纸杯、酸性食品用纸杯的制作方法

本发明涉及内容物的保护优异、搬运或处理容易、适宜作为食品等的填充用途的纸杯、酸性食品用纸杯。

本申请基于2016年4月14日在日本申请的特愿2016-081201号而主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

作为饮料、汤、面类、酸奶等食品的容器，广泛使用了纸制杯容器。由于近年来的对环境问题的关心的提高，在迄今为止使用了塑料容器的领域，也变成了使用纸容器。

另外，从节省资源化、轻量化、成本降低的观点出发，存在想要降低纸杯所使用的杯原纸的单位面积重量的动向。若降低杯原纸的单位面积重量，则有时如下所述从内容物保护或处理性的方面产生问题。(1)纸杯的压曲强度、横压强度下降，在落下时发生变形，内容物泄漏、或者损伤。(2)在抓住杯时因容器的变形而内容物变得容易溢出。(3)在搬运或陈列时，变得无法多级堆垒。

作为在不降低纸杯强度的情况下减小杯原纸的单位面积重量的方法，例如提出了将杯的口缘部卷双重、卷三重来赋予强度的方法(例如参照专利文献1)。然而，在该方法中，除了通常的杯成型工序以外，还需要利用特殊的顶部卷曲模具的加工工序，成本变高。

另一方面，近年来，天然来源的环境关照型生物质材料即纤维素作为功能性材料而受到注目。纤维素是纸的主要成分，包含于植物的细胞壁或微生物的体外分泌物、海鞘的外套膜等中，是地球上存在最多的多糖类。另外，纤维素具有生物分解性，结晶性高，稳定性和安全性优异。因此，纤维素被期待在各种领域中展开应用。纤维素中，对木材纸浆等纤维素材料实施机械解纤处理、微细化成原纤维状或微原纤维状而得到的纤维素纳米纤维特别受到注目。纤维素纳米纤维具有高弹性模量、高强度、低线膨胀系数等特征。因此，正在积极地研究利用纤维素纳米纤维与树脂的复合化的材料的高强度化(例如参照专利文献2)。

与此相对，正在研究：在纤维素纳米纤维与纸的复合化中，通过在抄纸时内添纤维素纳米纤维来制造纸，从而改善平滑性或油墨的着墨性、透印防止效果等纸的印刷适当性(例如参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3873591号公报

专利文献2：日本专利第3641690号公报

专利文献3：日本特开2009-263850号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，在抄纸时添加纤维素纳米纤维的方法中，纤维素纳米纤维向纸内部的成品率成为课题。就该方法而言，有时无法充分地得到纸基材与包含纤维素纳米纤维的补强层的复合化的效果。

本发明是鉴于上述课题而完成的，目的是减少纸基材的单位面积重量、并且提供机械强度优异的纸杯。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的第一方式涉及的纸杯具有由防护纸形成的底部及主体部，所述防护纸至少具有纸基材、形成于上述纸基材上的包含纤维素纳米纤维的补强层和形成于上述补强层上的密封层，从1m高度相对于混凝土地面将上述底部朝下配置而自由落下5次后，将上述纸杯夹在两片平行板面中并沿上述主体部的高度方向压缩时的压曲强度(bucklingstrength)为350n以上，并且，将上述纸杯的总高的距下端2/3的高度的主体部压入10mm时的横压强度(lateralpushingstrength)为4n以上。

上述纸基材的单位面积重量也可以为300g/m²以下。

上述补强层的涂装量以干燥质量计也可以为0.2g/m²以上且5.0g/m²以下。

上述补强层中的上述纤维素纳米纤维的含量也可以为20质量％以上。

上述纤维素纳米纤维也可以是将天然纤维素材料进行解纤处理而获得的。

上述纤维素纳米纤维的平均纤维直径也可以为2nm以上且2000nm以下。

上述补强层也可以含有水溶性高分子。

本发明的第二方式涉及的酸性食品用纸杯由上述第一方式涉及的纸杯构成，通过容纳ph6以下的液状或半固体状内容物而提高机械强度。

发明效果

根据本发明的上述方式，通过使用具有包含纤维素纳米纤维的补强层的防护纸，能够减少纸基材的单位面积重量、并且提供机械强度优异的纸杯。

附图说明

图1是示意性表示本发明的一实施方式涉及的纸杯的立体图。

图2是示意性表示构成本发明的一实施方式涉及的纸杯的防护纸的剖视图。

具体实施方式

以下，参照附图对适用了本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下的说明中使用的附图是用于说明本发明的实施方式的构成的图，所图示的各部分的大小、厚度、尺寸等有时与实际的层叠体的尺寸关系有时不同。

[实施方式]

“纸杯”

图1是示意性表示本发明的第一实施方式涉及的纸杯的立体图。

图2是示意性表示构成本发明的第一实施方式涉及的纸杯的防护纸的剖视图。

如图1中所示的那样，本实施方式涉及的纸杯10具有底部1和主体部2。

底部1及主体部2由图2中所示那样的防护纸100形成。防护纸100如图2中所示的那样具有纸基材101、和形成于纸基材101上即纸基材101的一个面(以下称为“第一面”。)101a上的包含纤维素纳米纤维的补强层102。

另外，防护纸100如图2中所示的那样具有形成于补强层102的和与纸基材101相接的面相反侧的面(以下称为“一个面(补强层102的一面)”。)102a上的密封层103、和形成于纸基材101的和与补强层102相接的面相反侧的面(以下称为“第二面(另一个面)”。)101b上的密封层103。

纸基材101没有特别限定，根据用途，可以从印刷用纸或包装用纸中适当选择。作为纸基材101，例如可列举出玻璃纸、羊皮纸、高级印刷用纸、中级印刷用纸、低级印刷用纸、薄叶印刷纸、优质色纸、美术纸、涂布纸、牛皮纸、瓦楞板纸原纸、涂布纸板、象牙纸、卡纸、杯原纸等。

纸基材101的单位面积重量优选为300g/m²以下，单位面积重量更优选为180g/m²以上且300g/m²以下。

若纸基材101的单位面积重量为300g/m²以下，则纸杯10的后述的压曲强度及横压强度优异。

需要说明的是，一般而言，若为相同的形状，则使用的原纸(纸基材)的单位面积重量越大则纸杯的强度变得越高。本实施方式涉及的纸杯10由于由具有包含纤维素纳米纤维的补强层102的纸基材101形成，所以即使使用单位面积重量更小的纸基材101，也具有高强度。

作为构成补强层102的纤维素纳米纤维，使用天然纤维素。作为天然纤维素，例如可列举出由针叶树或阔叶树等得到的各种木材纸浆、由洋麻、蔗渣、稻草、竹、棉、海藻等得到的非木材纸浆、由海鞘得到的纤维素、微生物所生产的纤维素等。

纤维素纳米纤维的平均纤维直径(平均纤维宽度)优选为2nm以上且2000nm以下，更优选为4nm以上且200nm以下。

若纤维素纳米纤维的平均纤维直径为2nm以上，则纤维素纳米纤维的结晶性不会下降，纤维素纳米纤维的强度高。平均纤维直径低于2nm的纤维素纳米纤维的纤维素微原纤维的结晶性下降，变成不是纤维状而是接近分子分散的水溶性高分子的状态，得不到强度提高的效果。若纤维素纳米纤维的平均纤维直径为2000nm以下，则纤维素纳米纤维能够渗透至形成纸基材101的纤维间。因此，纤维素纳米纤维与纸基材101的密合性变高，在将纸杯10用盖材密封后的开封时，不会产生密封层103发生剥离等层间剥离的不良情况。

另外，纤维素纳米纤维的平均纤维长优选为100nm以上且10μm以下。平均纤维长小于100nm的纤维素纳米纤维在对纤维素纳米纤维前体的化学处理或解纤处理的期间结晶性下降，强度提高的效果低。另一方面，平均纤维长大于10μm的纤维素纳米纤维由于分散液的粘度变得非常高，涂敷变得困难，所以不优选。

作为纤维素纳米纤维的纤维直径的测定方法，采用下述方法：使用原子力显微镜(afm)或扫描型电子显微镜(sem)等装置，进行任意的许多纤维素纳米纤维的形状的观察来测定纤维直径，并将其测定值平均的方法；使用粒度分布计等装置，由包含纤维素纳米纤维的涂液的粒径测定的结果进行测量的方法。

作为纤维素纳米纤维，可以使用通过以下那样的方法而制造的纤维。

纤维素纳米纤维是纤维素或纤维素的衍生物的微原纤维或微原纤维集合体。这样的纤维素纳米纤维可以通过公知的制造方法来制造。

作为纤维素纳米纤维的制造方法，例如可列举出将纤维素纳米纤维前体在分散介质(例如水)中实施解纤处理来制备纳米纤维分散液的方法。这里，纤维素纳米纤维前体是没有实施解纤处理的纤维素类，由微原纤维的集合体构成。

作为纤维素纳米纤维前体，例如可列举出纤维素原料、使纤维素原料氧化而得到的氧化纤维素、将纤维素原料羧甲基化而得到的羧甲基纤维素等。

作为纤维素原料，只要是包含纤维素的材料，则没有特别限定，可以使用天然来源的纤维素。作为天然来源的纤维素，例如可列举出各种木材纸浆、非木材纸浆、细菌纤维素、旧纸纸浆、棉花、法囊藻纤维素、海鞘纤维素等。

另外，作为纤维素纳米纤维前体，也可以使用市售的各种纤维素材料或微结晶纤维素粉末。

作为使纤维素原料氧化而得到氧化纤维素的方法，可以从一般已知的由羟基经由醛基氧化为羧基的方法中适当选择。这样的方法中，作为催化剂使用了2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-n-氧自由基(以下称为“tempo”。)等n-氧基化合物的氧化处理(以下称为“tempo氧化处理”。)是适宜的。若进行tempo氧化处理，则结晶表面的纤维素分子的具有羟基的3个碳中的仅c6位的醇性伯碳能够选择性地进行氧化。由此，可以将纤维素的羟基经由醛基取代为羧基。通过该氧化处理，能够根据tempo氧化处理的程度向纤维素中均匀并且高效地导入羧基。另外，tempo氧化处理与其它的氧化处理相比，不易损害纤维素的结晶性。因此，通过tempo氧化处理而得到的氧化纤维素的微原纤维保持了天然的纤维素所具有的高晶体结构(i型晶体结构)，机械强度优异。

导入纤维素中的羧基量(纤维素纳米纤维1g中所含的羧基的摩尔量)优选为0.1mmol/g以上且3.5mmol/g以下，更优选为0.5mmol/g以上且2.5mmol/g以下，进一步优选为1.0mmol/g以上且2.0mmol/g以下。

若羧基量为0.1mmol/g以上，则在纤维素纳米纤维前体的解纤处理时，变得容易纳米纤维化，可得到均匀的纤维素纳米纤维分散液。若羧基量为3.5mmol/g以下，则使用纤维素纳米纤维而形成的补强层102的耐水性或耐热性提高。

需要说明的是，纤维素纳米纤维的羧基量可以通过氧化时的反应条件(温度、时间、试剂量)来控制。

作为将纤维素原料进行羧甲基化而得到羧甲基纤维素的处理方法，可以使用如下方法：将纤维素原料用单氯醋酸或单氯醋酸钠进行处理，将纤维素中的羟基醚化，向纤维素中导入羧甲基。

作为羧甲基相对于纤维素的导入量，取代度优选为0.5以下。若取代度为0.5以下，则纤维素的溶解性不会变高，能够维持纤维形状。因此，能够维持纤维素纳米纤维的加强效果。

需要说明的是，纤维素中的羧甲基的取代度是将纤维素的羟基取代为羧甲基的比例，以(取代后的羧甲基的数目)/(取代前的羟基的数目)来定义。

作为纤维素纳米纤维前体的解纤处理，没有特别限定，可以利用使用了超声波均质机、低压均质机、高压均质机、相对碰撞型均质机、超高压均质机、球磨机、行星磨、高速旋转混合器、研磨机磨碎等的机械处理。

纤维素纳米纤维也可以将通过各种方法而制造的不同化学结构、纤维直径、纤维长的纤维素纳米纤维混合使用。例如，也可以将对未化学处理的纤维素纳米纤维前体进行解纤处理而得到的纳米纤维与tempo氧化纤维素纳米纤维混合使用。例如，短纤维的纤维素纳米纤维容易低粘度化而适于涂敷，但变得容易渗透至纸基材101的纤维间，难以形成补强层102。因此，通过将短纤维的纤维素纳米纤维与长纤维的纤维素纳米纤维混合，能够兼顾涂装性和成膜性。

补强层102的涂装量以干燥质量计优选为0.2g/m²以上且5.0g/m²以下，更优选为0.5g/m²以上且3.0g/m²以下。

若补强层102的涂装量以干燥质量计为0.2g/m²以上，则能够提高补强层102的强度。若补强层102的涂装量以干燥质量计为5.0g/m²以下，则材料成本不会增大，形成补强层102时的干燥负荷不会变大，在制造上是有利的。

纤维素纳米纤维的互相缠绕是否紧密例如可以通过使用了扫描型电子显微镜(sem、商品名：s-4800、hitachihigh-technologiescorporation制)的表面观察、或测定流延膜的比重来判断。

流延膜的比重可以使用数字比重计(商品名：and-dma-220、安藤计器制工所公司制)来测定。流延膜可以通过将规定量的纤维素纳米纤维的水分散液流入到聚苯乙烯制的方型盒内、并在50℃下进行24小时加热干燥来制作。

关于包含纤维素纳米纤维的补强层102，根据表面观察，在纤维间产生的间隙的数目或大小越小，或者根据流延膜的比重的测定，流延膜的比重变得越大，则纤维素纳米纤维的间隙越小、纤维素纳米纤维的互相缠绕变得越紧密。因此，通过进一步减小纤维素纳米纤维的间隙，能够抑制水蒸汽或污渍等劣化因素向补强层102内的浸入、渗透，抑制由弯曲等引起的补强层102的阻气性的下降。

于是，在防护纸100中，作为能够填充补强层102中所含的纤维素纳米纤维间存在的间隙的材料，优选在补强层102中包含与纤维素相性良好的水溶性高分子。包含纤维素纳米纤维和水溶性高分子的补强层102会抑制水蒸汽或污渍等劣化因素的浸入、渗透，其结果是，由弯曲等引起的阻气性的下降变小。

作为水溶性高分子，例如可使用聚乙烯醇(pva)、乙烯-乙烯醇共聚物、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、淀粉、果胶、褐藻酸等。它们中，从与纤维素纳米纤维的亲和性、获得的容易性出发，优选聚乙烯醇(pva)或羧甲基纤维素(cmc)。聚乙烯醇(pva)或羧甲基纤维素(cmc)的聚合度或官能团的量没有特别限定，只要根据用途而适当选定即可。

这些水溶性高分子由于成膜性、透明性、柔软性等优异、与纤维素纤维的相性也良好，所以能够容易地将纤维素纤维的间隙填充，形成兼具强度和密合性的补强层102。另外，聚乙烯醇(pva)为将聚醋酸乙烯酯皂化而得到的化合物，但包含从醋酸基残存10％～20％的所谓的部分皂化pva到醋酸基仅残存1％～2％的完全皂化pva。

通过将纤维素纳米纤维与水溶性高分子混合，在水中进行分子分散的水溶性高分子的一部分与纤维素纳米纤维在纸基材101上没有间隙地形成补强层102。因此，纤维素纳米纤维与纸基材101的相互作用增加，它们的密合性提高。

在使用水溶性高分子的情况下，纤维素纳米纤维(a)与水溶性高分子(b)的质量比((a)/(b))优选为20/80～99/1。

若水溶性高分子(b)的质量比为1以上，则能够通过水溶性高分子(b)将纤维素纳米纤维的间隙填充。另一方面，若水溶性高分子(b)的质量比为80以下，则补强层102相对于纸基材101的密合性提高，并且能够抑制涂液过于渗入而补强层102的成膜性下降。

需要说明的是，在图2中，例示出了在纸基材101的第一面101a上形成有补强层102的情况，但本实施方式并不限定于此。本实施方式中，也可以在纸基材101的两面形成补强层102。另外，补强层102在纸杯10的内容物侧(内表面侧)、外侧(外表面侧)中的任一面均可以同样地发挥阻气性。

密封层103发挥将防护纸100成型而制成纸杯10等容器时的形状保持、和赋予密闭性而防止内容物从容器泄漏的作用。另外，通过形成密封层103，能够对防护纸100赋予防污性或相对于渗透性高的液体的耐液性。密封层103只要根据需要形成于纸基材101的整面或一部分上即可。

另外，根据需要，也可以在纸基材101与密封层103之间形成印刷层。

作为构成密封层103的树脂，没有特别限定，使用能够热封的树脂。作为这样的树脂，例如可以从低密度聚乙烯树脂(ldpe)、中密度聚乙烯树脂(mdpe)、高密度聚乙烯树脂(hdpe)、直链状低密度聚乙烯(lldpe)等聚乙烯系树脂、聚丙烯树脂、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚丙烯系树脂等中选择，但从作业性、加工适应性、经济性等方面出发，优选直链状低密度聚乙烯树脂(lldpe)。

本实施方式涉及的纸杯10由于由具有包含纤维素纳米纤维的补强层102的防护纸100形成，所以与通常的由密封层/纸基材/密封层的层叠体形成的纸杯相比，相对于外力(相对于纸杯从外部施加的力)的强度高。

本实施方式涉及的纸杯10从1m高度相对于混凝土地面底部朝下地(将纸杯10的底部朝下地配置)自由落下5次后，将纸杯10夹入两片平行板面中并沿主体部2的高度方向压缩时的压曲强度为350n以上，并且，将纸杯10的总高的距下端2/3的高度的主体部2压入10mm时的横压强度为4n以上。

纸杯10的相对于外力的强度可以通过测定落下试验后的压曲强度和横压强度来定量地评价。就通常的纸杯而言，通过落下试验后时的冲击，会产生微细的应变或变形，压曲强度或横压强度下降。与此相对，本实施方式涉及的纸杯10由于由具有包含纤维素纳米纤维的防护层102的防护纸100形成，所以刚性提高，保持高的压曲强度和横压强度。

纸杯10的压曲强度是在使纸杯10的开口部在上的状态下，将纸杯10夹入两片平行板面中，将纸杯10沿垂直方向(主体部2的高度方向)进行压缩，测定此时的强度。在压曲强度的测定中，使用市售的压缩试验机。

纸杯10的横压强度是使用市售的推拉力计或测力计，将纸杯10的主体部2的侧面沿与主体部2的高度方向垂直的方向压入，测定此时的强度(排斥力)。关于横压强度的测定部位，考虑纸杯10的主体部2中的贴合部(防护纸100的重叠部、按照形成纸杯10中的主体部2的方式将防护纸100卷成圆形时的防护纸100的第一端与防护纸100的第二端的重叠部)的影响，设定为在主体部2中相对于贴合部180°相反的面。

本实施方式涉及的纸杯10特别是在使用了具有包含导入了羧基或羧甲基的纤维素纳米纤维的补强层102的防护纸100的情况下，在填充酸性的内容物时，强度提高的效果进一步升高。认为这是由于纤维素纳米纤维中的羧基有贡献。

在将导入了羧基或羧甲基的纤维素进行纳米纤维化时，纤维素分子中的羧基一般制成具有钠等金属离子作为抗衡离子的盐型(coona型)。若羧基为酸型(cooh型)，则对于解纤、分散需要巨大的能量，不容易微细化至适于本实施方式的纤维直径。这是由于，通过将羧基制成盐型，静电排斥力在纤维素纳米纤维间起作用，纤维素纳米纤维容易地分散。若在羧基为盐型的状态下在纸基材1上涂装包含纤维素纳米纤维的涂装液并干燥，则成型后的纸杯10的纤维素纳米纤维也成为盐型。若在该纸杯10中填充酸性的内容物，则纤维素纳米纤维中的羧基通过从酸性的纸的端面渗透的酸而变成酸型，纤维素纳米纤维间的斥力减弱，包含纤维素纳米纤维的补强层102凝聚，变成更硬的纸杯10。这里，所谓酸性的内容物是指ph6以下的液状、半固体状的内容物，例如可列举出乳制品、乳酸菌饮料、发酵乳、调味汁类等。酸性的内容物的ph是在25℃下测定的值。换言之，本实施方式涉及的纸杯10通过容纳ph6以下的液状或半固体状内容物而机械强度提高。

根据本实施方式涉及的纸杯10，可得到以下那样的效果。即，由于使用具有包含纤维素纳米纤维的补强层102的防护纸100，所以能够减少纸基材101的单位面积重量、并且提供机械强度优异的纸杯10。另外，构成补强层102的纤维素纳米纤维只要是导入了盐型的羧基或羧甲基的纤维素纳米纤维，则能够提供在填充了酸性的内容物时机械强度更优异的纸杯10。

需要说明的是，在后述的实施例中，例示了具有图1中所示那样的形状的容量为250ml的纸杯，但本实施方式涉及的纸杯只要是一般作为纸杯使用的容量、大小、形状即可，并不限定于后述的实施例。

“纸杯的制造方法”

参照图1、2，对本实施方式中的纸杯10的制造方法进行说明。

首先，将纤维素纤维进行微细化(解纤)(纤维素纤维的微细化工序)。

作为纤维素纤维的微细化方法，没有特别限定，例如可列举出使用了高压均质机、超声波均质机、研磨机磨碎、冷冻粉碎、介质磨等分散装置的机械处理。

另外，作为进行机械处理的前工序，也可以对纤维素纤维实施上述的化学处理。通过任意地控制机械处理或化学处理的处理度，能够得到具有所期望的纤维形状或粒径的纤维素纳米纤维。

另外，也可以与纤维素纤维的微细化处理一起进行上述的纤维素纤维的化学处理。

此时，在纤维素纤维的分散液中添加上述的化学处理中所使用的化合物，使用该分散液，进行纤维素纤维的微细化处理和化学处理。

接着，使用上述的纤维素纤维的微细化工序中得到的纤维素纳米纤维或包含该纤维素纳米纤维的分散液，制备包含纤维素纳米纤维的涂装液(涂装液的制备工序)。

在使用纤维素纤维的微细化工序中得到的纤维素纳米纤维的情况下，预先使该纤维素纳米纤维分散于水中，制备包含纤维素纳米纤维的分散液。

在该涂装液的制备工序中，优选将包含纤维素纳米纤维的分散液与包含上述的水溶性高分子的水溶液混合来制备涂装液。

在将包含纤维素纳米纤维的分散液与包含水溶性高分子的水溶液混合的情况下，如上所述，纤维素纳米纤维(a)与水溶性高分子(b)的质量比((a)/(b))优选为20/80～99/1。

接着，将上述的涂装液的制备工序中得到的涂装液涂布于纸基材101的第一面101a上，在纸基材101的第一面101a上形成由该涂装液形成的涂膜(涂膜的形成工序)。

关于包含纤维素纳米纤维的涂膜(补强层102)，为了提高纤维素纳米纤维向制品中的成品率，也优选在抄纸后通过涂装方法形成于纸基材101上。

补强层102的利用纤维素纳米纤维的高强度化起因于高结晶性和纳米纤维彼此通过氢键而牢固地连结。通过形成高强度的包含纤维素纳米纤维的补强层102，防护纸100的刚性增加，所以即使降低纸基材101的单位面积重量，也能够对防护纸100赋予高强度。在通过内添等方法在纸基材的内部混合了纤维素纳米纤维的情况下，纤维素纳米纤维按照分散于粗大的纸纤维间的方式存在。因此，无法形成纤维间的紧密的结合，提高纸基材的强度的效果小。

作为在纸基材101的第一面101a上涂布涂装液的方法，没有特别限定，可以使用公知的涂装方法。作为涂装方法，例如可列举出使用了凹版涂布机、浸渍涂布机、逆转辊涂布机、旋转涂布机、绕线棒涂布机、模涂机、喷雾涂布机、胶版印刷、凸版印刷、凹版印刷等的涂敷方法。

通过使用湿式成膜方法，能够在纸基材101的第一面101a上均匀地形成涂膜(补强层102)。

作为涂装液的溶剂，没有特别限定，只要是纤维素纳米纤维以良好的分散性分散的溶剂即可。例如可以将水、醇等各种液体使用1种或2种以上。

另外，在涂装液中，根据需要，也可以在不阻碍本实施方式的效果的范围内，配合用于改良涂装性的表面活性剂、消泡剂、分散剂、用于改良膜质的交联剂等各种添加剂。

接着，将上述的涂装液的制备工序中得到的涂膜干燥，形成补强层102(补强层的形成工序)。

作为涂装于纸基材101的第一面101a上的涂膜的干燥方法，可列举出自然干燥、送风干燥、热风干燥、uv干燥、热辊干燥、红外线照射等。

干燥温度优选为100℃～180℃。若干燥温度为100℃以上，则纤维素纤维彼此、或纤维素纤维与纸基材101的第一面101a的交联点变多，补强层102的强度、纤维素纤维彼此、或纤维素纤维与纸基材101的第一面101a之间密合性提高。另外，由于涂膜内的水分脱离，所以纤维素彼此的氢键增加，补强层102的凝聚力变高，耐弯曲性提高。另一方面，若干燥温度为180℃以下，则能够防止补强层102因热而劣化并变色。

接着，在补强层102的一个面102a和纸基材101的第二面101b上形成密封层103、103(密封层的形成工序)。

密封层103可以通过通常制造包装材料的方法来形成。作为这样的方法，例如可列举出湿式层压法、干式层压法、无溶剂层压法、热层压法、熔融挤出层压法等。

在补强层102上形成密封层103的情况下，为了改善密合性，也可以预先对补强层102实施电晕处理、臭氧处理、等离子体处理、辉光放电处理、使用了化学试剂的氧化处理等公知的表面处理。或者，也可以在补强层102与密封层103之间任意地形成底漆涂层、锚固涂层、粘接剂层等。

另外，在纸基材101的第二面101b上形成密封层103的情况下，为了改善密合性，也可以形成底漆涂层、锚固涂层、粘接剂层等。作为锚固涂层或粘接剂层，根据密封层的形成方法，可以利用亚胺系粘接剂或丁二烯系粘接剂或氨基甲酸酯系粘接剂等。

另外，在纸基材101的第二面101b上形成印刷层的情况下，在纸基材101上形成印刷层后，形成锚固涂层，接着形成密封层103。

通过以上的工序，得到具有纸基材101、形成于纸基材101的第一面101a上的包含纤维素纤维的补强层102、和形成于补强层102的一个面102a和纸基材101的第二面101b上的密封层103、103的防护纸100。

接着，由防护纸100通过冲裁模冲裁胴构件和底构件。

接着，通过将该胴构件和底构件用公知的杯成型机进行成型而得到纸杯10(纸杯的成型工序)。

这里，没有必要胴构件和底构件的全部为本实施方式中的防护纸100，根据需要也可以使用不同的片材。

根据本实施方式涉及的防护纸的制造方法，由于使用具有包含纤维素纳米纤维的补强层102的防护纸100，所以能够提供机械强度优异的纸杯10。

需要说明的是，本发明并不限定于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以实施各种变形。另外，各部分的具体构成或材质等并不限于上述的实施方式中所例示者，可以适当变更。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

[制造例1]

在针叶树牛皮纸浆18g中加入水而调整为1800g，将其利用旋转刀式混合器进行30秒钟处理，使针叶树牛皮纸浆稀疏地分散于水中。

将针叶树牛皮纸浆在分散于水中的状态下静置3天，使针叶树牛皮纸浆充分溶胀。

将溶胀后的针叶树牛皮纸浆利用石臼式磨碎机(商品名：supermasscolloidermkca6-2、增幸产业公司制)，用磨石e-#46进行8次处理、用g-#80进行6次处理，得到白色乳状的纤维素纳米纤维的分散液。

[制造例2]

将针叶树牛皮纸浆30g浸渍于水600g中，将其利用旋转刀式混合器进行30秒钟处理，使针叶树牛皮纸浆稀疏地分散于水中。

在分散后的纸浆浆料中添加预先溶解于水200g中的0.3g的tempo、3g的nabr，进一步用水进行稀释，将整体调整为1400ml。

将体系内保持在20℃，按照相对于纤维素1g成为10mmol的方式，在纸浆浆料的稀释液中滴加次氯酸钠水溶液。

从滴加开始稀释液的ph开始下降，但随时滴加0.5n氢氧化钠水溶液，将稀释液的ph保持在10。

4小时后，0.5n氢氧化钠水溶液的滴加量刚达到2.8mmol/g，就在稀释液中添加30g的乙醇，使反应停止。

在稀释液中添加0.5n盐酸，使稀释液的ph下降至2。

将稀释液过滤而将纸浆回收，将该纸浆用0.01n盐酸或水反复洗涤，得到氧化纸浆。

使用自动滴定装置(商品名：aut-701、dkk-toacorporation制)，利用0.1n氢氧化钠水溶液，进行氧化纸浆的电导率滴定，结果算出羧基量为1.6mmol/g。

将所得到的氧化纸浆用水进行稀释，使用0.5n氢氧化钠水溶液将ph调整为9，制成氧化纸浆1.5％悬浮液。

将该悬浮液用旋转刀式混合器进行2小时分散处理，得到无色透明的纤维素纳米纤维的分散液。

[制造例1、2的评价]

测定制造例1、2中得到的分散液中所含的纤维素纳米纤维的平均纤维直径。

将各分散液稀释至0.001％浓度，涂布于云母上，利用原子力显微镜(afm)观察纤维形态。求出每1根存在的任意的纤维10点的宽度的平均，作为平均的纤维直径。

其结果是，制造例1的纤维素纳米纤维的平均纤维直径为1800nm，制造例2的纤维素纳米纤维的平均纤维直径为4nm。

[制造例3、4]

使聚乙烯醇(商品名：pva124、kuraray公司制)溶解于水中，制备了聚乙烯醇的4质量％水溶液。

将该聚乙烯醇水溶液与制造例1、2中制备的纤维素纳米纤维的分散液混合，制备了固体成分的质量比为纤维素纳米纤维/聚乙烯醇＝30/70的分散液。

[实施例1～4]

在单位面积重量为260g/m²的耐酸杯原纸上，通过棒涂布机按照涂装量(干燥质量)成为1g/m²的方式涂装制造例1～4的分散液而形成涂膜后，用烘箱在120℃下干燥5分钟，得到在耐酸杯原纸上形成有补强层的层叠体1～4。

接着，在层叠体1～4的两面上，涂布亚胺系粘接剂作为锚固涂层后，通过熔融挤出层压法，形成由直链状低密度聚乙烯树脂形成的厚度为30μm的密封层，得到防护纸1～4。

接着，将防护纸1～4使用冲裁模进行冲裁，制作了胴构件和底构件。

接着，通过将胴构件和底构件用杯成型机成型，得到实施例1～4的纸杯(容量为250ml)。

[比较例1]

在单位面积重量为260g/m²的耐酸杯原纸的两面上，涂布亚胺系粘接剂作为锚固涂层后，通过熔融挤出层压法，形成由直链状低密度聚乙烯树脂形成的厚度为30μm的密封层，得到由耐酸杯原纸和密封层形成的层叠体。

使用所得到的层叠体，与实施例1～4同样地操作，得到比较例1的纸杯。

[比较例2]

使聚乙烯醇(商品名：pva124、kuraray公司制)溶解于水中，制备了聚乙烯醇的4质量％水溶液。

在单位面积重量为260g/m²的耐酸杯原纸上，通过棒涂布机按照涂装量成为1g/m²的方式涂装该聚乙烯醇水溶液而形成涂膜后，用烘箱在120℃下干燥5分钟，得到在耐酸杯原纸上形成有补强层的层叠体。

接着，在层叠体的两面上，涂布亚胺系粘接剂作为锚固涂层后，通过熔融挤出层压法，形成由直链状低密度聚乙烯树脂形成的厚度为30μm的密封层。

使用所得到的层叠体，与实施例1～4同样地操作，得到比较例2的纸杯。

[比较例3]

使羧甲基纤维素(商品名：f350hc-4、日本制纸制)溶解于水中，制备了羧甲基纤维素的1质量％水溶液。

在单位面积重量为260g/m²的耐酸杯原纸上，通过棒涂布机按照涂装量成为1g/m²的方式涂装该羧甲基纤维素水溶液而形成涂膜后，用烘箱在120℃下干燥5分钟，得到在耐酸杯原纸上形成有补强层的层叠体。

接着，在层叠体的两面上，涂布亚胺系粘接剂作为锚固涂层后，通过熔融挤出层压法，形成由直链状低密度聚乙烯树脂形成的厚度为30μm的密封层。

使用所得到的层叠体，与实施例1～4同样地操作，得到比较例3的纸杯。

[比较例4]

使聚乙烯醇(商品名：pva124、kuraray公司制)溶解于水中，制备了聚乙烯醇的4质量％水溶液。

将该聚乙烯醇水溶液与制造例3中制备的纤维素纳米纤维的分散液混合，制备了固体成分的质量比为纤维素纳米纤维/聚乙烯醇＝10/90的分散液。

在单位面积重量为260g/m²的耐酸杯原纸上，通过棒涂布机按照涂装量成为1g/m²的方式涂装该羧甲基纤维素水溶液而形成涂膜后，用烘箱在120℃下干燥5分钟，得到在耐酸杯原纸上形成有补强层的层叠体。

接着，在层叠体的两面上涂布亚胺系粘接剂作为锚固涂层后，通过熔融挤出层压法，形成由直链状低密度聚乙烯树脂形成的厚度为30μm的密封层。

使用所得到的层叠体，与实施例1～4同样地操作，得到比较例4的纸杯。

[评价]

对于实施例1～4及比较例1～4的纸杯，测定(1)落下试验前、(2)从1m高度相对于混凝土地面底部朝下地自由落下5次后、(3)填充纯水(ph6.8)200ml且在1小时后排出、从1m高度相对于混凝土地面底部朝下地自由落下5次后、(4)填充0.1％柠檬酸水溶液(ph3.8)200ml且在1小时后排出、从1m高度相对于混凝土地面将各纸杯的底部朝下地配置而自由落下5次后的压曲强度和横压强度。压曲强度是使用tensilonrtc-1250(orientec公司制)、以压缩速度10mm/分钟进行压缩而测定的。横压强度是使用数字测力计zta-dpu-10n(imada制)而测定的。

横压强度的测定如上述那样在将纸杯的总高的距下端2/3的高度的主体部(相对于贴合部，在周向上相位偏离180°的位置)压入10mm的条件下进行。将结果示于表1中。

表1

由表1中所示的结果获知，实施例1～4的纸杯是在(1)～(4)的全部状态下与比较例1～4的纸杯相比压曲强度和横压强度高、强度优异的纸杯。特别是实施例2的纸杯在填充了酸性内容物后几乎没有强度下降，关于压曲强度稍微上升。在全部的实施例中，得到适于酸性内容物的加强效果。

产业上的可利用性

本发明的纸杯由于机械强度优异，所以可以应用于食品或化妆品制品、药品、医疗品、电子构件等的容器或包装材料等各种领域。

符号的说明

1底部

2主体部

10纸杯

100防护纸

101纸基材

102补强层

103密封层

100片材