专利名称：具有2或更多层和抗静电性能的增强塑料连接器的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料管线系统中，特别是汽车中使用的连接器(connector)，亦称作快速连接器。就本发明目的而言，快速连接器或连接器是塑料管(特别是燃料管线)与其他组件(例如，注入横梁、金属管、燃料过滤器、其他塑料管之类)之间的注塑(成形的)连接器。有关快速连接器的规定，可参见SAE J2044。
内燃机机动车燃料管线系统中，由于燃料流动，会导致大量电荷的产生。这可能导致突然放电和器壁穿孔，由此造成燃料泄漏。燃料一旦接触到发动机室或尾气系统内的热零件便会点燃，并导致机动车内起火。
为避免这一问题的发生，要求系统零部件，因此也要求连接器能够导电，这首先可通过在系统各个零部件之间提供导电连接，其次通过在机动车底盘与燃料管线系统零部件之间提供导电连接来实现。这样一来便使得机动车底盘与管线系统零部件处于同一电位，从而避免任何电荷的积聚。
JP-A 207154/95建议由基于尼龙-11或尼龙-12的模塑组合物生产燃料管线系统用的连接器，其中每种情况均包含5～20wt％碳纤维和5～25wt％玻璃纤维。然而，此种模塑组合物的高纤维含量使组合物的流动性很差，要生产小体积模塑制品就困难得多了。这些困难由于快速连接器通常在具有2或更多个腔的模具中生产这一事实而进一步加剧。这里，较长流动路径，使得模塑组合物具有良好流动性变得越发重要。
JP-A 207154/95提出在模塑组合物中用导电炉黑(conductivityblack)代替碳纤维这一显而易见的构想行不通。首先，这将损失一定的增强作用，其次，这样的炭黑需要量通常会增加熔体粘度，而这又对注塑期间空腔内的充满产生不利影响。还不得不接受损失冲击强度的后果。
因此本发明的目的是生产一种塑料连接器，它被赋予了导电性并且容易用注塑制造，而且其中的表面细节，例如凸起、凹陷、O形环沟槽之类，可精确地从模具上复制。与此同时，还将能够提供连接器足够的纤维增强剂以达到要求的挺度。
这一目的是通过一种具有从内到外表面的连续导电路径并包含下列组分的连接器达到的A.由导电塑性模塑组合物A构成的皮层，以及还有B.由不同于A的塑性模塑组合物B构成的芯。
一种类似的层结构描述在EP-A-0 745 763中，用于塑料制燃料过滤器。然而，该公开物不涉及增强的模塑组合物，或者在准确复制模具精细结构表面上存在问题。
图1表示该新型连接器(1)的一种实施方案例子的侧视图。器壁剖视的断面(2)经过放大表示在(3)中。所示实施方案由2种材料构成，即，皮层(4)和芯(5)，它基本上被皮层包裹着。
就本发明目的而言，模塑组合物A优选基本上不含玻璃纤维。在具体情况中，它包含不超过约15wt％玻璃纤维，优选不超过10wt％，尤其优选不超过5wt％。然而特别优选的是，此种模塑组合物中不存在玻璃纤维。
模塑组合物B和模塑组合物A，首先可基于同一基础聚合物。然而，模塑组合物B也可基于不同于模塑组合物A所基于的基础聚合物。优选的是，这里使用的聚合物组合为彼此相容的模塑组合物，或者是以相容剂改性的模塑组合物。各种各样一般性目标均可在这里达到a)降低聚合物基础的成本。在这种情况下，组分B由比组分A便宜的模塑组合物构成，b)提高阻挡燃料或者燃料个别组分的壁垒作用。这里，所用材料组合可以与具有2或更多层的对应管材相同。在此，将以下出版物的公开内容收入本文作为参考
DE-A或DE-C 40 01 125，40 06 870，41 12 662，41 12 668，41 37430，41 37 431，41 37 434，42 07 125，42 14 383，42 15 608，42 15609，42 40 658，43 02 628，43 10 884，43 26 130，43 36 289，43 36290，43 36 291，德国专利申请P 44 10 148.1 and 19507 025.9，以前未发表过，还有WO-A-93/21466，WO-A-94/18 485，EP-A-0 198 728和EP-A-0 558 373，c)采用高纤维充填量的模塑组合物作为组分B材料来增挺该连接器。
组分A优选由聚酰胺模塑组合物构成。其他合适材料的例子是由热塑性聚酯或由聚烯烃制成的模塑组合物。适合作为组分B的模塑组合物的例子是基于聚酰胺、聚烯烃、热塑性聚酯、氟聚合物、聚甲醛或EVOH的那些。可用于本发明的聚酰胺的例子是基于间-或对亚二甲苯二胺的各种品级(例如，尼龙-MXD，6)。
可使用的其他聚酰胺主要是脂族均聚-或共聚酰胺，例如尼龙-4，6、-6，6、-6，12、-8，10或-10，10或诸如此类。优选尼龙-6、-10，12、-11、-12还有-12，12。[术语聚酰胺，遵照国际标准，其中第1个数给出起始二胺中碳原子数目，而最后一个数给出二羧酸中的碳原子数。如果只提到一个数，这意味着该原料是α，ω-氨基羧酸或其衍生的内酰胺。还可参见H.Domininghaus，《塑料及其性质》，p.272，VDI出版社，(1976)]。
如果采用共聚酰胺，则它们可包含，例如，己二酸、癸二酸、辛二酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸作为其共聚单体酸，并分别包含双(4-氨基环己基)甲烷、三甲基六亚甲基二胺、六亚甲基二胺或诸如此类，作为共聚单体二胺。
此类聚酰胺的制备是已知的(例如，D.B.Jacobs，J.Zimmermann，《聚合方法》，pp.424～467，国际科学出版社，纽约(1977)；DE-B 21 52 194)。
另一些合适的聚酰胺是混合的脂族/芳族缩聚物，例如描述在美国专利2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606、3 393 210；或Kirk-Othmer，《化学技术大全》，第3版，卷18，Wiley&Sons(1982)，pp.328和435。另一些适合作为聚酰胺的缩聚物是聚(醚酯酰胺)以及聚(醚酰胺)。这类型产物例如描述在DE-A 27 12 987、25 23 991以及30 06 961。
聚酰胺的(数均)分子量应高于4000，优选高于10,000，优选其相对粘度(ηrel)介于1.65～2.4。
聚酰胺可包含最高40wt％其他热塑性塑料，只要它们不损害本发明的性质。这里，尤其应提到聚碳酸酯[H.Schnell，《聚碳酸酯化学与物理》，国际科学出版社，纽约(1981)]；丙烯腈-苯乙烯-丁二烯[Houben-Weyl，《有机化学方法》，卷14/1，Georg Thieme出版社，斯图加特，pp.393～406；《Ullmanns工业化学大全》，第4版，卷19，化学出版公司，Weinheim(1981)，pp.279～284]；丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯[《Ullmanns工业化学大全》，第4版，卷19，化学出版公司，Weinheim(1981)，pp.277～295]；丙烯腈-苯乙烯共聚物[《Ullmanns工业化学大全》，第4版，卷19，化学出版公司，Weinheim(1981)，p.273起]；或者聚苯醚(DE-A 32 24 691和32 24692、美国专利3 306 874、3 306 875和4 028 341)。
要求的话，该聚酰胺可实施冲击改性。合适改性剂的例子是乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物(EP-A-0 295 076)；由链烯基芳族化合物与脂族烯烃或者与脂族二烯制备的聚亚戊烯基、聚亚辛烯基以及无规和嵌段结构的共聚物(EP-A-0 261 748)。其他可使用的冲击改性(用)橡胶是芯-壳橡胶，其弹性体芯由(甲基)丙烯酸酯橡胶、由丁二烯橡胶或由苯乙烯-丁二烯橡胶构成，每种情况下橡胶的玻璃化转变温度Tg＜-10℃。该芯可经过交联。壳可由苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯和/或其他不饱和单体构成(DE-A 21 44 528、37 28 685)。冲击改性组分所占比例应以不损害所要求的性能为准。
所举出的聚酰胺可单独或者以混合物形式使用。
可使用的聚烯烃是2～12个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的均聚物或共聚物。
另一类合适的材料是共聚物或三元共聚物，它们除了包含这些单体之外还包含其他单体，特别是二烯，例如亚乙基降冰片烯、环戊二烯或丁二烯。
优选的聚烯烃是聚乙烯和聚丙烯。它们的任何市售品级原则上均可使用。例如，可使用高-、中-或低-密度线型聚乙烯(LDPE)，乙烯与较少量(最高约40wt％)共聚单体，如丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酐、苯乙烯、乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的共聚物；全同立构或无规立构均聚丙烯、丙烯与乙烯和/或1-丁烯的无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等。这类型聚烯烃还可包含冲击改性组分，例如EPM橡胶或EPDM橡胶或SEBS。它们也可如同先有技术那样，包含官能单体，例如马来酐、丙烯酸或乙烯基三甲氧基硅烷接枝物。
热塑性聚酯具有如下基本结构 其中R是二价支化的或无支化的脂族和/或环脂族基团，碳链中具有2～12，优选2～8个碳原子，R’是碳骨架中具有6～20，优选8～12个碳原子的二价芳基。
制备中使用的二醇例子是乙二醇、亚丙基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等。
上述二醇中最高25mol％可由下列通式的二醇代替， 其中R”是2～4个碳原子的二价基团，X可以是2～50。
优选使用的二醇是乙二醇和四亚甲基二醇。
制备中使用的芳族二羧酸的例子是对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-、1，5-、2，6-或2，7-萘二羧酸、联苯甲酸、二苯醚4，4’-二羧酸或其成聚酯衍生物，例如二甲酯。
这些二羧酸中最高20mol％可由脂族二羧酸代替，例如由琥珀酸、马来酸、富马酸、癸二酸、十二烷二酸之类代替。
热塑性聚酯的制备在先有技术中是已知的(DE-A 24 07 155、24 07156；《Ullmanns工业化学大全》第4版，卷19，p.65起，化学出版公司，Weinheim 1980)。
本发明所用聚酯的粘度值(J值)介于80～240cm3/g。
优选的热塑性聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯和聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯。
要求的话，该聚酯可以是冲击改性的。
合适的氟聚合物例子是乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE，例如Tefzel200，杜邦公司出品，或Hostaflon ET 6235，Hoechst出品)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯三元共聚物(THV；例如THV 500，Dyneon出品)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE；例如Halar，Ausimont出品)以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。
ETFE、THV和ECTFE例如描述在H.Domininghaus，《塑料及其性质》，第4版，节2.1.7(氟化塑料)。
聚偏二氟乙烯的制备和结构也是已知的(Hans R.Kricheldorf，《聚合物合成手册》，部分A，Marcel Dekker出版公司，纽约-巴塞尔-香港，pp.191～192；《塑料手册》，第1版，卷XI，Carl Hanser出版公司，慕尼黑(1971)，p.403起)。
按照本发明，也可使用以聚偏二氟乙烯为主并具有最高40wt％其他单体的聚合物。此类型附加单体的例子是三氟乙烯、乙烯、丙烯和六氟丙烯。
用于本发明的聚偏二氟乙烯的熔体流动指数通常小于17g/10min，优选2～13g/10min(DIN 53 735)，在230℃、载荷5kg条件下测定。
可采取的材料组合的例子是A＝基于聚酰胺，尤其是尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-6，12、尼龙-11或尼龙-12的模塑组合物，B＝(如上面提到的先有技术中那样，改性的)PVDF、其他氟聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯、EVOH或与A相容的聚酰胺，例如基于间-或对-亚二甲苯基二胺和己二酸的品级。
所提到的聚合物可单独使用或者以混合物形式使用。除了上面提到的冲击改性剂之外，该模塑组合物还可包含普通添加剂，例如加工助剂、脱模剂、稳定剂、阻燃剂或矿物填料，如云母或高岭土。
模塑组合物A借助该基础聚合物与导电添加剂的混炼而获得导电性。这可采用任何先有技术方法实现。可使用的导电添加剂的例子是导电炉黑、金属碎片、金属粉末、金属镀膜玻璃珠、金属纤维(例如，不锈钢制成的)、金属镀膜须晶、碳纤维(可已经过金属镀膜)、本质导电聚合物，以及，特别有利的是，石墨原纤。也可使用不同导电添加剂的混合物。这里，表面电阻应规定为低到足以使电荷可靠地消散的水平。
石墨原纤例如描述于《塑料世界》1993年11月，pp.10～11。它们是由平均直径不超过约700nm的结晶石墨构成的细小纤维。目前有市售供应的平均直径为0.01微米级左右，L/D比值介于约500∶1～1000∶1。石墨原纤，按照WO申请8603455、8707559、8907163、9007023和9014221以及还有JP-A-03287821的描述，原则上也适合本发明的目的。
石墨原纤在模塑组合物中的含量一般介于1～30wt％，优选1.5～10wt％，尤其优选2～7wt％。
在另一种优选实施方案中，模塑组合物A包含3～30wt％，优选10～25wt％，尤其优选16～20wt％导电炉黑，以下列性质为特征a)按照ASTM D2414的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收，介于100～300ml/100g，优选140～270ml/100g，b)比表面面积，按ASTM D3037利用氮吸收测定，介于30～180m2/g，优选40～140m2/g，c)灰分含量，按ASTM D1506，低于0.1wt％，优选低于0.06wt％，尤其优选低于0.04wt％，d)硬渣含量不超过25ppm，优选不超过15ppm，尤其优选不超过10ppm。
就本发明目的而言，硬渣是坚硬焦炭状颗粒，系在制备过程中由裂解反应生成的。
此种导电炉黑是一种特殊品级，其参数，如同权利要求书中所载，不同于传统导电炉黑。例如，典型市售供应的EC炭黑(超导电炭黑)，其DBP吸收等于350ml/100g；氮气比表面面积等于1000m2/g；灰分含量，0.7wt％。采用此种特殊品级的模塑组合物具有改善的耐热老化并且对含过氧化物燃料的耐受能力也比较高。至于这一现象的原因，目前尚不清楚。但很可能，性能上的差异与表面结构，以及因此所导致的催化活性差异有关，也与其炭黑灰分含量同样具有催化作用这一事实有关。
此种炭黑例如可通过MMM法制取。MMM法依据油的部分燃烧原理(N.Probst，H.Smet，《橡胶与塑料》，7～8/95，pp.509～511；N.Probst，H.Smet，GAK11/96(卷49)，pp.900～905)。相应产品有市售供应。
在另一种优选实施方案中，模塑组合物A除了包含导电炉黑之外还包含，以总重量为基准0.1～20wt％碳纤维，而通常含量不超过16wt％，尤其是不超过12wt％就足够了。鉴于碳纤维本身对导电性有贡献，故而在此种情况下优选采用5～18wt％的炭黑。
碳纤维在市场上有售，并描述于例如《Rmpp化学全书》，第9版，pp.2289～90，Thieme，斯图加特，1993，还可参考其中援引的文献。
在一种优选实施方案中，模塑组合物B具有纤维增强剂。合适的纤维是现有技术中的，例如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺(aramid)纤维、矿物纤维或者须晶，同样，相应的模塑组合物也是已知的。纤维含量的上限仅取决于纤维-增强模塑组合物保持足够流动性的需要。
不仅如此，模塑组合物B也可包含普通填料，例如玻璃微球、高岭土、硅灰石、滑石粉、云母或碳酸钙。
需要的话，组分A和B可借助居间的增粘剂结合在一起。此类增粘剂属于先有技术。
皮层和芯的厚度在很大程度上依赖模塑组合物的流变特性、快速连接器的形状以及，自然还有，工艺参数。皮层的厚度应至少足以包封住芯的至少大部分，优选其绝大部分。
该新型连接器可通过多组分注塑或通过“单夹层(monosandwich)”方法制造。
通过多组分注塑制造塑料制品的方法属于先有技术(例如参见，Th.Zipp，“双组分注塑中的流动行为”，学位论文，RWTH Aachen，1992)。当采用双组分A和B时，首先注塑好导电组分A，然后注入非导电组分B。此种类型程序生产出，从器壁横断面看，A/B/A的层顺序，然而，在流动路径的起点和终点处，导电层A并不中断，因为组分B仅充填芯区域。这样，就保证了电荷自内而外的连续转移。
单夹层方法也属于先有技术。有关这方面内容例如可参见C.Jaroschke“夹层注塑中的新路径”，《塑料》83(1993)7，pp.519～521。
本发明的设计可保证，即便非常刚挺的零件，既使芯由高度充填的模塑组合物构成时，任何表面轮廓，例如凸起之类，都能达到充分成形。尤其当采用昂贵导电添加剂时，还可达到相当大的材料节省。
权利要求
1.一种具有从内到外表面的连续导电路径并包含下列组分的连接器A.由导电塑性模塑组合物A构成的皮层，以及还有B.由不同于A的塑性模塑组合物B构成的芯。
2.权利要求1的连接器，其中模塑组合物A基本不含玻璃纤维。
3.权利要求1或2的连接器，其中模塑组合物B具有纤维增强剂。
4.权利要求3的连接器，其中模塑组合物B包含玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、矿物纤维或须晶。
5.以上权利要求中任何一项的连接器，其中模塑组合物B和模塑组合物A基于同一基础聚合物。
6.权利要求1～4中任何一项的连接器，其中模塑组合物B基于不同于模塑组合物A所基于的基础聚合物。
7.权利要求1～4中任何一项的连接器，其中模塑组合物B起到阻挡燃料或燃料个别组分的壁垒作用。
8.以上权利要求中任何一项的连接器，其中组分A由一种模塑组合物构成，其基础聚合物选自聚酰胺、热塑性聚酯和聚烯烃；组分B基于一种模塑组合物，其基础聚合物选自聚酰胺、聚烯烃、热塑性聚酯、氟聚合物、聚甲醛和EVOH。
9.以上权利要求中任何一项的连接器，其中模塑组合物A包含导电添加剂，选自导电炉黑、金属碎片、金属粉末、金属镀膜玻璃珠、金属纤维、金属镀膜须晶、碳纤维、金属镀膜碳纤维、本质导电聚合物以及石墨原纤。
10.权利要求9的连接器，其中模塑组合物A包含3～30wt％导电炉黑，其以下列参数为特征a)DBP吸收，介于100～300ml/100g；b)比表面面积介于30～180m2/g；c)灰分含量低于0.1wt％，以及d)硬渣含量不超过25ppm。
11.权利要求9或10的连接器，其中模塑组合物A除了包含导电炉黑之外还包含0.1～20wt％碳纤维。
12.权利要求11的连接器，其中导电炉黑的含量介于5～18wt％。
13.以上权利要求中任何一项的连接器，其中组分A和B借助居间的增粘剂结合在一起。
14.以上权利要求中任何一项的连接器，其中连接器是通过多组分注塑或通过单夹层(monosandwich)方法制造的。
15.以上权利要求中任何一项的连接器在燃料管线系统中的应用。
16.一种燃料管线系统，它包含权利要求1～14中任何一项的连接器。
全文摘要
一种具有从内到外表面的连续导电路径并包含下列组分的连接器:A.由导电塑性模塑组合物A构成的皮层,以及还有B.由不同于A的塑性模塑组合物B构成的芯。该连接器用在燃料管线系统中为塑料管与其他组件之间提供连接。
文档编号B29L9/00GK1349887SQ0111908
公开日2002年5月22日 申请日期2001年5月25日 优先权日2000年5月26日
发明者G·施米茨 申请人:德古萨公司