保鲜组的货架期比a50e50组多1天，我们分析除了a90e10保鲜组油菜具有较低的呼吸速率之外，较高浓度的二氧化碳对于抑制小油菜上的总嗜温微生物的生长、防止小油菜腐烂具有明显的作用。

表2保鲜袋内油菜外观品质的变化

被保鲜的油菜中tss含量和vc浓度随时间的变化曲线如图5和图6所示。裸放组的油菜失水严重，但不发生腐烂，因此它的营养成分一直被检测，由于在2天的货架期内油菜失水8-18％，因此在油菜机体内tss和vc被浓缩，tss稍有增加，但vc含量呈降低的趋势；说明在裸放的情况下，油菜体内的糖分和vc被氧化的速率较保鲜组高，营养成分快速流失。

a90e10保鲜组集成包装的透氧膜比例低于a50e50组，从外界输送到保鲜包装内部的氧气浓度低，机体内tss和vc的氧化速率小，因此与a50e50相比，减缓了营养成分的流失。在保鲜周期的后期，由于a50e50组失水率高于a90e10组，这使得vc得到浓缩，后期a50e50保鲜组vc的浓度稍高于a90e10组。

与裸放对照组相比，a90e10和a50e50保鲜包装独特的双功能集成设计，有效地减少了氧气供应，抑制了油菜的呼吸，遏制了油菜呼吸跃变的发生，减缓了tss、vc营养成分和水分的流失，保证了油菜外观品质，使油菜在常温下的保鲜期从裸放状态下的2天分别延长到5天(a90e10)和4天(a50e50)；通过油菜的保鲜评价验证了多功能集成保鲜包装设计理论的合理性，该设计彻底解决了保鲜袋内侧结雾问题，特别适合常温下跃变性水果和蔬菜的保鲜包装设计。