专利名称：制备泡沫树脂制品的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备泡沫树脂制品及其类似物的方法，具体地，本发明涉及一种制备具有高泡孔密度的精细泡孔的泡沫树脂制品及其类似物的方法。
近年来，其中具有高泡孔密度的精细泡孔的泡沫树脂制品在超临界状态下通过使用惰性物质(二氧化碳，氮气等)而制备的超临界发泡技术已得以进展[如参见Material & Manufacturing Process，4(2)，253-262(1989)和US5160674]。然而，可依此获得较高泡孔密度的技术开发仍是需求的。
本发明的目的是提供一种制备具有较高泡孔密度的精细泡孔的泡沫树脂制品及其类似物的方法。
本发明人对制备具有较高泡孔密度的精细泡孔的泡沫树脂制品的方法进行了深入细致的研究，结果发现，使用特殊树脂材料，包括两个步骤的制备泡沫树脂制品的方法可达到上述目的，据此得以完成本发明。
即，本发明提供1、一种制备泡沫树脂制品的方法，该方法包括在不低于一种物质(该物质用来浸渍所选的结晶热塑性树脂或树脂组合物)的临界压力的升高压力下，用该物质的液体浸渍任何一种结晶热塑性树脂或树脂组合物的步骤(第一步骤)，其中该树脂组合物含有作为基本组份、选自下述的结晶热塑性树脂，和在前述增压条件下，在少于10秒的期间内释放该物质浸渍的树脂或树脂组合物的步骤(第二步骤)。(此后，其有时指的是本发明的方法)(结晶热塑性树脂或含有作为基本组份的结晶热塑性树脂的树脂组合物)(a)一种为结晶热塑性树脂的聚丙烯树脂(b)一种树脂组合物，其含有不少于50wt％的聚丙烯树脂，该树脂为作为基本组份的结晶热塑性树脂(c)一种树脂组合物，其含有60-90重量份的作为基本组份的结晶热塑性树脂和10-40重量份的非结晶热塑性树脂(d)一种结晶热塑性树脂或结晶热塑性树脂组合物，其中，通过使用差式扫描量热仪(DSC)，在10℃/min加热速率下测量所获得的吸热曲线具有至少一个吸热峰，其中当把至少一个吸热峰中的最高峰点作为A，把最小吸热值所在高温侧显示的点作为F，将经过点F且平行于温度坐标轴的直线(基线)与从点A至温度轴垂直下降相交的点作为B，将把AB段垂直内分成9∶1的点作为C，将经过点C且平行于温度轴的直线与最低温度的吸热曲线相交的点作为D，将线CD相交于最高温度的吸热曲线的点作为E时，由DE段长度指示的温度差为20℃或更高。
2、上述1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，在第二步骤从该增压条件下的释放在3秒或更短的期间内进行。
3、上述1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，第二步骤在比第一步骤进行的温度较低的温度下进行。
4、上述1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，在第二步骤从该增压条件下的释放在低于所使用的树脂或树脂组合物的熔点温度下进行。
5、上述1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，第一步骤中的浸渍在温度300℃或更低，5小时或更短和10MPa或更高压力的增压条件下进行。
6、上述1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，第一步骤中的浸渍在温度60-230℃，3小时或更短和10-50MPa压力的增压条件下进行。
7、上述1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，结晶热塑性树脂为聚丙烯树脂，其为结晶热塑性树脂(下文有时将其称为本发明的方法A)。
8、上述1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，该树脂组合物为一种含有不少于50wt％聚丙烯树脂的树脂组合物，该聚丙烯树脂为作为基本组份的结晶热塑性树脂(下文有时将其称为本发明的方法A')。
9、上述1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，该树脂组合物为一种含有60-90重量份的作为基本组份的结晶热塑性树脂和10-40重量份的非结晶热塑性树脂的树脂组合物(下文有时将其称为本发明的方法B)。
10、上述9的制备泡沫树脂制品的方法，其中，该树脂组合物含有晶相和非晶相，该非晶相的尺寸为10-200nm。
11、上述1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，该结晶热塑性树脂或树脂组合物为这样的结晶热塑性树脂或结晶热塑性树脂组合物其中，通过使用差式扫描量热仪(DSC)，在10℃/min加热速率下测量所获得的吸热曲线具有至少一个吸热峰，其中当把至少一个吸热峰中的最高峰点作为A，把最小吸热值所在高温侧显示的点作为F，将经过点F且平行于温度坐标轴的直线与从点A至温度轴垂直下降相交的点作为B，将把AB段垂直内分成9∶1的点作为C，将经过点C且平行于温度轴的直线与最低温度的吸热曲线相交的点作为D，将线CD相交于最高温度的吸热曲线的点作为E时，由DE段长度指示的温度差为20℃或更高(下文有时将其称为本发明的方法C)。
12、一种由上述1方法制备的泡沫树脂制品(下文有时将其称为本发明的泡沫树脂制品)。
13、一种泡沫树脂制品，其特征在于，其制备于作为结晶热塑性树脂的聚丙烯树脂，或含有不少于50wt％聚丙烯树脂作为结晶热塑性树脂的树脂组合物，该泡沫树脂制品具有不少于1011泡孔/立方厘米(cm3)平均泡孔密度的该树脂或该树脂组合物(下文有时将其称为本发明的泡沫树脂制品A)。
14、上述13的泡沫树脂制品，其中平均泡孔直径不大于2μm。
15、一种泡沫树脂制品，其特征在于，其制备于含有60-90重量份的作为基本组份的结晶热塑性树脂和10-40重量份的非结晶热塑性树脂的树脂组合物，该泡沫树脂制品具有不少于1011泡孔/立方厘米(cm3)平均泡孔密度的该树脂或该树脂组合物(下文有时将其称为本发明的泡沫树脂制品B)。
16、上述15的泡沫树脂制品，其中该非结晶热塑性树脂为聚烯烃基弹性体。
17、上述16的泡沫树脂制品，其中该聚烯烃基弹性体为氢化的苯乙烯/丁二烯共聚物或丙烯/丁烯共聚物。
18、一种泡沫树脂制品，其特征在于，其形成于结晶热塑性树脂或结晶热塑性树脂组合物，其中，该结晶热塑性树脂或树脂组合物为这样的结晶热塑性树脂或结晶热塑树脂组合物其中，通过使用差式扫描量热仪(DSC)，在10℃/min加热速率下测量所获得的吸热曲线具有至少一个吸热峰，其中当把至少一个吸热峰中的最高峰点作为A，把最小吸热值所在高温侧显示的点作为F，将经过点F且平行于温度坐标轴的直线与从点A至温度轴垂直下降相交的点作为B，将把AB段垂直内分成9∶1的点作为C，将经过点C且平行于温度轴的直线与最低温度的吸热曲线相交的点作为D，将线CD相交于最高温度的吸热曲线的点作为E时，由DE段长度指示的温度差为20℃或更高，该泡沫树脂制品具有不大于10μm的平均泡孔直径，不少于两倍但不大于40倍的膨胀比(下文有时将其称为本发明的泡沫树脂制品C)。
按照上述方法，泡沫树脂制品所具有的以泡孔密度计的精细泡孔高于由非上述结晶热塑性树脂或树脂组合物的泡沫树脂材料获得的制品所具有的精细泡孔，其中该树脂组合物含有作为基本组份的结晶热塑性树脂(有时可称这两种为“本发明的树脂材料”)。
本发明进一步的应用范围将由下述的详述变得更加清楚。然而，需要明白的是，所给出的本发明详述和指出本发明优选的实施方案的具体实施例仅用于阐述本发明，这是因为本领域技术人员由该详述在本发明的精神和范围内进行各种变化和改进将是显而易见的。
纵贯下述本发明的说明书和权利要求书，除非上下文需要，否则，需要明确的是，术语“含有”及其变化如“包括”指的是规定的整体或步骤或整体或步骤的组，但不排除任何其它的整体或步骤或整体或步骤的组。
附图简述
图1为实施例1获得的泡沫树脂制品截面的电子显微镜照片；图2为通过DSC(略图)测定的示范的结晶热塑性树脂吸热曲线；图3为在实施例13中使用的线性低密度聚乙烯由DSC测定的吸热曲线；图4为在比较例8中使用的线性低密度聚乙烯由DSC测定的吸热曲线。
在本发明的方法中，首先进行的一个步骤(第一步骤)是，在不低于一种物质(该物质用来浸渍该树脂材料)(下文该物质可称为浸渍物质)的临界压力的升高压力下，用该浸渍物质的液体浸渍本发明的树脂材料。此后，有时将此步骤称为浸渍步骤。
下面是对本发明树脂材料的解释(a)一种为结晶热塑性树脂的聚丙烯树脂，或(b)一种含有不少于50wt％聚丙烯树脂的树脂组合物，该聚丙烯树脂为作为基本组份的结晶热塑性树脂。
在此使用的结晶热塑性树脂可列举为丙烯均聚物或含有不少于50wt％丙烯单体单元的丙烯共聚物。优选的丙烯共聚物包括丙烯和乙烯或非丙烯的α-烯烃的二元共聚物或三元共聚物。α-烯烃可列举为具有不少于4个碳原子的线性或支化的α-烯烃如1-丁烯，4-甲基戊烯-1，1-辛烯和1-己烯。基于与丙烯的共聚能力，优选具有不大于10个碳原子的线性或支化的α-烯烃。
从强度角度看，丙烯均聚物为优选。另一方面，从柔韧性，透明度等考虑，丙烯共聚物为优选。在使用共聚物的情况下，非丙烯单体在共聚物中的含量，对乙烯来说，优选不大于10wt％，对于其它α-烯烃，不大于30wt％。而且，从可获得高强度和精细泡孔的泡沫树脂制品角度考虑，也可使用丙烯均聚物与丙烯和乙烯的共聚物或丙烯和非丙烯α-烯烃的共聚物的混合物。在使用如此混合物的情况下，可使用这样的组合物该组合物的制备为，事先各自制备丙烯均聚物和丙烯和乙烯的共聚物或丙烯和非丙烯α-烯烃的共聚物，然后用捏合机或其它设备捏合它们，也可使用所谓的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的制备为，均聚丙烯，然后共聚丙烯和乙烯或丙烯和非丙烯的α-烯烃。当然，该嵌段共聚物可与丙烯均聚物，丙烯与乙烯的共聚物，丙烯与非丙烯的α-烯烃的共聚物等共混。前述聚丙烯树脂可单独使用或与它们两种或多种混合使用。
另外，该聚丙烯树脂为具有由低能级电子束交联引起的长链支化的聚丙烯树脂，其公开在日本未审专利公开号Sho 62-121704中，或如下述的具有超高分子量组份的聚丙烯树脂。
具有超高分子量组份的如此聚丙烯树脂可列举由这样方法获得的含超高分子量的聚合物；在第一阶段，制备一种结晶聚丙烯聚合物(I)，该聚合物(I)具有特性粘度5dl/g或更高，其通过聚合主要含丙烯的单体进行制备，然后，在第二阶段，连续制备一种结晶丙烯聚合物(II)，其具有特性粘度小于3dl/g，其通过聚合主要含丙烯的单体进行制备。在如此含超高分子量的聚合物中，从发泡期间的熔体粘度角度考虑，优选这样的含超高分子量的聚合物其中，基于该含超高分子量的聚合物，该聚合物(I)的含量不少于0.05wt％且少于35wt％，该含超高分子量的聚合物的特性粘度低于3dl/g，Mw/Mn小于10。
由上述聚丙烯树脂和烯烃基弹性体组成的组合物可望作为本发明的树脂材料，这是因为在下述的超临界发泡中，将如此组合物用作本发明的树脂材料，可获得具有明显高泡孔密度的精细泡孔的泡沫树脂制品。
前述烯烃基弹性体的例子可为乙烯/α-烯烃共聚物，乙烯/丙烯/二烯共聚物，聚丁二烯及其氢化产物，苯乙烯/异戊二烯苯乙烯共聚物，苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物。α-烯烃的例子可为与前述相同的物质系列。
特别地，发泡一种树脂材料(其具有非结晶相分散在聚丙烯树脂中所形成的形态)可提供具有极高泡孔密度的极精细泡孔的泡沫树脂制品。因而，优选使用含烯烃基弹性体的聚丙烯，其通过聚丙烯树脂与能精细分散在聚丙烯树脂中的烯烃基弹性体共混而获得。如此适用的烯烃基弹性体的具体例子包括苯乙烯/丁二烯共聚物及其氢化产物。具体地，从上述形态角度考虑，优选含有10％苯乙烯单体单元的氢化的苯乙烯/丁二烯共聚物。
当泡沫树脂制品由含烯烃基弹性体的聚丙烯树脂组合物形成时，从耐热性和耐油性的角度，掺入到100重量份聚丙烯树脂中的烯烃基弹性体的量优选不少于0.01重量份，而少于100重量份。特别优选为1-18重量份。
基于加工性，特别是挤出加工性，在此适用的树脂材料的熔体流速(MFR)不低于0.1。同时，考虑到能够容易保持树脂材料在发泡期间可承受气体膨胀压力时的粘度，能够防止发生泡孔破裂，以及能够获得超微孔泡沫树脂制品，熔体流速优选不大于50。
上述树脂材料可含有聚乙烯树脂，其例子包括低密度聚乙烯，高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。在掺入如此聚乙烯树脂的情况下，从产生的效果考虑，其量优选为不少于0.01重量份，特别不少于3重量份/100重量份前述树脂材料。另一方面，从其与聚丙烯树脂混溶考虑，聚乙烯树脂的量不大于30重量份，特别不大于20重量份。此外，基于与聚丙烯树脂的混溶性，该聚乙烯树脂的MFR优选不低于0.1，基于可防止发生泡孔的破裂和可获得超微孔泡沫树脂制品，其MFR不高于10。
在此使用的树脂材料可为粉末状或粒状，以可采用现有公知的技术进行制备。例如，由结晶热塑性树脂的聚丙烯和烯烃基弹性体构成的组合物可通过现有公知的技术进行制备。例如，可使用这样一种方法其中，使用单或双螺杆挤出机，熔融捏合这两种材料，然后挤出颗粒。Banbury类型的捏合机可用于捏合。如上所述，前述聚乙烯树脂的掺入也可使用同样的技术。
下面的解释是对这样的情况而言的本发明树脂材料为(c)树脂组合物，该树脂组合物含有60-90重量份结晶热塑性树脂作为基本组份和10-40重量份非结晶热塑性树脂。
在此使用的结晶热塑性树可列举的有聚烯烃树脂(如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂)，聚酰胺树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，异位聚苯乙烯树脂和聚乙烯醇树脂。尽管如此结晶热塑性树脂可为仅由晶相组成的树脂或由晶相和非晶相组成的树脂，但后者是优选的。可使用该结晶热塑性树脂的一类，或它们中的两类或多类混合使用。
在此使用的聚丙烯树脂的例子包括丙烯的均聚物和含不少于50mol％丙烯单体单元的丙烯共聚物。优选的丙烯共聚物为丙烯的二元或三元共聚物，其中可共聚的单体如乙烯和/或除丙烯外的α-烯烃。c-烯烃的例子可为具有4-10个碳原子的α-烯烃，如1-丁烯，4-甲基戊烯-1，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯。衍生自可聚合单体的重复单元在前述共聚物中的含量，在聚合单体为乙烯的情况下，不大于10wt％，而在聚合单体为非乙烯情况下，不大于30wt％。
另外，该聚丙烯树脂也可为具有由低程度电子束交联引起的长链支化的聚丙烯树脂，其公开在日本未审专利公开号Sho 62-121704中，或具有引入的超高分子量组份的聚丙烯树脂。具有引入的超高分子量组分的聚丙烯的优选例子是由这样方法获得的含超高分子量的聚合物在第一阶段，制备一种结晶聚丙烯聚合物(I)，该聚合物(I)具有特性粘度5dl/g或更高，其通过聚合主要含丙烯的单体混合物进行制备，然后，在第二阶段，连续制备一种结晶丙烯聚合物(II)，其具有特性粘度小于3dl/g，其通过聚合主要含丙烯的单体混合物进行制备。在如此含超高分子量的聚合物中，从发泡期间的熔体粘度角度考虑，优选这样的一类(含超高分子量的聚合物)其中，基于该含超高分子量的聚合物，前述聚合物(I)的含量不少于0.05wt％且少于35wt％，该含超高分子量的聚合物的特性粘度低于3dl/g，Mw/Mn小于10。
在此使用的非结晶热塑性树脂可为热塑性弹性体如聚酯弹性体，聚酰胺弹性体和聚烯烃弹性体，但不限于此。在上述非结晶热塑性树脂中，聚酯弹性体优选与结晶聚酯树脂混合使用，聚酰胺弹性体优选与结晶聚酰胺树脂混合使用，聚烯烃弹性体优选与结晶聚烯烃树脂混合使用。当前述结晶热塑性树脂由晶相和非晶相组成时，部分或全部前述非结晶热塑性树脂可溶解在该结晶热塑性树脂的非晶体中，以使其膨胀。使用由晶相和非晶相组成的结晶热塑性树脂与非结晶热塑性树脂的混合物可适当调节结晶热塑性树脂中非结晶相的尺寸。
特别地，当结晶聚丙烯树脂和聚烯烃弹性体混合使用时，优选聚烯烃弹性体的例子包括乙烯/α-烯烃共聚物，丙烯/α-烯烃共聚物，乙烯/丙烯/二烯/亚甲基共聚物(EPDMR)，聚丁二烯及其氢化产物，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物，苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，以及它们的氢化产物。苯乙烯/丁二烯共聚物和丙烯/丁烯共聚物为更优选。含有约10wt％衍生于苯乙烯的重复单元的氢化的苯乙烯/丁二烯共聚物为特别优选。
非结晶热塑性树脂在该树脂组合物中的用量为10-40重量份，优选10-30重量份/100重量份非结晶热塑性树脂与前述结晶热塑性树脂的总和。当非结晶热塑性树脂的量少于10重量份时，泡孔密度的改进效果不能令人满意。当其量超过40重量份时，一起使用的结晶热塑性树脂的特性将受损害。例如，在由聚丙烯树脂和非结晶热塑性树脂构成的树脂组合物情况下，当非结晶热塑性树脂的用量超过40重量份时，聚丙烯树脂的耐热性和耐油性遭到破坏。
当前述树脂组合物含有聚丙烯树脂，聚乙烯树脂和聚烯烃基热塑性弹性体时，聚乙烯树脂的量优选为全部树脂组合物的0.01-30wt％，更优选3-20wt％。掺入如此量的聚乙烯树脂可提供良好的泡孔密度改进的效果。低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)优选用作该聚乙烯树脂。聚乙烯树脂的熔体流速(MFR)优选不低于1g/10min且不高于10g/10min。
上述树脂组合物的全部MFR优选为不低于0.1g/10min，且不高于50g/10min。当MFR低于0.1g/10min时，挤出加工性将受到破坏。当MFR超过50g/10min时，该树脂组合物不能承受发泡期间的膨胀气体压力，引起泡孔破裂，使具有均匀晶相泡孔的泡沫树脂制品的获得变得困难。
由结晶热塑性树脂和非结晶热塑性树脂制得的前述树脂组合物由晶相和非晶相组成。当非晶相的尺寸为10-200nm时，可获得泡孔密度改进的满意效果，非结晶相的尺寸优选为15-100nm。在此使用的非晶相尺寸指的是由下面方法测定的平均值。首先切割已被冷却和固化的树脂组合物，然后切割部分用带色物质(如RuO4)进行着色。使用切片机在冷却情况下，将着色部分切成不大于1000的厚度。用透射式显微镜(通常，放大率约×50,000至×60,000)拍照生成的切片。在相片中显示的约含50非晶相部分的方形视野中，测量含在每一非晶相部分中的最大圆直径，计算测量值的平均数。此平均数被定义为该树脂组合物的非晶相尺寸。
对上述树脂组合物的制备方法没有特别的限制。例如，该树脂组合物可通过使用单或双螺杆挤出机(其通常用于捏合树脂材料)，熔融捏合结晶热塑性树脂和非结晶热塑性树脂而制备。生成的树脂组合物可形成颗粒，片材或其它类似物。熔融捏合可通过使用捏合机如Banbury类型混合器进行。
下面的解释是对这样的情况而言的其中本发明树脂材料为(d)一种结晶热塑性树脂或结晶热塑性树脂组合物，其中，通过使用差式扫描量热仪(DSC)，在10℃/min加热速率下测量所获得的吸热曲线具有至少一个吸热峰，其中当把至少一个吸热峰中的最高峰点作为A，把最小吸热值所在高温侧显示的点作为F，将经过点F且平行于温度坐标轴的直线(基线)与从点A至温度轴垂直下降相交的点作为B，将把AB段垂直内分成9∶1的点作为C，将经过点C且平行于温度轴的直线与最低温度的吸热曲线相交的点作为D，将线CD相交于最高温度的吸热曲线的点作为E时，由DE段长度指示的温度差为20℃或更高。
对于在此使用的结晶热塑性树脂或结晶热塑性树脂组合物，相应DE段的温度差优选不小于25℃且不大于100℃，更优选不小于30℃且不大于100℃。图1显示出由DSC获得的结晶热塑性树脂的示范性吸热曲线(略图)。对在此使用的结晶热塑性树脂的种类没有特别的限制，只要由差式扫描量热仪(DSC)测定的吸热曲线能满足上述条件即可。例如，可提及的有聚烯烃树脂(如聚乙烯树脂和聚丙烯树脂)，聚酰胺树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，异位聚苯乙烯树脂和聚乙烯醇树脂。其中，聚烯烃树脂为优选使用。可使用该结晶热塑性树脂的一类，或它们中的两类或多类混合使用。
在此使用的聚乙烯树脂包括低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)和乙烯/α-烯烃共聚物。
在此使用的聚丙烯树脂包括丙烯的均聚物和含不少于50mol％丙烯单体单元的丙烯共聚物。优选的丙烯共聚物为丙烯的二元或三元共聚物，其中可共聚的单体如乙烯和/或除丙烯外的α-烯烃。α-烯烃的例子包括具有不少于4个碳原子线性或支化的α-烯烃，如1-丁烯，4-甲基戊烯-1，1-辛烯和1-己烯。从与丙烯的聚合能力角度，具有不大于10个碳原子的线性或支化的α-烯烃为优选。
从泡沫树脂制品的强度角度看，丙烯均聚物为优选。从泡沫树脂制品的柔韧性或透明度考虑，丙烯共聚物为优选。在使用丙烯共聚物的情况下，非丙烯单体单元在共聚物中的含量，对乙烯来说，不大于10wt％，对于其它α-烯烃，不大于30wt％。从可获得具有精细泡孔和良好的机械强度的泡沫树脂制品角度考虑，也可优选丙烯均聚物与丙烯/乙烯共聚物或丙烯/α-烯烃共聚物的混合物。在使用如此混合物的情况下，可使用这样的树脂组合物该混合物的制备为，事先各自制备丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，然后用捏合机或其它设备捏合它们，也可使用这样的树脂组合物其制备为，均聚丙烯，然后共聚丙烯和可共聚的单体(乙烯或非丙烯的α-烯烃)。当然，后面的树脂组合物可通过与丙烯均聚物，丙烯/乙烯的共聚物，丙烯/α-烯烃的共聚物等混合使用。
另外，该聚丙烯树脂也可为具有由低程度电子束交联引起的长链支化的聚丙烯树脂，其公开在日本未审专利公开号Sho 62-121704中，或具有超高分子量组份的聚丙烯树脂。具有超高分子量组份的如此聚丙烯的优选例子是由这样方法获得的含超高分子量的聚合物；在第一阶段，制备一种结晶聚丙烯聚合物(I)，该聚合物(I)具有特性粘度5dl/g或更高，其通过聚合主要含丙烯的单体混合物进行制备，然后，在第二阶段，依次制备一种结晶丙烯聚合物(II)，其具有特性粘度小于3dl/g，其通过聚合主要含丙烯的单体混合物进行制备。在如此含超高分子量的聚合物中，从发泡期间的熔体粘度角度考虑，优选这样的含超高分子量的聚合物其中，基于该含超高分子量的聚合物，上述聚合物(I)的含量不少于0.05wt％且少于35wt％，该含超高分子量的聚合物的特性粘度低于3dl/g，Mw/Mn小于10。
上述结晶热塑性树脂或热塑性树脂组合物优选具有MFR为不低于0.1g/10min，且不高于50g/10min。当MFR低于0.1g/10min时，挤出加工性将受到破坏。当MFR超过50g/10min时，该树脂组合物不能承受发泡期间的膨胀气体压力，引起泡孔破裂，使具有均匀晶相泡孔的泡沫树脂制品的获得变得困难。
对上述结晶热塑性树脂或热塑性树脂组合物的制备方法没有特别的限制。例如，该树脂组合物可通过使用单或双螺杆挤出机(其通常用于捏合树脂材料)，熔融捏合本发明的树脂材料而制备。可将获得的本发明树脂组合物形成颗粒，片材或其它类似物。熔融捏合可通过使用捏合机如Banbury类型混合器进行。
在本发明的方法中的浸渍步骤中，在不低于一种物质(浸渍物质)(其用来浸渍本发明树脂材料)临界压力的增压下，使用该物质的液体(即液体或临界液体)浸渍本发明树脂材料。优选使用的浸渍物质可为这样的物质其在常压和常温下为气态，例如，有机化合物如丁烷和戊烷，或无机化合物如二氧化碳，空气，氢气，氮气，氖气和氩气。前述浸渍物质可为两类或多类的混合物。从易处理角度考虑，惰性物质如二氧化碳，空气，氮气，氖气和氩气为优选。特别地，从经济效率和安全角度考虑，二氧化碳或二氧化碳与其它物质的混合物为优选使用。
根据浸渍物质的种类，膨胀比和希望的泡沫树脂制品的泡孔密度等适当设定用来浸渍本发明树脂材料的前述浸渍物质的量。其下限通常为足以以充分膨胀比形成精细泡孔所需的量。对浸渍量没有具体的上限，而其通常精确或约为浸渍物质对本发明树脂材料的饱和溶解度。该浸渍量不必达到饱和溶解度。例如，用来浸渍主要含聚烯烃树脂的树脂组合物的二氧化碳的优选浸渍量优选为不少于0.1重量份，且不多于20重量份，更优选为0.1-15重量份，这相对于100重量份的该树脂组合物。
本发明树脂材料用浸渍物质进行浸渍时的压力(下文称浸渍压力)和温度，浸渍所需的时间等取决于希望的浸渍量。例如，在用其临界压力约为7.5MPa的二氧化碳浸渍树脂组合物的情况下，尽管需要的浸渍压力仅至少为其临界温度时的压力，但其优选不低于10MPa。而且，尽管浸渍压力的上限取决于设备的能力等，但其通常约为50MPa。
本发明树脂材料被浸渍物质浸渍时的温度(下文称其为浸渍温度)为该浸渍物质能变成液体或临界液体时的温度，其优选为不低于浸渍物质临界温度的温度。浸渍温度的上限仅需为使用的本发明树脂材料不分解时的温度，其通常不高于300℃。在使用其临界温度约为31℃的二氧化碳情况下，浸渍温度优选为至少其临界温度，特别地，从二氧化碳对本发明树脂材料的渗透速度和产率角度，优选不低于60℃，而从二氧化碳对本发明树脂材料的溶解度角度，其应不高于230℃。
用浸渍物质浸渍本发明树脂材料所花费的时间(下文称其为浸渍时间)取决于浸渍物质对本发明树脂材料的渗透速度，取决于前述浸渍压力和浸渍温度。尽管连续浸渍操作可将浸渍量增加到高至饱和溶解度，但通常将浸渍时间设定为一种最多时间，对于浸渍物质的浸渍量，该时间足以获得饱和溶解度，其通常高至数小时。从产率角度，较短浸渍时间为优选，并不需用浸渍物质浸渍本发明的树脂材料直到其量达到其饱和溶解度。例如，在二氧化碳处于超临界状态情况下，浸渍时间通常为数分钟至约5小时。从平衡产率和浸渍量的角度考虑，该时间优选为数分钟至约3小时。
在本发明的方法中，在前述浸渍步骤之后进行另一步骤(第二步骤)，其中，在少于10秒的期间内，将在上述浸渍步骤中增压条件下被浸渍物质浸渍的本发明材料释放出来。在下述解释中，有时将该步骤称作压力释放步骤。
在本发明的方法中，在前述浸渍步骤之后进行另一步骤(第二步骤)，其中，在少于10秒的期间内，将在上述浸渍步骤中增压条件下被浸渍物质浸渍的本发明材料释放出来。(该步骤有时称作压力释放步骤)。在压力释放步骤之后进一步加热。在压力释放步骤中，从增压条件中的释放优选在少于10秒期间内完成，更优选在尽可能短的时间内完成。如果这种操作进行得缓慢，那么有时就不能获得具有希望的泡孔密度的泡沫树脂制品。通常可立即将该压力从浸渍压力释放至约常压。在此使用的术语“可立即释放压力”意为在尽可能短的期间内，将浸渍压力降低至约常压。取决于用于浸渍物质浸渍的容器的容量，排气管厚度等，用于将浸渍压力降低至常压的更优选时间约为3秒或更少。
在上述压力释放步骤中的压力即时释放可在高于浸渍步骤的温度下进行，可在低于浸渍步骤的温度下进行，或在与浸渍步骤相同的温度下进行。为获得精细泡孔尺寸和高泡孔密度，压力释放优选在低于浸渍步骤所进行的温度下进行。
例如，泡沫树脂制品可通过在温度不低于临界温度且不高于本发明树脂材料的熔点的温度下进行浸渍步骤而获得；在压力释放步骤中，在高于浸渍温度，如不低于本发明树脂材料的熔点温度下，突然释放压力以形成和生长泡孔核；利用由压力突然释放所引起的温度下降，适当控制泡孔核的生长。而且，泡沫树脂制品也可通过将本发明树脂材料温度设定不低于本发明树脂材料熔点而获得；在该压力释放步骤中，一旦将本发明树脂材料的温度冷却至不高于所说熔点；在此之后，突然释放压力以形成泡孔核；然后该泡孔核进一步适当地生长。而且，也可将浸渍步骤的温度设定为不高于本发明树脂材料的熔融温度，然后在该温度下进行压力释放步骤。为获得更精细泡孔尺寸和更高泡孔密度，在低于浸渍步骤所进行的温度下进行压力释放为优选。
为尽可能控制泡孔破裂，本发明树脂材料在压力释放时的温度优选不高于本发明树脂材料的熔点。为获得更精细泡孔尺寸和更高泡孔密度，其优选不低于(本发明树脂材料的熔点-(减)100℃)，且不高于本发明树脂材料的熔点，更优选不低于(本发明树脂材料的熔点-50℃)，且不高于本发明树脂材料的熔点。压力释放时的温度不必恒定。通常，温度随压力释放而下降。尽管不必控制温度的如此降低，但从控制泡孔密度的角度，优选控制温度的降低。
而且，为更适当地控制泡孔密度，优选的是，在压力释放步骤中，进一步控制两种过程的温度和时间，此两种过程为，形成泡孔核过程之后进行的泡孔核生长过程和泡孔停止生长的过程。
在前述生长泡孔核的过程中，为尽可能控制泡孔破裂，泡孔核生长时的温度优选控制为不低于本发明树脂材料的结晶温度且不高于该材料的熔点。用于生长泡孔核的时间通常为20秒至30秒，尽管其可依据所希望的泡孔密度进行适当的设定。
为控制由泡孔过度生长引起的泡孔破裂之目的，优选在停止泡孔生长过程中，以及在生长泡孔核期间控制该温度。泡孔生长停止时的温度优选不高于本发明树脂材料的结晶温度，同时优选完全冷却全部的泡沫树脂制品，直到其达到不高于其结晶温度的温度。
尽管上述解释主要是描述本发明方法于其中以间歇体系进行的实施方案，但浸渍步骤和压力释放步骤连续进行于其中的连续体系(如使用单或多螺杆挤出机)也可适用本发明的方法。
本发明泡沫树脂制品的例子包括本发明的泡沫树脂制品A，其可由本发明的方法A或A′制备；本发明的泡沫树脂制品B，其可由本发明的方法B制备；本发明的泡沫树脂制品C，其可由本发明的方法C制备。
在泡沫树脂制品A或B情况下，泡沫树脂制品具有平均泡孔密度不小于1011泡孔/立方厘米(cm3)。从平衡强度，耐热性和轻重量考虑，其优选具有平均泡孔密度不小于1012泡孔/cm3，平均泡孔直径不大于2μm。
另外，尽管该泡沫树脂制品含有不少于50wt％丙烯树脂(其为结晶热塑性树脂，作为基本组份)，但从泡沫树脂制品的强度，耐热性等的角度考虑，其含量优选至少70wt％，更优选85wt％。
在泡沫树脂制品C的情况下，该泡沫树脂制品具有平均泡孔直径不大于10μm，膨胀比不少于两倍且不多于40倍，但优选具有平均泡孔直径0.01-1μm，膨胀比不小于10倍且不大于30倍。
本发明的泡沫树脂制品具有高泡孔密度的精细泡孔，其具有高膨胀比，且具有优良的轻重量性质和二次加工性。如此泡沫树脂制品也具有优良的机械强度，因此可适用于如汽车部件，容器中的食品托盘，建筑材料，弹性垫材料，绝热材料等。
实施例下面的实施例将进一步阐述本发明，但本发明并不受限于这些实施例。非晶相尺寸使用切片机切割已被冷却和固化的本发明树脂材料，然后切割部分用RuO4进行着色。在冷却情况下，用切片机将着色部分切成不大于1000的厚度。用放大率×60,000的透射式显微镜拍照生成的切片。由生成的相片测定非晶相的尺寸(平均值)。平均泡孔直径用液氮冷却泡沫树脂制品，然后用剃刀切割。使用扫描电镜将一部分拍照。调节该电镜的放大率，以使在电镜的视野里能够看见约50个泡孔。由生成的泡沫树脂制品部分的相片测定视野中每个泡孔的最长的长度，然后计算它们的平均值。将测定的最长长度的平均值作为平均泡孔直径(2r)。平均泡孔密度从由用于测量平均泡孔直径的电镜拍摄的相片上计算泡沫树脂制品截面上的泡孔数目/平方厘米(cm2)。泡孔数目(N)/单位体积通过产生得到的n的二分之三次幂而计算。从上述获得的泡孔数目(N)和平均泡孔直径(2r)可计算由泡沫树脂制品构成的本发明树脂制品的泡孔数目/真正单位体积，即平均泡孔密度(单位泡孔/cm3材料)。
详述如下。
术语“平均泡孔密度”是这样的一种概念，其意为存在于由单位体积(1cm3)塑性材料形成的泡沫树脂制品部分中的泡孔数目，其单位为泡孔/cm3。
首先通过SEM(扫描电镜)观察泡沫树脂制品的任意部分，然后从视野中观察到的泡孔数目计算泡孔数目/单位部分(1cm2)，n(泡孔)。所需的SEM放大率仅为能清楚观察泡孔的放大率，优选这样的放大率，使其通常在视野中能够看见约20-50个泡孔，其通常为几百倍至约10,000倍。上述获得的n的二分之三次幂相应于泡孔数目/单位体积(1cm3)泡沫树脂制品，N(泡孔)。
另一方面，对与用于上述测量泡孔数目的SEM视野中观察到的每一泡孔，测量最长的长度，计算其平均值2r(cm)，其确定为泡沫树脂制品中泡孔的平均泡孔直径。在假定所有存在于泡沫树脂中的泡孔均为半径为r(cm)的球体情况下，存在于泡沫树脂制品的单位体积(1cm3)中的泡孔的总体积V1(cm3)的计算如下式V1＝(47πr3/3)×N占据泡沫树脂制品单位体积的塑性材料的体积V(cm3)如下式表示V＝1-V1相应地，在本发明中使用的平均泡孔密度(泡孔/cm3)由下式确定平均泡孔密度＝1/{1/N-4πr3/3}差式扫描量热法(DSC)使用由Perkin-Elmer Ltd生产的型号DSC-7，通过在加热速率10℃/min下，将约10mg样品从30℃加热到200℃，在该温度下保持1分钟，然后以10℃/min的速率将该样品冷却到30℃进行固化，在该温度下保持1分钟，然后以10℃/min的速率再次将其加热，由此记录一条吸热曲线。二次加工性将1.5mm厚的泡沫树脂片材真空形成15cm直径、5cm高的容器。评价生成的泡沫制品的外观。测定缺陷如凹槽，不平整厚度等的面积对总表面积的比率。这种比率越高，二次加工性就越差。该值越低，二次加工性就越好。实施例1-6将含有烯烃基弹性体的聚丙烯树脂组合物用作原料树脂(树脂材料)，该树脂组合物的制备为，使用laboplast混炼机，熔融共混90wt％的聚丙烯(SumitomoChemical Co.，Ltd，生产的聚丙烯Noblene W101；MFR＝8-10；丙烯均聚物)和10wt％的氢化的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(SBR)(1320P，Japan Synthetic RubberCo.，Ltd.生产；苯乙烯单体单元含量＝10％；MFR＝3.5)。将该原料树脂压机成型为六张片材(厚度＝1.5mm；长度＝4cm；宽度＝2cm)(压模条件在230℃预热3分钟，压模1分钟，冷却5分钟，压板保持在30℃)对于每张片材，将一张片材置于配有压力表和排气阀且其温度已提升到预定温度的高压釜中，然后用盖盖上高压釜。然后，将二氧化碳泵压进高压釜中，迫使其处于超临界状态。该片材在浸渍压力，浸渍温度下用二氧化碳浸渍，表1给出浸渍的时间。将压力表达到预定压力的那一刻作为浸渍的起始点。在保持浸渍压力的情况下，连续进行浸渍操作。在预定的浸渍时间过后，通过排气阀，将二氧化碳排放出来，以使高压釜内压力从浸渍压力快速释放至常压(约0.1MPa)(释放时间＝2-3秒)。
在高压釜内的压力变成常压之后，将生成的泡沫树脂制品取出，测定其平均泡孔直径和平均泡孔密度。其结果显示在表1中。表1
1)表压实施例7-12使用双螺杆挤出机，熔融共混90重量份的聚丙烯(Sumitomo Noblene W101，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产；MFR＝8-10g/10min)和10重量份的氢化苯乙烯/丁二烯共聚物(1320P，JSRCorp.生产；苯乙烯含量＝10％；MFR＝3.5g/10min)，然后挤出一张片材(厚度＝1.5mm；长度＝4cm；宽度＝2cm；非晶相尺寸＝15nm)。将该片材置于高压釜中(然后将超临界二氧化碳引入到该高压釜)，以使上述片材用二氧化碳进行浸渍。浸渍压力，温度和时间在表2中给出。在预定时间过后，释放高压釜内的压力，取出生成的泡沫树脂制品。表2
比较例1-5将一张仅由聚丙烯烯(Sumitomo Noblene W101，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产；MFR＝8-10g/10min)组成的片材(厚度＝1.5mm；长度＝4cm；宽度＝2cm；非晶相尺寸＝9nm)置于高压釜中，然后将超临界二氧化碳引入到该高压釜，以使上述片材用二氧化碳进行浸渍。浸渍压力，温度和时间在表3中给出。在预定时间过后，释放高压釜内的压力。在比较例5中，在压力释放之后，将该片材浸没在170℃的油浴中达30秒进行发泡。表3
“-”意为没有形成泡沫比较例6，7将一张由90重量份的聚丙烯(Sumitomo Noblene W101，Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.生产；MFR＝8-10g/10min)和10重量份的聚苯乙烯(GPPS)组成的片材(厚度＝1.5mm；长度＝4cm；宽度＝2cm；非晶相尺寸＝1000nm)置于高压釜中，然后将超临界二氧化碳引入到该高压釜，以使上述片材用二氧化碳进行浸渍。浸渍压力，温度和时间在表4中给出。在预定时间过后，释放高压釜内的压力。在压力释放之后，将所得片材浸没在170℃的油浴中达30分钟。表4<
实施例13由在160℃下预热线性聚乙烯(VL200 Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产；MFR＝2g/10min；熔点＝109℃)3分钟制备一张片材(厚度＝1.5mm；长度＝20cm；宽度＝20cm)，之后将其压制1分钟，然后，在压板保持30℃的情况下，将其冷却5分钟。所用的聚乙烯由DSC测定的吸热曲线显示在图3中。
然后，将该片材置于配有压力表和排气阀且其温度已提升到预定温度的高压釜中，然后用盖盖上高压釜。然后，将二氧化碳泵压进高压釜中，迫使其处于超临界状态。该片材在浸渍压力20MPa，浸渍温度90℃下用二氧化碳浸渍2小时。将压力表达到预定压力的那一刻作为浸渍的起始点。在保持浸渍压力的情况下，连续进行浸渍操作。在预定的浸渍时间过后，通过排气阀，将二氧化碳排放出来，以使高压釜内压力从浸渍压力快速释放至常压(约0.1MPa)。释放压力需约2-3秒。压力释放时的温度为90℃。
在高压釜内的压力变成常压之后，将生成的泡沫树脂制品取出，测定其平均泡孔直径和平均泡孔密度。
使用生成的泡沫树脂制品进行真空发泡，其结果显示在表6中。比较例8以实施例13同样方式制备一张泡沫树脂片材，不同的是，使用线性低密度聚乙烯(FZ204-0 Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产；MFR＝2g/10min；熔点＝124℃)替代实施例13中使用的线性低密度聚乙烯，其浸渍条件在表5中给出。进一步进行真空发泡。所用的聚乙烯由DSC测定的吸热曲线显示在图3中。其评价结果显示在表6中。表5
表权利要求
1.一种制备泡沫树脂制品的方法，该方法包括在不低于一种物质的临界压力的升高压力下，其中，该物质用来浸渍所选的结晶热塑性树脂或树脂组合物，用该物质的液体浸渍任何一种结晶热塑性树脂或树脂组合物的步骤(第一步骤)，其中该树脂组合物含有作为基本组份、选自下述的结晶热塑性树脂，和在前述增压条件下，在少于10秒的期间内释放该物质浸渍的树脂或树脂组合物的步骤(第二步骤)。(结晶热塑性树脂或含有作为基本组份的结晶热塑性树脂的树脂组合物)(a)一种为结晶热塑性树脂的聚丙烯树脂(b)一种树脂组合物，其含有不少于50wt％的聚丙烯树脂，该树脂为作为基本组份的结晶热塑性树脂(c)一种树脂组合物，其含有60-90重量份的作为基本组份的结晶热塑性树脂和10-40重量份的非结晶热塑性树脂(d)一种结晶热塑性树脂或结晶热塑性树脂组合物，其中，通过使用差式扫描量热仪(DSC)，在1O℃/min加热速率下测量所获得的吸热曲线具有至少一个吸热峰，其中当把至少一个吸热峰中的最高峰点作为A，把最小吸热值所在高温侧显示的点作为F，将经过点F且平行于温度坐标轴的直线(基线)与从点A至温度轴垂直下降相交的点作为B，将把垂直AB段内分成9∶1的点作为C，将经过点C且平行于温度轴的直线与最低温度的吸热曲线相交的点作为D，将线CD相交于最高温度的吸热曲线的点作为E时，由DE段长度指示的温度差为20℃或更高。
2.权利要求1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，在第二步骤从该增压条件下的释放在3秒或更短的期间内进行。
3.权利要求1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，第二步骤在比第一步骤进行的温度较低的温度下进行。
4.权利要求1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，在第二步骤从该增压条件下的释放在低于所使用的树脂或树脂组合物的熔点温度下进行。
5.权利要求1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，第一步骤中的浸渍在温度300℃或更低，5小时或更短和10MPa或更高压力的增压条件下进行。
6.权利要求1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，第一步骤中的浸渍在温度60-230℃，3小时或更短和10-50MPa压力的增压条件下进行。
7.权利要求1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，结晶热塑性树脂为聚丙烯树脂，其为结晶热塑性树脂。
8.权利要求1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，该树脂组合物为一种含有不少于50wt％聚丙烯树脂的树脂组合物，该聚丙烯树脂为作为基本组份的结晶热塑性树脂。
9.权利要求1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，该树脂组合物为一种含有60-90重量份的作为基本组份的结晶热塑性树脂和10-40重量份的非结晶热塑性树脂的树脂组合物。
10.权利要求9的制备泡沫树脂制品的方法，其中，该树脂组合物含有晶相和非晶相，该非晶相的尺寸为10-200nm。
11.权利要求1的制备泡沫树脂制品的方法，其中，该结晶热塑性树脂或树脂组合物为这样的结晶热塑性树脂或结晶热塑性树脂组合物其中，通过使用差式扫描量热仪(DSC)，在10℃/min加热速率下测量所获得的吸热曲线具有至少一个吸热峰，其中当把至少一个吸热峰中的最高峰点作为A，把最小吸热值所在高温侧显示的点作为F，将经过点F且平行于温度坐标轴的直线(基线)与从点A至温度轴垂直下降相交的点作为B，将把垂直AB段内分成9∶1的点作为C，将经过点C且平行于温度轴的直线与最低温度的吸热曲线相交的点作为D，将线CD相交于最高温度的吸热曲线的点作为E时，由DE段长度指示的温度差为20℃或更高。
12.一种由权利要求1方法制备的泡沫树脂制品。
13.一种泡沫树脂制品，其特征在于，其制备于作为结晶热塑性树脂的聚丙烯树脂，或含有不少于50wt％聚丙烯树脂作为结晶热塑性树脂的树脂组合物，该泡沫树脂制品具有不少于1011泡孔/立方厘米(cm3)平均泡孔密度的该树脂或该树脂组合物。
14.权利要求13的泡沫树脂制品，其中平均泡孔直径不大于2μm。
15.一种泡沫树脂制品，其特征在于，其制备于含有60-90重量份的作为基本组份的结晶热塑性树脂和10-40重量份的非结晶热塑性树脂的树脂组合物，该泡沫树脂制品具有不少于1011泡孔/立方厘米(cm3)平均泡孔密度的该树脂或该树脂组合物。
16.权利要求15的泡沫树脂制品，其中该非结晶热塑性树脂为聚烯烃基弹性体。
17.权利要求16的泡沫树脂制品，其中该聚烯烃基弹性体为氢化的苯乙烯/丁二烯共聚物或丙烯/丁烯共聚物。
18.一种泡沫树脂制品，其特征在于，其形成于结晶热塑性树脂或结晶热塑性树脂组合物，其中，该结晶热塑性树脂或树脂组合物为这样的结晶热塑性树脂或结晶热塑性树脂组合物其中，通过使用差式扫描量热仪(DSC)，在10℃/min加热速率下测量所获得的吸热曲线具有至少一个吸热峰，其中当把至少一个吸热峰中的最高峰点作为A，把最小吸热值所在高温侧显示的点作为F，将经过点F且平行于温度坐标轴的直线(基线)与从点A至温度轴垂直下降相交的点作为B；将把AB段垂直内分成9∶1的点作为C，将经过点C且平行于温度轴的直线与最低温度的吸热曲线相交的点作为D，将线CD相交于最高温度的吸热曲线的点作为E时，由DE段长度指示的温度差为20℃或更高，该泡沫树脂制品具有不大于10μm的平均泡孔直径，不少于两倍但不大于40倍的膨胀比。
全文摘要
本发明提供一种制备泡沫树脂制品的方法,该方法包括:在不低于一种物质的临界压力的升高压力下,其中,该物质用来浸渍所选的结晶热塑性树脂或树脂组合物,用该物质的液体浸渍任何一种结晶热塑性树脂或树脂组合物的步骤(第一步骤),其中该树脂组合物含有作为基本组份、选自某种组成的结晶热塑性树脂,和在前述增压条件下,在少于10秒的期间内释放该物质浸渍的树脂或树脂组合物的步骤(第二步骤)。
文档编号B29C44/34GK1270968SQ0010889
公开日2000年10月25日 申请日期2000年3月28日 优先权日1999年3月30日
发明者野殿光纪, 黑田竜磨 申请人:住友化学工业株式会社