本发明涉及包装领域，更具体地涉及使用由包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的半晶质热塑性聚酯生产的热收缩膜的包装方法。
背景技术：
塑料在物体的大规模生产中已经变得不容忽视。实际上，其热塑性使得这些材料能够以高速率转化为各种物体。
某些热塑性芳香族聚酯具有热特性，这些热特性使它们直接用于材料的生产。它们包括脂肪族二醇和芳香族二酸单元。在这些芳族聚酯中，可以提及聚对苯二甲酸乙二酯(pet)，该聚对苯二甲酸乙二酯(pet)是包括乙二醇单元和对苯二甲酸单元的聚酯，其被用于例如生产膜。
然而，对于某些应用或在某些使用条件下，必需要改善某些特性，尤其是冲击强度或者另外耐热性。这就是为什么开发二醇改性的pet(petg)。它们总体上是包含环己烷二甲醇(chdm)单元(除了乙二醇和对苯二甲酸单元外)的聚酯。将该二醇引入pet中使其能够使特性适应预期的应用，例如以改善其冲击强度或其光学特性。
通过将1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(尤其是异山梨醇(peit))引入聚酯中，也已经开发了其他改性pet。这些改性的聚酯具有比包含chdm的未改性的pet或petg更高的玻璃化转变温度。此外，1,4:3,6-双脱水己糖醇具有能够从可再生资源如淀粉获得的优点。
这些peit的一个问题是其可能具有不足的冲击强度特性。此外，玻璃化转变温度可能不足以生产某些塑料物体。
为了改善聚酯的冲击强度特性，从现有技术已知的是使用其中结晶度已经被降低的聚酯。关于基于异山梨醇的聚酯，可以提及申请us2012/0177854，其描述了具有改善的冲击强度特性的包含对苯二甲酸单元和二醇单元的聚酯，这些二醇单元包含从1mol％至60mol％的异山梨醇和从5％至99％的1,4-环己烷二甲醇。如本申请的引言部分中所述，目的是获得其中通过加入共聚单体以及因此在这种情况下通过加入1,4-环己烷二甲醇来消除结晶性的聚合物。在实例部分中，描述了各种聚(乙烯-共-1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(pecit)、以及还有聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(pcit)的实例的生产。
还可以注意到，虽然pecit类型的聚合物已经成为商业发展的主题，但是pcit并非如此。事实上，迄今为止它们的生产被认为是复杂的，因为异山梨醇作为仲二醇具有低反应性。yoon等人(synthesisandcharacteristicsofabiobasedhigh-tgterpolyesterofisosorbide,ethyleneglycol,and1,4-cyclohexanedimethanol:effectofethyleneglycolasachainlinkeronpolymerization[异山梨醇、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的生物基高tg三元聚酯的合成和特征：乙二醇作为链连接物对聚合的影响],macromolecules[大分子],2013,46,7219-7231)因此表明，pcit的合成比pecit的合成更加难以实现。这篇论文描述了乙二醇含量对pecit生产动力学的影响的研究。
在yoon等人中，生产了无定形pcit(其包含约29％的异山梨醇和71％的chdm，相对于二醇的总和)以与pecit类型的聚合物比较其合成及其特性。在合成过程中使用高温会引起所形成的聚合物的热降解，如果参考第7222页的合成部分的第一段，这种降解尤其与脂肪族环状二醇如异山梨醇的存在有关。因此，yoon等使用其中缩聚温度被限制于270℃的方法，yoon等观察到，即使增加聚合时间，该方法也不可能获得具有足够粘度的聚酯。因此，尽管使用延长的合成时间，在不添加乙二醇的情况下，聚酯的粘度仍然有限。
因此，尽管对pet进行了改性，但仍然存在对于具有改善性能的新型聚酯的持续需要。
由文献us6126992已知由具有对苯二甲酸单元、乙二醇单元和异山梨醇单元以及任选地另一种二醇(例如1,4-环己烷二甲醇)的聚合物生产的物体。因为普遍认为乙二醇单元对于并入异山梨醇和对于获得高玻璃化转变温度是必需的，因此由此获得的全部聚合物均具有乙二醇单元。此外，所实施的制备实例不可能从聚合物中获得能够在热收缩膜的生产中完全令人满意的单元组合物。实际上，实例1特别描述了包含33.5％的乙二醇单元和12.9％的异山梨醇单元(即0.39的异山梨醇单元/乙二醇单元比例)的聚合物的制备，即使除了聚合物含有乙二醇的事实之外，这对于热收缩膜的生产也是难以置信的。
文献us5958581描述了由具有异山梨醇单元、对苯二甲酸单元和乙二醇单元的聚合物生产的聚酯膜。由此生产的膜特别适合于用作食品包装或用作绝缘材料。
热收缩膜的使用是包装工业公知的，所述膜通常被用于包装许多产品(特别是食物产品)。
例如，待包装的产品可以被放置在由热收缩膜生产的袋中，然后在施加热处理之后，膜收缩，因此产生所述产品的包装。这样的袋通常由单层聚酯膜组成。热收缩膜也可以被用于将若干产品保持在一起，例如用于获得产品批次。当膜包围产品的批次时，热处理的施加引起膜的收缩，所述膜因此紧密地配合批次的形状，并且然后在冷却时硬化。
目前使用的聚酯为热收缩膜的生产提供了解决方案，并且使得可能特别是供给借助于对产品的紧密粘合来提供强度和保护的包装。然而，仍然需要具有改善特性的新型聚酯，所述新型聚酯使得可能获得具有更好耐热性以及改善的机械特性(如屈服强度和撕裂强度)的热收缩膜。
文献us4971845描述了热收缩层压膜，所述热收缩层压膜具有由热收缩热塑性材料制成的第一层和可密封的第二层，并且还描述了由这些膜生产的袋或其他包装。第一层可以是聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(pet))，并且第二层可以是聚烯烃(如聚丙烯或聚乙烯)，这两层具有大约相同的热收缩特性。由此获得的膜表现出大约50％的热收缩。
文献us6623821也描述了用于包装的基于聚对苯二甲酸乙二酯(pet)的热收缩膜。聚对苯二甲酸乙二酯可以是pet均聚物或共聚物。pet均聚物是来源于乙二醇和对苯二甲酸之间的聚合的聚合物。所描述的膜可以覆盖有溶剂层，从而允许通过热处理密封，或者可以与其他膜被层压。
虽然存在解决方案，但包装是不断变化的领域，有必要不断提供与市场上已经存在的解决方案相比具有更好特性的替代性解决方案。
因此，总是需要具有改善特性的热收缩膜，以获得始终有效的包装。
因此，值得称道的是，申请人已经发现，意想不到地该目的可以出乎意料地用特别是基于异山梨醇且不具有乙二醇的半晶质热塑性聚酯来实现，尽管迄今为止已知后者对于所述异山梨醇的并入是必需的。
实际上，由于特定粘度和特定单元比例，根据本发明使用的半晶质热塑性聚酯具有改善的特性，以用于根据该发明在热收缩膜的生产中的用途。
技术实现要素：
本发明的第一主题涉及一种包装方法，该包装方法包括下列步骤：
a)提供半晶质热塑性聚酯，该半晶质热塑性聚酯包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)、至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)、至少一种对苯二甲酸单元(c)，其中(a)/[(a)+(b)]摩尔比为至少0.05且至多0.30，所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元，或者相对于聚酯的全部单体单元包含小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/l的聚酯)为大于50ml/g，
b)由步骤a)中获得的该半晶质热塑性聚酯制备热收缩膜，
c)借助于步骤b)中获得的该热收缩膜覆盖产品，
d)向所述经覆盖的产品施加热处理。
本发明的第二主题涉及由热收缩膜获得的包装，该热收缩膜由如上定义的半晶质热塑性聚酯生产。
根据本发明的半晶质热塑性聚酯提供了优异的特性，并且特别是使得可能获得具有更好的耐热性和改善的机械特性的热收缩膜，所述膜特别适用于包装的生产。
具体实施方式
本发明的第一主题涉及用于使用由半晶质热塑性聚酯生产的热收缩膜包装产品的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供半晶质热塑性聚酯，该半晶质热塑性聚酯包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)、至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)、至少一种对苯二甲酸单元(c)，其中(a)/[(a)+(b)]摩尔比为至少0.05且至多0.30，所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元，或者相对于聚酯的全部单体单元包含小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液比浓粘度(25℃；苯酚(50％m):邻二氯苯(50％m)；5g/l的聚酯)为大于50ml/g，
b)由步骤a)中获得的该半晶质热塑性聚酯制备热收缩膜，
c)借助于步骤b)中获得的该热收缩膜覆盖产品，
d)向所述经包装的产品施加热处理。
“(a)/[(a)+(b)]摩尔比”旨在意指1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以及除1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)的总和的摩尔比。
因此，提供步骤a)的半晶质热塑性聚酯不含非环状脂肪族二醇单元，或包含少量的非环状脂肪族二醇单元。
“小摩尔量的脂肪族非环状二醇单元”尤其意指小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元。根据本发明，该摩尔量表示脂肪族非环状二醇单元(这些单元可能是相同或不同的)的总和相对于聚酯的所有单体单元的比率。
术语“热收缩”特别表示当膜经受热应力时，膜以允许其在长度方向上和在横向方向上收缩的方式取向的能力。
脂肪族非环状二醇可以是直链或支链的脂肪族非环状二醇。它也可以是饱和或不饱和的脂肪族非环状二醇。除了乙二醇之外，饱和直链脂肪族非环状二醇可以是例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和/或1,10-癸二醇。作为饱和支链脂肪族非环状二醇的实例，可以提及2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、丙二醇和/或新戊二醇。作为不饱和脂肪族二醇的实例，可以提及例如顺式-2-丁烯-1,4-二醇。
该脂肪族非环状二醇单元的摩尔量有利地是小于1％。优选地，聚酯不含任何脂肪族非环状二醇单元，并且更优先地，其不含乙二醇。
尽管用于合成的脂肪族非环状二醇和因此乙二醇的低的量，但出人意料地获得了半晶质热塑性聚酯，该半晶质热塑性聚酯具有高的溶液比浓粘度并且其中异山梨醇特别好地被并入。不受任何理论束缚，这可以通过以下事实解释：乙二醇的反应动力学比1,4:3,6-双脱水己糖醇的反应动力学快得多，这极大地限制了后者结合到聚酯中。由此得到的聚酯因此具有低的1,4:3,6-双脱水己糖醇结合度以及因此相对低的玻璃化转变温度。
单体(a)是1,4:3,6-双脱水己糖醇，并且可以是异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇或它们的混合物。优选地，该1,4:3,6-双脱水己糖醇(a)是异山梨醇。
异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖醇分别可以通过山梨醇、甘露醇和艾杜糖醇的脱水获得。关于异山梨醇，它由本申请人以商标名
脂环族二醇(b)也被称为脂肪族且环状二醇。它是特别可以选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。该脂环族二醇(b)非常优先地是1,4-环己烷二甲醇。该脂环族二醇(b)可以是呈顺式构型、呈反式构型，或者可以是呈顺式和反式构型的二醇的混合物。
1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)和除1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)的总和的摩尔比(即(a)/[(a)+(b)])是至少0.05且最多0.30。有利地，该比率为至少0.1且至多0.28，并且更特别地，该比率为至少0.15且至多0.25。
特别适合于制备热收缩膜的半晶质热塑性聚酯包含：
·范围为2.5mol％至14mol％的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)；
·范围为31mol％至42.5mol％的摩尔量的除1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)；
·范围为45mol％至55mol％的摩尔量的对苯二甲酸单元(c)。
通过来源于聚酯的完全水解或甲醇分解的单体的混合物的1hnmr或者通过色谱分析(优选通过1hnmr)，可以确定聚酯中不同单元的量。
本领域技术人员可以容易地找到用于确定聚酯的单元中的每个的量的分析条件。例如，从聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇对苯二甲酸酯)的nmr光谱，关于1,4-环己烷二甲醇的化学位移是在0.9ppm与2.4ppm与4.0ppm与4.5ppm之间，关于对苯二甲酸酯环的化学位移是在7.8ppm与8.4ppm之间，并且关于异山梨醇的化学位移是在4.1ppm与5.8ppm之间。每个信号的积分使得可能确定该聚酯的每个单元的量。
根据本发明用于制备热收缩膜的步骤b)的半晶质热塑性聚酯具有范围为210℃至295℃(例如240℃至285℃)的熔点。
此外，半晶质热塑性聚酯具有范围为85℃至120℃(例如90℃至115℃)的玻璃化转变温度。通过常规方法特别使用差示扫描量热法(dsc)使用10℃/min的加热速率，来测量玻璃化转变温度和熔点。在以下实例部分中详细地描述了实验方案。
有利地，半晶质热塑性聚酯具有大于10j/g、优选大于20j/g的熔融热，该熔化热的测量包括使该聚酯的样品在170℃经受热处理16小时，然后通过dsc以10℃/min加热样品来评估熔化热。
根据本发明用于制备热收缩膜的步骤b)的半晶质热塑性聚酯具有特别是大于40的亮度l*。有利地，该亮度l*大于55、优选大于60、最优先大于65，例如大于70。参数l*可以使用分光光度计经由cielab模型来确定。
最后，所述半晶质热塑性聚酯的溶液比浓粘度大于50ml/g并且优选小于150ml/g，这种粘度能够在搅拌下在130℃下溶解聚合物后在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中使用ubbelohde毛细管粘度计测量，所引入的聚合物的浓度为5g/l。
由于溶剂的选择和所用聚合物的浓度，这种测量溶液比浓粘度的测试完全适合测定根据以下描述的方法制备的粘性聚合物的粘度。
当在170℃热处理16h之后，后者在差示扫描量热法(dsc)分析中具有x射线衍射线或吸热熔融峰时，根据本发明使用的热塑性聚酯的半晶质性质是有区别的。
如先前所限定的半晶质热塑性聚酯具有许多制备热收缩膜的优势。
实际上，特别是由于至少0.05且至多0.30的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)和除1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)的总和的摩尔比，以及大于50ml/g且优选小于150ml/g的溶液比浓粘度，半晶质热塑性聚酯使得可能制备热收缩膜,例如相比于由聚对苯二甲酸异山梨醇酯(peit)生产的常规热收缩膜，所述热收缩膜具有更好的耐热性和改善的机械特性，这对于获得具有改善特性的包装特别有利。
如此，热收缩膜与片材之间的区别在于厚度。然而，不存在精确地定义厚度(超过所述厚度，片材被认为是热收缩膜)的工业标准。因此，根据本发明，热收缩膜被定义为具有小于250μm的厚度。优选地，热收缩膜具有5μm至250μm，优先10μm至250μm，例如50μm的厚度。
根据本发明制备的热收缩膜可以在步骤a)中提供的半晶质热塑性聚酯的聚合之后由熔化状态直接制备。
根据一个替代方案，在用于制备热收缩膜之前，半晶质热塑性聚酯可以以易于操作的形式(如球粒或颗粒)包装。优先地，半晶质热塑性聚酯以颗粒形式被裹包，所述颗粒在转化成热收缩膜的形式之前有利地被干燥。进行干燥，以便获得具有小于300ppm，优先小于200ppm，例如大约180ppm的残余水分含量的颗粒。
制备的热收缩膜可以是单层热收缩膜或例如通过层压若干层获得的多层热收缩膜，其中至少一层含有根据本发明的半晶质热塑性聚酯。
由根据本发明的半晶质热塑性聚酯制备的热收缩膜可以通过本领域技术人员已知的方法(例如平模挤出或环模挤出(挤出吹塑))获得。优先地，通过平模挤出方法制备热收缩膜。
经由平模挤出(被称为“浇铸挤出”)的热收缩膜的制备包括在挤出机出口处沿着两个轴向拉伸平坦的片材。特别有利的是，该挤出借助于stenter方法进行，该方法使得可能通过顺序双轴取向来获得双轴取向的膜。
热收缩膜的制备也可以通过挤出吹塑进行，并且因此包括通过环形模口挤出材料，以及通过拉伸和吹塑的组合作用同时在两个方向上拉伸。由此获得的管状套具有10μm与300μm之间的厚度和范围为几厘米至多于10米的周长。挤出的轴向可以是竖直的或水平的，其中球囊高度可以达到多于20米。
根据该方法，将薄套挤出、夹紧并且吹入空气，所述空气经由模头的轴向填充套。因此，第一径向拉伸通过吹塑进行。随后冷却该套，然后通过拉伸辊纵向拉伸。
根据一个具体实施例，一种或多种额外的聚合物可以用于制备热收缩膜的步骤b)。
该额外的聚合物可以选自聚酰胺、除了根据本发明的聚酯以外的聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸共聚物、聚(醚-酰亚胺)、聚(苯醚)(如聚(2,6-二甲基苯醚))、聚(亚苯基硫酸酯)、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚、聚醚酮、以及这些聚合物的共混物。
额外的聚合物还可以是使得有可能改善聚合物的冲击特性的聚合物，尤其是官能化的聚烯烃如官能化的乙烯或丙烯聚合物和共聚物、核-壳共聚物或嵌段共聚物。
在由半晶质热塑性聚酯制备热收缩膜的过程中也可以添加一种或多种添加剂，以便给予其特别的特性。
因此，作为添加剂的实例，可以提及有机的或无机的、纳米的或非纳米的、功能化的或非功能化性质的填充剂或纤维。它们可以是二氧化硅、沸石、玻璃珠或纤维、粘土、云母、钛酸盐、硅酸盐、石墨、碳酸钙、碳纳米管、木纤维、碳纤维、聚合物纤维、蛋白质、纤维素基纤维、木质纤维素纤维和非变性的颗粒淀粉。这些填充剂或纤维使得可能改善硬度、刚性、或者水渗透性或气体渗透性。
该添加剂还可以选自遮光剂、染料和颜料。它们可以选自乙酸钴和以下化合物：hs-325
该添加剂还可以是抗紫外线剂，例如像二苯甲酮或苯并三唑类型的分子，例如像来自巴斯夫公司(basf)的tinuvintm类别：tinuvin326、tinuvinp或tinuvin234，或受阻胺，例如像来自巴斯夫公司的chimassorbtm类别：chimassorb2020、chimasorb81或chimassorb944。
添加剂还可以是防火剂或阻燃剂，例如像卤化衍生物或非卤化阻燃剂(例如磷基衍生物，如
最后，该添加剂还可以是抗静电剂或者另外抗结块剂，例如疏水分子的衍生物，例如来自禾大公司(croda)的incrosliptm或incromoltm。
包括半晶质热塑性聚酯的热收缩膜也可以经历附加处理步骤，该附加处理步骤使得可能在用于覆盖步骤c)之前改善其特性。
作为附加处理的实例，例如可以提及电晕处理、金属化处理或可替代地等离子体处理。
借助于高频和高压电弧经由空气的电离，电晕处理使得可能在热收缩膜的表面上创建微孔，从而使特别是油墨与粘合剂能够更好地粘附。这样处理，热收缩膜具有最特别的包装应用。
经由铝的真空蒸发，金属化处理使得可能在热收缩膜的表面处缩聚几纳米至几十纳米的铝层，其然后冷却以防止所述膜的熔化。该处理使得可能使热收缩膜不透明并且因此限制光的穿透，其对于避免降低任何含量的特性是特别有利的。
最后，等离子体处理包括使用大气等离子体沉积技术，以便处理热收缩膜的最外表面(几nm)并且使化学功能的选择性接枝能够进行。因此，该选择性接枝可以为热收缩膜提供非粘性效果或促粘效果。
根据本发明的半晶质热塑性聚酯用于制备热收缩膜的用途是特别有利的。
实际上，从机械特性和光学品质的角度来看并且就透气性而言，由半晶质热塑性聚酯这样制备的热收缩膜均具有显著的特性，如上文描述的，该热收缩膜的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)和除1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)的总和的摩尔比为至少0.05且至多0.30，并且所述热收缩膜的溶液比浓粘度为大于50ml/g。
实际上，所制备的热收缩膜表现出改善的耐热性，其致使复合热收缩膜的组件的拉伸速率的增加，并且相比于用pet获得的通常的热收缩膜，还产生更大的温度使用范围。
所制备的热收缩膜还表现出改善的机械特性，如拉伸模量、屈服强度和撕裂强度。这些改善使得可能提供对于初级包装、二级包装和三级包装较强的解决方案。
然后，根据本发明的包装方法包括借助于在先步骤b)中制备的热收缩膜覆盖的步骤c)。
该覆盖步骤可以在待包装的产品的全部或部分上进行，并且特别可以是初级包装步骤、二级包装步骤或三级包装步骤。
初级包装构成与产品直接接触的材料包封，其也被称为裹包材料。初级包装的实例特别是小袋、袋、或某些食物容器的膜形式的覆盖物。
接着，二级包装环绕裹包材料并且发挥物理作用，使得特别可能便利输送至销售货架或者构成更大的销售单元。这是消费者在商店中做出其选择时所面临的包装水平。该水平的包装使得可能例如借助于热收缩膜将销售单元组合在一起。这样使用的热收缩膜可以例如是带或带状物的形式，其可以特别是透明的，使得产品可以被看见或者可以呈现预期颜色的组合以吸引消费者。
最后，三级包装将产品组合在一起例如成为递送单元，并且因此使得可能便利和加速处理操作或在存储期间保护产品。
在覆盖步骤之后，根据本发明的包装方法包括热处理步骤。
该热处理步骤也可以通过本领域技术人员已知的方法进行，该方法被常规实施以用于收缩膜。因此，本领域技术人员将容易知道必须根据待获得的包装(初级、二级或三级)施加什么热处理。
因此，作为实例，热处理可以包括将流体(如气体或溶液)施加到热收缩膜，所述流体处于足够的温度，该温度使得膜能够收缩，然而同时保持低于该膜的熔点。优先地，当其是初级包装或二级包装的问题时，通过施加溶液(特别是甘油溶液)来进行热处理。通过浸入热溶液中进行热处理。
有利地，并且为了获得最佳收缩程度，热处理的温度等于当在生产过程中赋予的应力通过冷却被固定时热收缩膜所具有的温度。
根据本发明的热处理的施加使得可能获得40％与90％之间，特别是65％与85％之间，甚至更特别地70％与80％之间(如例如75％)的膜的收缩程度。
收缩程度可以根据下列步骤测量：
-将膜切割成尺寸为10cm*10cm的正方形，
-测量维度用于验证，
-将样品放置在140℃的甘油浴中30秒，
-在离开甘油浴时测量维度，并且与放置步骤之前获得的测量值进行比较。
因此，收缩程度可以被定义为当该膜达到收缩温度时膜的正方形的宽度减小，所述减小被表示为正方形的初始尺寸的百分比。
本发明的第二主题涉及由热收缩膜获得的包装，该热收缩膜由如上定义的半晶质热塑性聚酯生产。根据本发明的热收缩膜还可以包含额外的聚合物和/或如上定义的一种或多种添加剂。
根据本发明的包装方法的步骤a)中供给的半晶质热塑性聚酯可以通过包括下列的合成方法被制备：
·向反应器中引入单体的步骤，该单体包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(a)、至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇(a)以外的脂环族二醇(b)和至少一种对苯二甲酸(c)，摩尔比((a)+(b))/(c)范围为1.05至1.5，所述单体不含有任何脂肪族非环状二醇，或相对于引入的全部单体，包含小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元；
·向反应器引入催化系统的步骤；
·聚合所述单体以形成聚酯的步骤，所述步骤由下列组成：
·低聚的第一阶段，在该第一阶段期间，将该反应介质在惰性气氛下在范围从265℃至280℃、有利地从270℃至280℃，例如275℃的温度下搅拌；
·低聚物缩合的第二阶段，在该第二阶段期间，在真空下在范围从278℃至300℃、有利地从280℃至290℃，例如285℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成该聚酯；
·回收半晶质热塑性聚酯的步骤。
该方法的这个第一阶段在惰性气氛中进行，即在至少一种惰性气体的气氛下进行。这种惰性气体尤其可以是双氮。这个第一阶段可以在气体流下进行并且它还可以在压力下进行，例如在1.05与8巴之间的压力下进行。
优选地，压力范围从3至8巴、最优先从5至7.5巴，例如6.6巴。在这些优选的压力条件下，所有单体相互之间的反应通过在此阶段期间限制单体的损失来促进。
在低聚的第一阶段之前，优先进行单体的脱氧步骤。例如，一旦将单体引入到反应器中，其就可以通过产生真空然后通过向其中引入惰性气体如氮气来进行。这种真空-惰性气体引入循环可以重复几次，例如从3至5次。优选地，这种真空-氮循环在60℃与80℃之间的温度下进行，使得试剂并且尤其是二醇是完全熔融的。该脱氧步骤具有改善在该方法结束时获得的聚酯的着色特性的优点。
低聚物的缩合的第二阶段在真空下进行。在此第二阶段期间，压力可以通过使用压力降低梯度(逐步地)或者另外使用压力降低梯度和逐步的组合来连续地降低。优选地，在此第二阶段结束时，压力小于10毫巴、最优先小于1毫巴。
聚合步骤的第一阶段优选具有范围从20分钟至5小时的持续时间。有利地，第二阶段具有范围为30分钟至6小时的持续时间，该阶段的开始包括反应器在真空下(也就是说，处于小于1bar的压力)放置的时刻。
该方法还包括将催化体系引入反应器中的步骤。该步骤可以预先进行或在上述聚合步骤期间进行。
催化体系旨在意指任选地分散或固定在惰性载体上的催化剂或催化剂的混合物。
催化剂以适合于依照根据本发明的用途获得高粘度聚合物的量被使用，以用于生产热收缩膜。
在低聚阶段期间有利地使用酯化催化剂。该酯化催化剂可以选自锡衍生物、钛衍生物、锆衍生物、铪衍生物、锌衍生物、锰衍生物、钙衍生物和锶衍生物、有机催化剂如对甲苯磺酸(ptsa)或甲磺酸(msa)、或这些催化剂的混合物。通过这样的化合物的实例，可以提及在申请us2011282020a1中在第[0026]至[0029]段以及在申请wo2013/062408a1的第5页中给出的那些。
优选地，在酯交换的第一阶段期间，使用锌衍生物或锰、锡或锗衍生物。
通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系中含有的金属。
在酯交换结束时，来自第一步骤的催化剂可以任选地通过加入亚磷酸或磷酸来阻断，或者另外，如在锡(iv)的情况下，用亚磷酸酯例如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯或在申请us2011282020a1的第[0034]段中引用的那些还原。
低聚物缩合的第二阶段可以任选地在添加催化剂的情况下进行。该催化剂有利地选自锡衍生物，优先锡、钛、锆、锗、锑、铋、铪、镁、铈、锌、钴、铁、锰、钙、锶、钠、钾、铝或锂的衍生物，或这些催化剂的混合物。这样的化合物的实例可以例如是在专利ep1882712b1中在第[0090]至[0094]段中给出的那些。
优选地，该催化剂是锡、钛、锗、铝或锑的衍生物。
通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚物缩合阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系中含有的金属。
最优先地，在聚合的第一阶段和第二阶段期间使用催化体系。所述体系有利地由基于锡的催化剂或基于锡、钛、锗和铝的催化剂的混合物组成。
举例而言，相对于引入的单体的量，可以使用按重量计10至500ppm的量的催化体系中含有的金属。
根据该制备方法，在单体的聚合步骤期间有利地使用抗氧化剂。这些抗氧化剂使得有可能减少所得聚酯的着色。抗氧化剂可以是主和/或辅助抗氧化剂。该主抗氧化剂可以是位阻酚，例如化合物
还可能的是将至少一种能够限制不需要的醚化反应的化合物(如乙酸钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)作为聚合添加剂引入到该反应器内。
最后，该方法包括在聚合步骤完成时回收聚酯的步骤。然后，可以如上所述形成这样回收的半晶质热塑性聚酯。
根据合成方法的一个变体，在回收半晶质热塑性聚酯的步骤之后进行增加摩尔质量的步骤。
增加摩尔质量的步骤通过后聚合进行，并且可以包括固态缩聚(ssp)半晶质热塑性聚酯的步骤或者在至少一种扩链剂存在下反应性挤出半晶质热塑性聚酯的步骤。
因此，根据生产方法的第一变体，后聚合步骤通过ssp进行。
ssp通常在聚合物的玻璃化转变温度与熔点之间的温度下进行。因此，为了进行ssp，聚合物必需是半晶质。优选地，后者具有大于10j/g、优选大于20j/g的熔化热，该熔化热的测量包括使这种具有较低溶液比浓粘度的聚合物的样品经受在170℃下的热处理持续16小时，然后通过dsc通过以10k/min加热该样品来评估该熔化热。
有利地，ssp步骤在从190℃至280℃范围内、优选从200℃至250℃范围内的温度下进行，此步骤必须在低于半晶质热塑性聚酯的熔点的温度下进行。
该ssp步骤可以在惰性气氛下进行，例如在氮气下或在氩气下或在真空下进行。
根据生产方法的第二变体，后聚合步骤通过在至少一种扩链剂存在下反应性挤出半晶质热塑性聚酯来进行。
该扩链剂是包含两个官能团的化合物，这两个官能团能够在反应性挤出中与半晶质热塑性聚酯的的醇、羧酸和/或羧酸酯官能团反应。该扩链剂可以例如选自包含两个异氰酸酯、异氰脲酸酯、内酰胺、内酯、碳酸酯、环氧物、噁唑啉和酰亚胺官能团的化合物，所述官能团可以是相同或不同的。热塑性聚酯的链延长可以在能够伴随搅拌混合非常粘稠的介质的任何反应器中进行，其是足够分散的以确保熔融材料与反应器的气态顶部空间之间的良好界面。特别适合于该处理步骤的反应器是挤出机。
该反应性挤出可以在任何类型的挤出机中进行，特别是单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机。然而，优选使用同向旋转挤出机来进行这种反应性挤出。
该反应性挤出步骤可以通过如下进行：
·将该聚合物引入挤出机中以熔融所述聚合物；
·然后将扩链剂引入该熔融聚合物中；
·然后在挤出机中使聚合物与扩链剂反应；
·然后回收在挤出步骤中获得的半晶质热塑性聚酯。
在挤出过程中，调节挤出机内的温度以使其高于聚合物的熔点。挤出机内的温度可以为150℃至320℃。
对在增加摩尔质量的步骤之后获得的半晶质热塑性聚酯进行回收并且然后可以如前所述成形，之后进行制备热收缩膜的步骤。
将通过下面的实例和附图更清楚地理解本发明，这些实例和附图旨在纯粹是说明性的，并不以任何方式限制保护范围。
实例
经由以下技术研究这些聚合物的特性：
溶液比浓粘度
将该聚合物在130℃下在搅拌下溶解之后，在相等质量的苯酚和邻二氯苯的混合物中，使用ubbelohde毛细管粘度计在25℃下评估溶液比浓粘度，引入的聚合物的浓度是5g/l。
dsc
通过差示扫描量热法(dsc)测量聚酯的热特性：首先将样品在氮气氛下在敞口的坩埚中从10℃加热至320℃(10℃.min-1)，冷却至10℃(10℃.min-1)，然后在与第一步骤相同的条件下再次加热至320℃。在第二次加热的中点处取玻璃化转变温度。在第一次加热时在吸热峰(峰值起始)上确定任何熔点。
类似地，在第一次加热时确定熔化焓(曲线下面积)。
对于以下呈现的说明性实例，使用以下试剂：
1,4-环己烷二甲醇(99％纯度，顺式和反式异构体的混合物)
异山梨醇(纯度>99.5％)，来自法国罗盖特公司(roquettefrères)的
来自阿克罗斯公司(acros)的对苯二甲酸(99+％纯度)
来自巴斯夫公司的
来自西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)的二丁基氧化锡(98％纯度)
半晶质热塑性聚酯的供给和用于包装的热收缩膜的制备
制备两种热塑性聚酯p1和p2。
以特别是至少0.05且至多0.30的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)和除1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)的总和的摩尔比，制备第一种半晶质热塑性聚酯p1以用于根据本发明的用途。
第二种聚酯p2是用作对比的聚酯，并且因此具有0.44的[a]/([a]+[b])的摩尔比。
a：半晶质热塑性聚酯p1的聚合
因此，将1432g(9.9mol)的1,4-环己烷二甲醇、484g(3.3mol)的异山梨醇、2000g(12.0mol)的对苯二甲酸、1.65g的irganox1010(抗氧化剂)和1.39g的二丁基氧化锡(催化剂)加入到7.5升反应器中。为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，进行4次真空-氮循环。然后，在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将该反应混合物加热至275℃(4℃/min)直至获得87％的酯化度。(根据收集的馏分的质量估算)。然后根据对数梯度在90分钟过程内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到285℃。
维持这些真空和温度条件直到获得了相对于初始扭矩12.1nm的扭矩增加。
最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却至15℃并以约15mg的颗粒形式短切。
由此获得的树脂具有80.1ml/g-1的溶液比浓粘度。
聚酯的1hnmr分析表明，相对于二醇，最终聚酯含有17mol％的异山梨醇。
关于热特性，聚合物具有96℃的玻璃化转变温度、253℃的熔点、具有23.2j/g的熔化焓。
然后在固态后缩合步骤中使用颗粒。
为了该目的，将颗粒在170℃在真空下在烘箱中预先结晶2h。
然后将固态后缩合步骤在10kg的这些颗粒上在210℃在氮气流(1500l/h)下进行20h，以便增加摩尔质量。固态缩合之后的树脂具有103.4ml.g的溶液比浓粘度。
a’：热塑性聚酯p2的聚合
根据与p1相同的方案(除固态后缩合步骤之外)制备聚酯p2。
所使用的化合物量在下文表1中详细给出：
用聚酯p2如此获得的树脂具有54.9ml/g的溶液比浓粘度。
聚酯的1hnmr分析表明，相对于二醇，最终聚酯p2含有44mol％的异山梨醇。关于热特性，聚酯p2具有125℃的玻璃化转变温度，并且即使在170℃热处理16h之后，在差示扫描量热法分析中也没有表现出吸热熔融峰，从而表明其无定形特性。
b：成形
将在聚合步骤a和步骤a’中获得的聚酯p1和聚酯p2的颗粒在150℃(对于p1)和110℃(对于p2)真空干燥，以便实现小于300ppm的残留水分含量；在该实例中，颗粒的含水量为130ppm(对于聚酯p1)和170ppm(对于聚酯p2)。
然后将保持在干燥气氛中的颗粒引入挤出机的料斗中。
所使用的挤出机是装配有扁平模口的collin挤出机，组装通过压延机器完成。挤出参数收集在下表2中：
这样从聚酯p1和聚酯p2挤出的片材具有2mm的厚度。
然后将片材切割成尺寸为11.5×11.5cm的正方形，并且然后使用brücknerkaroiv拉伸机，将片材的切片在两个方向上拉伸，这在两个方向上以2.8×2.8的拉伸比例在140℃的温度下进行2秒的时间。这样获得双轴取向的热收缩膜。
c：热处理
从在先成形步骤中获得的膜切割尺寸为10×10cm的正方形，并且在140℃浸入甘油浴中30秒。
由半晶质热塑性聚酯p1获得的膜表现出75％的收缩度，而由对比聚酯p2获得的膜不收缩。
因此，根据本发明由半晶质热塑性聚酯生产的膜具有特别有利的收缩特性，并且被称为热收缩的，该半晶质热塑性聚酯特别具有至少0.05且至多0.30的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)/1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)和除1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)的总和的摩尔比。
因此，根据本发明生产的热收缩膜在包装领域中具有最特别的应用。