专利名称：把废橡胶去硫化的方法和合成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及橡胶去硫化，具体涉及一种把橡胶去硫化的机械和化学方法和合成物。
背景技术：
把废橡胶去硫化的需要源自最少两点。第一，用毕的轮胎形式的废橡胶是一个国际性的环境和生态问题，同时亦是一个商业问题，特别是每年全世界最少二千万用毕的汽车轮胎变成废物。这二千万轮胎中，不多于30％至40％会经过处理而再次使用，其余最少一千二百万至一千四百万轮胎遗留在弃置场或放进焚化炉燃烧，直接污染环境。人所共知，用毕的轮胎的橡胶在轮胎弃置场分解可引发的危害包括泥土和水源污染和蚊虫滋生。
第二，使用废橡胶作为含橡胶产品的起始物料前需先把其去硫化，这是因为处于硫化状态的橡胶不能与组成橡胶产品的原料如柏油、矿物油、人造橡胶、硫等有效粘合，而且处于硫化状态的橡胶亦不能有效模造成橡胶最后成品所需的形状，所以有需要使用原橡胶(未经硫化的橡胶)或去硫化橡胶作为橡胶产品的最初原料。虽然大众广泛认同需要进行去硫化方法和使用一种制造橡胶产品有成本效益的原料，但现有的去硫化方法存有很多缺点，而普遍使用原橡胶作为制造橡胶的起始物料则没必要地昂贵。
现时有多种去硫化方法，包括热能、超声波、机械化、化学/热能、生物科技以及微波方法，如美国专利号6,129,877、6,095,440、5,955,035、5,891,926、5,799,880、5,798,394、5,731,358、5,683,498、5,602,186、5,284,625、5,275,948、5,258,413、4,506,034、4,459,450、4,161,464、4,129,768及4,104,205。这些现有方法均涉及大量能源消耗、昂贵原料、复杂设备、有毒试剂和/或有毒副产品、或含有不能被工业界接受的去硫化性质、或在其中一个例子中只可供不包括轮胎的特定种类的橡胶使用。故此，现有去硫化方法的成本约为每千吨成品$500至$600，若有更好的方法，这成本可大大降低。
生产每千吨去硫化废橡胶再用的成本视乎废橡胶原本用作产品的种类以及其在去硫化过程中如何处理。最廉宜的去硫化废橡胶为可达50毫米的粗糙橡胶团粒和细小橡胶碎片，最昂贵的则是从最高技术和最优质橡胶产品再生的橡胶。根据现有方法，再生橡胶的生产成本可达每千吨$600至$650。
现有去硫化方法的另一缺点在于其成品不是高质量橡胶，不可用作制造橡胶产品的起始原料，而只可用作填料。橡胶产品的起始原料为未经硫化的橡胶，有时称为原橡胶。不过，原橡胶需在硫化时的一定热状态下加入很多成分如硫、柏油、黑碳和矿物油才可制成可用的橡胶产品。如果去硫化橡胶可更有成本效益地制造，并具有足够高质量，去硫化橡胶便可取代原橡胶用于橡胶产品的起始过程，而不需加入柏油、黑碳、硫、油或其它成分。
部份去硫化方法的另一缺点在于其并不持久，意即当中等热度存在硫仍保持活跃。因此，用船运送和储存去硫化橡胶以供日后使用时，如果其曝露于阳光或其它热源之下，使用这些去硫化方法可能会导致问题。
现时所需要的是一种把废橡胶如用毕的轮胎去硫化的方法，其每千吨的成本大大低于现有的去硫化方法，其成品为具有足够高质量的橡胶，可用以取代原橡胶作为生产所有种类橡胶产品的原料，亦不会使用有毒反应物和不会产生有毒的副产物，既环保又可以生产不会过早再硫化和具有足够稳定性的成品。这不但可革命性地降低制造橡胶产品的成本，并可大大提高环境素质。本发明的方法和合成物可达致这些和其它目的。
发明内容
本发明的方法是一种把橡胶去硫化的机械/化学方法和合成物，其可保持废橡胶的大分子，并使硫保持钝态以供日后再硫化，其具有成本效益、又环保、并可提供高质量去硫化橡胶以取代原橡胶。废橡胶被切碎、压碎和去除所有金属。当切碎的废橡胶粒子被倒进两个辊轧机之间以进一步压碎粒子时，会加入改性合成物。改性合成物由以下成分混合而成(1)一选择性地破坏硫键以使硫变成钝态的质子供体；(2)一金属氧化物；(3)一在大分子间活化新键供日后再硫化用的有机酸；(4)一防止硫基在质子供体附于硫前互相再次联结的抑制物；以及(5)一防止废橡胶在辊轧机的辊间滑动的摩擦剂。粒子最少会经过十部辊轧机之中的最少十对辊，审查其一致性后，如有需要会经过更多辊轧机。一个单一多重辊轧机应理解为包括多重辊轧机中每对辊的独立辊轧机。所述合成物选择性地破坏硫至硫键，而将碳至碳链保持原样，从而维持橡胶大分子的完整性。
本发明的重要目的和优点包括(1)提供一种把废橡胶如用毕的轮胎去硫化的环保方法，其中把用毕的轮胎循环再造成原橡胶，而不会使用或释放任何有毒废料；(2)提供一种把废橡胶去硫化的方法，其中不需要把废橡胶细粒研磨；(3)提供了一种可制造稳定成品的去硫化方法，成品曝露于中等热度如摄氏50至70度不会过早去硫化；
(4)提供一种与现有技术相比可大大减低每千吨成品的生产成本的去硫化方法；(5)提供一种可提供高质量橡胶成品的去硫化方法；(6)提供一种去硫化方法和合成物，其中合成物以气味薄弱和没有难闻气味的成分组成；(7)提供一种去硫化方法和合成物，其中合成物以接近非水溶性的成分组成；(8)提供一种去硫化方法和合成物，其中合成物以不易燃的成分组成；(9)提供一种去硫化方法和合成物，其中合成物以价钱廉宜的成分组成；(10)提供一种去硫化方法和合成物，其中合成物具有足够的稳定性，在至少半年内仍可使用；(11)提供一种去硫化方法和合成物，其中合成物对环境和人体均是安全的；(12)提供一种供橡胶去硫化用的合成物，其中加入压碎废橡胶粒子，比例可低至以重量比重计大约3份合成物比100份废橡胶，可高至以重量比重计大约6份合成物比100份废橡胶，并以重量比重计5份合成物比100份废橡胶为优选；(13)提供一种橡胶去硫化方法，其中硫键的交键破坏，但橡胶中的硫保持钝态，可于后期再硫化时被加热而再度活跃，从而省却或大大减少再硫化时需要加入的硫的份量；(14)提供一种去硫化方法，其组合使用化学和机械方法；(15)提供一种去硫化方法，其中使用的化学成分当加入废橡胶后立即与其产生反应，而之后不会被察觉；(16)提供一种去硫化方法，其成品可在没有加入任何物料的情况下再硫化；(17)提供一种去硫化方法，其中橡胶成品可以是制造下列橡胶成品的重要成分沥青混合物、沥青涂层、防水油漆、橡胶胶合剂、防腐蚀混合物、运输带、拖拉机及其它重型设备、拖拉机挂车和运货汽车的轮胎、弹性涂层、密封混合物、路面、运动竞技场、儿童游乐场和汽车轮胎等；(18)提供一种去硫化方法，其使用的合成物可将碳至碳链保持原样，维持橡胶大分子的完整性；(19)提供一种供去硫化用的合成物，其可产生大小不多于10埃并可活跃10-100毫秒的活跃粒子；(20)提供一种供去硫化用的合成物，其可引导化学侵蚀硫至硫键和硫至碳键；(21)提供一种供去硫化用的合成物，其可产生一活跃粒子，活跃粒子加入橡胶聚合物大分子之后，不会出现其它化学结构替代被破坏的硫至硫键；
(22)提供一种供橡胶去硫化用的高质量原料，其包括含有一种合成物的去硫化废橡胶，其中最少约70％在废橡胶被去硫化前已存在的硫至硫键会被破坏，其中少于约10％至15％在废橡胶被去硫化前已存在的碳至碳键会被破坏，其可在最少六个月内保持稳定，可以约摄氏140度加热硫化而不需加入硫、黑碳、柏油、矿物油和/或原橡胶。
图1示出了本发明的方法的模拟步骤，只示出了一个辊轧机而省却其它辊轧机。
图2示出了根据本发明的方法的一个步骤中橡胶粒子在辊轧机的辊间被压碎的示意图。
具体实施例方式
硫化橡胶包括透过硫至硫键互相连接的多个烃链网络，亦可说是以聚合物大分子的网络组成。硫化橡胶网络可想象为多个长烃链，其中烃链之间以硫至硫键互相连接。因此，硫化橡胶网络含有碳化学键至碳、碳化学键至硫、硫化学键至硫。碳至碳键的强度为每摩尔82.6千卡；碳至硫键的强度为每摩尔65.0千卡；硫至硫键的强度为每摩尔54.0千卡。所有三种键均为非极性，换言之，其偶极子矩为零。相应地，一种去硫化的化学方法会先破坏硫化橡胶网络的硫至硫键，然后是硫至碳键，再然后是碳至碳键。
硫化橡胶网络有足够的开放度，大小为相同埃()的粒子可在分子间的空间扩散。决定适合的化学和机械去硫化方法时，需考虑硫化橡胶网络中分子间的距离。分子间距离可因机械作用而增加或减少。因此，用于硫化橡胶网络的机械作用有助去硫化的化学方法，因为机械影响补充化学侵蚀可更有效地破坏硫至硫键。不过，机械去硫化方法没有选择性，而机械去硫化方法本身或没有足够控制及限制的机械去硫化方法，可导致碳至碳键在机械剪切负荷时被破坏。这种对硫化橡胶网络完整性的破坏会限制去硫化橡胶在后期再硫化时作为原料的效能。
为使去硫化橡胶的商业价值达到最高，去硫化方法使用的化学试剂(及机械影响)需符合以下条件1)化学合成物必须能产生一活跃粒子，无论是一离子或一自由基，其大小不大于十埃，可在橡胶网络中扩散。当硫至硫键未被破坏时，大分子间的最大的自由间距为十埃。当废橡胶粒子被辊轧机机械剪切负荷，两个大分子间的距离为最大，并相等于约十埃。连接硫化橡胶网络中大分子的硫至硫键的长度约为10埃。
2)活跃粒子应在约10至100毫秒的时段内保持活跃，以容许粒子在硫化橡胶网络中扩散。
3)活跃粒子必须侵蚀和破坏硫至硫键(其强度为每摩尔54.0千卡)以及碳至硫键(其强度为每摩尔65.0千卡)，但不破坏碳至碳键(其强度为每摩尔82.6千卡)。
4)活跃粒子实质地在聚合物大分子之间扩散，并附加至聚合物大分子，而硫至硫键被破坏之后，改性合成物防止其它化学结构出现替代被破坏的硫至硫键，因为这会阻碍后期再硫化，或最少减低再硫化原料的技术特征。
如下文所述，本发明的合成物符合上述四项条件，并可在没有明显分解聚合物链的情况下达致去硫化。
图1只是以模拟示意图举例说明本发明的方法，而不是有意显示其真实准确具体实施步骤的示意图。如图1所示，本发明的方法涉及从用毕的轮胎等类似对象取得废橡胶作为起始成分。从用毕的轮胎而来的废橡胶为一聚合橡胶的硫化大链大分子。由于硫化橡胶的方法涉及加入额外的硫，从商业制造橡胶而来的废橡胶会含有硫。下文硫原子间的化学键称为”硫键”。而且，轮胎的橡胶之中散布有金属以加强强度，所以起始产品亦包含金属。
另一选择是本发明的方法的起始产品可以是已被现有方法去除金属成分的废橡胶。在这情况下可省却以下从废橡胶中去除金属的步骤，如磁力分隔。
本发明的去硫化方法的起始步骤涉及使用任何现有方法，将废橡胶转化为废橡胶粒子，典型是将废橡胶切碎或压碎或磨碎而造成废橡胶粒子，这些切碎和压碎废橡胶的方法人所共知。下一步是以磁力把金属从废橡胶粒子中分隔去除，这步骤可在本方法开始前进行。而且，对本发明的方法而言，金属去除步骤在切碎和压碎废橡胶之前或之后进行都不重要。
可选择地，本发明的方法可省却首两个步骤，换言之，本方法从已去除金属的废橡胶粒子开始(废橡胶已转为粒子)，可只购买所述粒子。在这情况下，本方法在下一个步骤开始。
如图1最佳显示，下一个步骤是当粒子被倒进辊轧机时，把本发明的特别合成物加入废橡胶粒子。当废橡胶粒子被倒进第一个压碎粒子的动力辊轧机的两个动力辊之间的范围而下坠时，同时把改性合成物加入废橡胶粒子。为求方便，本步骤的成品称为“改性压碎粒子”。把改性合成物加入废橡胶粒子时，其与粒子立即产生化学反应作用，成品可称为废橡胶的“改性粒子”。
在这步骤中，加入压碎废橡胶粒子的改性合成物的数量以重量比重计约为3％至6％，以约5％为优选，例如，把50克改性合成物加入1公斤压碎废橡胶粒子。如果橡胶成品如轮胎需要最优质的原料，建议使用下限3％。
然而，可能有其它不需要那般高质量橡胶的橡胶成品，如橡胶配对零件、瓦等，故此本方法可为所述成品使用少于3％改性合成物制造其起始材料。再者，所需质量水平因应橡胶成品制造商而不同，因此，下文的表2亦包括合成物重量比少于3％的去硫化样品。
经过本发明的去硫化方法之后，改性合成物的碎料、元素或部份因化学反应作用以其它形式存在于橡胶之中。
辊轧机是标准工业动力辊轧机，其操作温度为少于摄氏70度。辊轧机的一对或一组辊的其中之一个辊与其对应的辊以相反方法转动(如果一个辊以顺时针方向转动，另一个辊便以逆时针方向转动，反之亦然)，以产生所需的压碎压力，由于它们以不同速度转动，故可造成机械剪切负荷。参照图2，以下进一步说明当平匀大小的废橡胶改性粒子通过辊轧机的辊组时的有关力量，以下数量均为假设，以供计算有关力量之用。每个辊的半径R为75厘米；前辊每分钟转动18次(n1)，其线性速度(v1)为每秒80厘米；后辊以相反方向每分钟转动20次(n2)，其线性速度(v2)为每秒90厘米；前辊和后辊之间的滚距(M)为百分之一厘米。通过辊轧机前的废橡胶粒子的大小Q最少为长、阔、高各十分之一厘米。
如图2的图表所示，X代表图中的一段距离。
以下公式可计算XX/0.045厘米＝75厘米/X由此，当X＝1.8厘米，根据X的计算方法，如果以t代表改性粒子通过辊轧机辊组所需的时间，t＝2X/v1，亦即是3.6/80或0.04秒。如果我们进一步假设所述改性粒子在本发明的去硫化方法的过程中会经过20套辊轧机的辊，平均大小的改性压碎粒子便总共需要时间T。
在辊轧机辊组间经过的时间为T＝0.04×20，或0.8秒。
上述只适用于平均大小的粒子。根据改性压碎粒子大小的范围，总时间T为0.5至1.5秒。
平均大小改性粒子在辊轧机的辊之间移动的剪切速度可以下列公式计算剪切速度Y＝(v2-v1)/(k×m)，其中k是根据不同滚距大小和不同粒子大小之间所得出的系数，k在1.5至2.0之间。
因此，当k＝2，本例子的Y＝(90-80)/(0.1×2)，或500，亦即是0.5×103，其单位为秒-1。再次，因应改性粒子的不同大小，Y＝约0.5×103秒-1至约0.67×103秒-1之间。
再者，根据橡胶的资料，改性废橡胶粒子会以因子10压缩，并会以由1秒-1×厘米-1至10×104秒-1×厘米-1的速度移动，因此当改性粒子在辊轧机之间通过，在改性粒子上会有相等于约15至20兆帕斯卡(MP)或每平方厘米150至200公斤的剪切压力。
改性粒子假切为不会在辊间滑动，这是因为改性合成混合物部份为摩擦剂，如下所述。
废橡胶改性压碎粒子会经过更多辊轧机中的更多辊组，其与第一个辊轧机的第一辊组相同。废橡胶改性压碎粒子会被倒进第二个辊轧机的第二辊组的两辊之间，以进一步压碎废橡胶改性压碎粒子。同样步骤会在其它辊轧机的另外八个辊组进行，使粒子通过辊轧机的辊组最少十次。
本发明的方法所需要的辊轧机辊组数目由10至20组不等。如果粒子经过多于20组辊，成品的性质便没有分别。因此，当改性粒子被最少10组辊轧机的辊压碎，便会抽样检查改性压碎粒子的一致度。如果需要更多的辊轧机的辊作进一步压碎，便重复以上步骤直至达到所需的一致度，粒子应被共约20或少于20组辊轧机或辊组压碎。
如上所述，所述去硫化方法结合机械和化学方法处理废橡胶。
本发明的合成物如下本发明的合成物的成分经选择以压制和使辅助过程减至最少，特别是当合成物和废橡胶与动力辊轧机的机械作用互相接触时的反硫化过程。
本发明以五种成分混合而成的合成物的特征如下1)所述混合物是一种灰/黄色的不会形成尘埃的粉末，其气味薄弱，接近非水溶性和非吸湿性。
2)所述混合物不包含气味难闻的液态挥发性不易燃复合物。
3)所述混合物的成分价格廉宜，容易得到。
4)所述成分对人体安全，符合物质安全数据表(Material Safety Data Sheets，MSDS)，并对环境安全。
5)所述混合物的稳定性足够使其在最少六个月内保持可使用状态。在去硫化过程中，橡胶中的混合物占废橡胶粒子的重量比不多于约4％至6％，并以5％为优选，以制造具有最理想性质的橡胶成品。
改性合成物以下列成份混合而成1)选择性地破坏硫键而使硫变成钝态的质子供体；2)一可于大分子之间制造新键供以后再硫化用的金属氧化物；3)一种每个分子含16至24个碳原子的有机酸，其与所述金属氧化物产生化学反应作用，并在大分子之间制造新键供以后再硫化用；4)一种防止硫基在质子供体附于硫之前再互相粘附的抑压剂；5)以及一种防止废橡胶在辊间滑动的摩擦剂。
把废橡胶去硫化的合成物以重量比重计含五种成分组成的混合物。第一种成分是一质子供体，如破坏在硫化橡胶中的硫原子或分子之间的硫键的酸，其应符合上述无味、廉宜、安全等特征，虽然所述酸或质子供体(及其它四种成分)为无毒性的条件并不必是一绝对要求，但其以无毒性为优选。例如，它可以是低毒性，并透过采取防御措施以避免低毒性所可能造成的有害效果，这可能使成本比使用完全无毒性的材料为低。另外，亦应注意这些(或其它)成分的毒性会在本发明的去硫化方法之后因为重型分子与硫的化学反应作用而减低，从而减低其活动性。
混合物以重量比重计含约76％至94％质子供体，以约92％为优选。
可接受的质子供体的例子包括(a)具有8至12个碳原子的一元有机酸；(b)芳香含氧碳酸；(c)混合酚(如间二酚、二氧二酚、地衣酚)；(d)酚醛树脂(可溶酚醛清漆或甲阶酚醛树脂)；及(e)三聚氰酸。所述酸的其中一个例子为苯甲酸，其价钱廉宜，广泛供应，而且无毒。
当本发明的混合物或改性合成物加入辊轧机中的废橡胶粒子，便立即发生化学反应作用。活跃粒子为酸残渣，而活跃粒子会在硫化橡胶网络扩散，并维持活动10至100毫秒。例如，苯甲酸的酸残渣为活跃苯甲酸酯，其长度少于10埃，亦即是不多于硫化橡胶网络中的大分子之间的距离。当本发明的合成混合物中的苯甲酸加入废橡胶粒子，苯甲酸的COOH组便会侵蚀废橡胶粒子中的硫至硫键。由于苯甲酸轻易把其COOH组的氢赠与，减去COOH组氢质子的苯甲酸便会与各硫原子联结，并防止硫与其它硫原子发生化学反应作用或联结。硫原子之间的的硫至硫键从而被破坏，但硫并未从橡胶中去除。再者，硫至硫键变成钝态，可在以后再硫化时在超过摄氏140度高温存在下再度活跃。当废橡胶粒子以后再硫化时，废橡胶粒子(不似原橡胶)可保留橡胶产品所需的其它成分如柏油、黑碳、矿物油、人造橡胶等，并可有效模造成所需形状。
因此，硫留在废橡胶的大分子中，但保持钝态。
这与现有技术不同，其中现有技术的硫保持活跃，其成品须在短时间内再硫化，因为成品曝露于太阳或其它热源之下会把活跃硫再硫化，故不能保持所需形状。
本发明的方法亦保持废橡胶大分子的完整性，使其可以被再硫化。根据上述本发明全部符合的条件，不多于10％至15％的碳至碳键会被破坏，而硫至硫键只会被选择性地破坏。另外，相信约20％至40％的硫至碳键会被本发明的方法破坏。本发明的方法的成品在再硫化时除了热能之外不需再加入任何材料。
不需要再加入硫、柏油、黑碳、矿物油等是因为这些材料没有被去除。当然，对于具有特别高硫成份的完成橡胶产品，因其为特别坚硬的材料，如硬橡胶，在本发明的方法后的再硫化过程可加入少量硫。
当活跃粒子，即减去氢质子的酸，附于聚合物大分子，而硫至硫键被破坏之后，化学结构不会出现替代被破坏的硫至硫键，故不会阻碍以后再硫化。
因此，本发明的方法所制成的橡胶成品可作为制造橡胶成品的重要成分。
混合物的第二种成分是界乎约1％至5％的硬化剂，特别是一金属氧化物，其可在废橡胶大分子之间建造新键供日后再硫化之用。例子是氧化锌、氧化镁、氧化钙和氧化钙铁，以占合成物约1.5％为优选。
混合物的第三种成分是以重量比重计界乎约1％至5％的另一种硬化剂，即是每分子具有16至24碳原子的有机酸。有机酸与金属氧化物产生化学作用，亦会在废橡胶大分子之间建造新键供日后再硫化之用。
有机酸的例子为硬脂酸和软脂酸，以占合成物约1.5％为优选。
混合物的第四种成分是以重量比重计界乎约2％至10％的硫化抑制物，以防止质子供体附于硫基之前硫基再次互相粘附。现有的抑制物为对苯二酚、多酚和硫化二苯胺。
混合物的第五种，亦即是最后一种，其成分是界乎约2％至10％之间的摩擦剂，以防止废橡胶在倒入辊轧机的辊间时滑动。滑动会大大减低动力辊轧机对废橡胶粒子的机械压缩效果。
现有摩擦剂的例子为萜。萜可以是油树脂形式，如松香或精油。
本发明的合成物为选择性，因为其偏助破坏硫至硫键，而非碳至碳键或碳至硫键。合成物会破坏硫化橡胶网络中最少约70％的硫至硫键，亦即是把橡胶去硫化的最低要求。相反，合成物破坏主要聚合物链中不多于约10％至15％的碳至碳键。碳至碳键可说是保留大致的完整性，而硫至硫键则可说是被大致的破坏。因此，橡胶的主要流变、物理和机械特征可保持足够的完整性以供后期再硫化。
本发明的合成物和方法可把用毕的废橡胶循环再造成新的高质量材料供再硫化用。硫化橡胶的原料以去硫化废橡胶组成，其包括本发明合成物的碎料，其在与废橡胶粒子发生化学作用之后会以不同形式存在，其中最少约70％在废橡胶去硫化之前存在的硫至硫键会被破坏，其中少于约10％至15％在废橡胶去硫化之前存在的碳至碳键会被破坏，其可在最少六个月内保持稳定，并可以约摄氏140度的温度再硫化而不需加入其它成分。
因此，根据本发明的方法，其混合物的成分在去硫化之后仍留在橡胶之中，可避免去硫化过程产生有毒废料的问题。
本发明的方法需要加入上述化学合成物以及经过动力辊轧机10次或以上的机械压力。本发明的方法可维持废橡胶大分子的完整性，并使硫原子变成钝态，以供以后再硫化。本发明的方法具成本效益、又环保，并可生产高质量去硫化橡胶。
本发明的成份会在下文以实施例详述，除非另外说明，所有部份以重量比例计算。
实施例一改性合成物以下列固态粉末或微粒状成分混合而成材料百分比1.苯甲酸 约92％2.氧化锌 约1.5％3.硬脂酸 约1.5％4.对苯二酚约2％5.松香约3％实施例二改性合成物以下列固态粉末或微粒状成分混合而成材料百分比1.酚醛树脂(可溶酚醛清漆) 约83.0％2.氧化镁 约5.0％3.软脂酸 约5.0％4.多酚约3.0％5.萜合成物约4％实施例三改性合成物以下列固态粉末或微粒状成分混合而成材料百分比1.三聚氰酸约89.0％2.氧化钙 约2.0％3.软脂酸 约2.0％4.硫化二苯胺 约4.0％5.松香约3％实施例四改性合成物以下列固态粉末或微粒状成分混合而成材料百分比1.芳香含氧碳酸约76.0％2.氧化铁 约5.0％3.硬脂酸 约5.0％4.多酚约10.0％
5.萜约4％实施例五改性合成物以下列固态粉末或微粒状成分混合而成材料百分比1.酚醛树脂(甲阶酚醛树脂)约94％2.氧化锌约1.0％3.硬脂酸约1.0％4.硫化二苯胺约2％5.松香 约2％实施例六改性合成物以下列固态粉末或微粒状成分混合而成材料百分比1.混合酚(间二酚、二氧二酚、地衣酚) 约85％2.氧化锌约2.0％3.软脂酸约2.0％4.硫化二苯胺约8％5.松香 约3％在实施例一至六之中，混合物以上述五种成分混合而成，混合物在废橡胶粒子倒入两辊之间作压缩和剪切变形时加入。去硫化成品为高质量橡胶产品，其不需要加入任何材料便可再硫化。不过，实际上一般会加入小量(大大地较以原橡胶为起始材料时为少)硫、矿物油和原橡胶，以提升其性质。
本发明的方法和合成物所产生的橡胶成品可储存较长时间，而且在再硫化过程中不需任何添加剂。
由于数以百万计在橡胶弃置场的用毕的轮胎可用作去硫化过程的起始材料，故可大大地增加其价值。因此，本发明的方法和合成物使留在橡胶弃置场的用毕的轮胎有较为吸引的用途，从而减少其数量。基于这个原因，本发明的方法和合成物可实际提升环境。本发明的方法和合成物可提升环境的第二个原因是其本身不会在空气或水中制造有毒副产物或使用有毒物料，故不会像现有技术般损害环境。
表1至表4示出了本发明的方法和合成物可有效达至上述目的，其成品可达到适用于再硫化的优质特征。
表1
表2
表3
表4
表1示出了由D1至D18的18个测试组合，其为本发明合成混合物的五种成分在可接受范围内的不同成分选择和不同百分比。表2示出了以所述18个组合和不同的辊轧机温度、摩擦力和合成物的重量比，造成54个不同的去硫化样品R1至R54。表3示出了以所述54个去硫化样品再硫化，在再硫化时加入不同数量的硫、矿物油和原橡胶。如表3所示，所述三种成分在再硫化时所加入的总数只是约10％至20％，而其再硫化橡胶的性质(如莫氏粘度、模数100％亦即是其拉长100％的力度、拉力、伸长度、硬度)亦被测试。表4示出了所述性质的测试结果。
本发明的方法和合成物已在上文说明和详述，上文的实施方式只说明本发明的基本原则，业内技术人员可作出其它不离开本发明原则、精神及不超越本发明权利范围的多种改进或变动。本发明并不限于上述指定结构和操作。本发明的精神和范围只只受以下权利要求的精神和范围所限制。
权利要求
1.一种把以聚合物大分子网络组成的已去除金属的废橡胶去硫化的方法，其特征在于所述废橡胶中的硫原子之间有硫至硫键，硫原子和碳原子之间有硫至碳键，碳原子之间有碳至碳键，其包括以下步骤(A)以任何现有方法把废橡胶转成废橡胶粒子，典型现有方法为切碎和压碎废橡胶使其变成废橡胶粒子；(B)当废橡胶粒子被倒进第一个用以压碎粒子的辊轧机的辊间，同时加入改性合成物，从而制成改性压碎粒子，所述改性合成物由以下成分混合而成(1)一破坏硫至硫键以使硫变成钝态的质子供体；(2)一在大分子间建造新键供日后再硫化用的金属氧化物；(3)一在大分子间与金属氧化物产生反应作用，并建造新键供日后再硫化用的有机酸；(4)一防止硫基在质子供体附于硫前互相再次粘附的硫化抑制物；以及(5)一防止废橡胶在第一个辊轧机的辊间以及第二个及其它辊轧机的辊间滑动的摩擦剂；(C)把废橡胶改性压碎粒子倒进第二个压碎废橡胶改性压碎粒子的辊轧机的辊间的范围；(D)重复步骤(C)把废橡胶改性压碎粒子倒进另外八个辊轧机的辊间的范围；(E)检查由步骤(A)至(D)制成的废橡胶改性压碎粒子的一致度，如有需要可在更多辊轧机的辊重复步骤(C)以达到所需的一致度；所述方法可维持废橡胶大分子的完整性，并使硫原子保持钝态供以后再硫化；所述方法具成本效益、又环保，而且所述方法可生产高质量去硫化橡胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物大分子大致保持完整。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中最少约70％的硫至硫键会被破坏，而不多于10％至15％的碳至碳键会被破坏。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中碳至碳键大致保持完整，而其中硫至硫键大致被破坏。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述改性合成物产生大小不大于约10埃的活跃粒子。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述改性合成物产生的活跃粒子可维持活动约10至100毫秒。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述改性合成物产生的活跃粒子附于所述聚合物大分子而硫至硫键被破坏后，所述改性合成物可防止化学结构出现替代硫至硫键。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述改性合成物占所述废橡胶粒子以重量比例计为约3％至6％之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述改性合成物占所述废橡胶粒子以重量比例计为约5％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述改性合成物在所述方法完成之后会保留在废橡胶的改性压碎粒子中。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中最少约70％的硫至硫键会被破坏，而不多于约10％至15％的碳至碳键会被破坏，其中所述改性合成物占所述废橡胶粒子以重量比例计为约3％至6％之间，所述改性合成物在所述方法完成之后会保留在废橡胶的改性压碎粒子中。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述改性合成物产生可维持活动约10至100毫秒而大小不大于10埃的活跃粒子，其中所述改性合成物产生的活跃粒子附于聚合物大分子而硫至硫键被破坏后，所述改性合成物可防止化学结构出现替代硫至硫键；其中最少70％的硫至硫键被破坏，不多于约10％至15％的碳至碳键被破坏，所述改性合成物占所述废橡胶粒子以重量比例计为约3％至6％之间，所述改性合成物在所述方法完成之后会保留在废橡胶的改性压碎粒子中。
13.一种把以聚合物大分子网络组成的废橡胶去硫化的方法，其特征在于所述废橡胶中的硫原子之间有硫至硫键，硫原子和碳原子之间有硫至碳键，碳原子之间有碳至碳键，其包括以下步骤(A)以任何现有方法把废橡胶转成废橡胶粒子，典型现有方法为切碎和压碎废橡胶使其变成废橡胶粒子；(B)以磁力分隔法去除所述废橡胶粒子中的任何金属；(C)当废橡胶粒子被倒进第一个用以压碎粒子的辊轧机的辊间，同时加入改性合成物，从而制成改性压碎粒子，所述改性合成物由以下成分混合而成(1)一破坏硫至硫键以使硫原子变成钝态的质子供体；(2)一在大分子间建造新键供日后再硫化用的金属氧化物；(3)一在大分子间与金属氧化物产生反应作用，并建造新键供日后再硫化用的有机酸；(4)一防止硫基在质子供体附于硫前互相再次粘附的硫化抑制物；以及(5)一防止废橡胶在第一个辊轧机的辊间以及第二个及其它辊轧机的辊间滑动的摩擦剂；(D)把废橡胶改性压碎粒子倒进第二个压碎废橡胶改性压碎粒子的辊轧机的辊间的范围；(E)重复步骤(D)把废橡胶改性压碎粒子倒进另外八个辊轧机的辊间的范围；(F)检查由步骤(A)至(E)制成的废橡胶改性压碎粒子的一致度，如有需要可在更多辊轧机的辊重复步骤(D)以达到所需的一致度；所述方法可维持废橡胶大分子的完整性，并使硫原子保持钝态供以后再硫化；所述方法具成本效益、又环保，而且所述方法可生产高质量去硫化橡胶。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述聚合物大分子大致保持完整。
15.根据利要求13所述的方法，其特征在于其中最少约70％的硫至硫键会被破坏，而不多于10％至15％的碳至碳键会被破坏。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于其中碳至碳键大致保持完整，而其中硫至硫键大致被破坏。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述改性合成物产生大小不大于约10埃的活跃粒子。
18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述改性合成物产生的活跃粒子可维持活动约10至100毫秒。
19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于其中所述改性合成物产生的活跃粒子附于所述聚合物大分子而硫至硫键被破坏后，所述改性合成物可防止化学结构出现替代硫至硫键。
20.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述改性合成物占所述废橡胶粒子以重量比例计为约3％至6％之间。
21.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述改性合成物占所述废橡胶粒子以重量比例计为约5％。
22.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述改性合成物在所述方法完成之后会保留在废橡胶的改性压碎粒子中。
23.根据权利要求13所述的方法，其特征在于其中最少约70％的硫至硫键会被破坏，而不多于约10％至15％的碳至碳键会被破坏，其中所述改性合成物占所述废橡胶粒子以重量比例计为约3％至6％之间，所述改性合成物在所述方法完成之后会保留在废橡胶的改性压碎粒子中。
24.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述改性合成物产生可维持活动约10至100毫秒而大小不大于10埃的活跃粒子，其中所述改性合成物产生的活跃粒子附于聚合物大分子而硫至硫键被破坏后，所述改性合成物可防止化学结构出现替代硫至硫键；其中最少70％的硫至硫键被破坏，不多于约10％至15％的碳至碳键被破坏，所述改性合成物占所述废橡胶粒子以重量比例计为约3％至6％之间，所述改性合成物在所述方法完成之后会保留在废橡胶的改性压碎粒子中。
25.一种把以聚合物大分子网络组成的已去除金属的废橡胶粒子去硫化的方法，其特征在于所述废橡胶粒子中的硫原子之间有硫至硫键，硫原子和碳原子之间有硫至碳键，碳原子之间有碳至碳键，其包括以下步骤(A)当废橡胶粒子被倒进第一个用以压碎粒子的辊轧机的辊间，同时加入改性合成物，从而制成改性压碎粒子，所述改性合成物由以下成分混合而成(1)一破坏硫至硫键以使硫变成钝态的质子供体；(2)一在大分子间建造新键供日后再硫化用的金属氧化物；(3)一在大分子间与金属氧化物产生反应作用，并建造新键供日后再硫化用的有机酸；(4)一防止硫基在质子供体附于硫前互相再次粘附的硫化抑制物；以及(5)一防止废橡胶在第一个辊轧机的辊间以及第二个及其它辊轧机的辊间滑动的摩擦剂；(B)把废橡胶改性压碎粒子倒进第二个压碎废橡胶改性压碎粒子的辊轧机的辊间的范围；(C)重复步骤(B)把废橡胶改性压碎粒子倒进另外八个辊轧机的辊间的范围；(D)检查由步骤(A)至(C)制成的废橡胶改性压碎粒子的一致度，如有需要可在更多辊轧机的辊重复步骤(B)以达到所需的一致度；所述方法可维持废橡胶大分子的完整性，并使硫原子保持钝态供以后再硫化；所述方法具成本效益、又环保，而且所述方法可生产高质量去硫化橡胶。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述聚合物大分子大致保持完整。
27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于其中最少约70％的硫至硫键会被破坏，而不多于10％至15％的碳至碳键会被破坏。
28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于其中碳至碳键大致保持完整，而其中硫至硫键大致被破坏。
29.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述改性合成物产生大小不大于约10埃的活跃粒子。
30.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述改性合成物产生的活跃粒子可维持活动约10至100毫秒。
31.根据权利要求25所述的方法，其特征在于其中所述改性合成物产生的活跃粒子附于所述聚合物大分子而硫至硫键被破坏后，所述改性合成物可防止化学结构出现替代硫至硫键。
32.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述改性合成物占所述废橡胶粒子以重量比例计为约3％至6％之间。
33.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述改性合成物占所述废橡胶粒子以重量比例计为约5％。
34.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述改性合成物在所述方法完成之后会保留在废橡胶的改性压碎粒子中。
35.根据权利要求25所述的方法，其特征在于其中最少约70％的硫至硫键会被破坏，而不多于约10％至15％的碳至碳键会被破坏，其中所述改性合成物占所述废橡胶粒子以重量比例计为约3％至6％之间，所述改性合成物在所述方法完成之后会保留在废橡胶的改性压碎粒子中。
36.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述改性合成物产生可维持活动约10至100毫秒而大小不大于10埃的活跃粒子，其中所述改性合成物产生的活跃粒子附于聚合物大分子而硫至硫键被破坏后，所述改性合成物可防止化学结构出现替代硫至硫键；其中最少70％的硫至硫键被破坏，不多于约10％至15％的碳至碳键被破坏，所述改性合成物占所述废橡胶粒子以重量比例计为约3％至6％之间，所述改性合成物在所述方法完成之后会保留在废橡胶的改性压碎粒子中。
37.一种把以聚合物大分子网络组成的废橡胶粒子去硫化的方法，其特征在于所述废橡胶中的硫原子之间有硫至硫键，硫原子和碳原子之间有硫至碳键，碳原子之间有碳至碳键，其包括以下步骤(A)以磁力分隔法去除所述废橡胶粒子中的任何金属；(B)当废橡胶粒子被倒进第一个用以压碎粒子的辊轧机的辊间，同时加入改性合成物，从而制成改性压碎粒子，所述改性合成物由以下成分混合而成(1)一破坏硫至硫键以使硫原子变成钝态的质子供体；(2)一在大分子间建造新键供日后再硫化用的金属氧化物；(3)一在大分子间与金属氧化物产生反应作用，并建造新键供日后再硫化用的有机酸；(4)一防止硫基在质子供体附于硫前互相再次粘附的硫化抑制物；以及(5)一防止废橡胶在第一个辊轧机的辊间以及第二个及其它辊轧机的辊间滑动的摩擦剂；(C)把废橡胶改性压碎粒子倒进第二个压碎废橡胶改性压碎粒子的辊轧机的辊间的范围；(D)重复步骤(C)把废橡胶改性压碎粒子倒进另外八个辊轧机的辊间的范围；(E)检查由步骤(A)至(D)制成的废橡胶改性压碎粒子的一致度，如有需要可在更多辊轧机的辊重复步骤(C)以达到所需的一致度；所述方法可维持废橡胶大分子的完整性，并使硫原子保持钝态供以后再硫化；所述方法具成本效益、又环保，而且所述方法可生产高质量去硫化橡胶。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于所述聚合物大分子大致保持完整。
39.根据权利要求37所述的方法，其特征在于其中最少约70％的硫至硫键会被破坏，而不多于10％至15％的碳至碳键会被破坏。
40.根据权利要求37所述的方法，其特征在于其中碳至碳键大致保持完整，而其中硫至硫键大致被破坏。
41.根据权利要求37所述的方法，其特征在于所述改性合成物产生大小不大于约10埃的活跃粒子。
42.根据权利要求37所述的方法，其特征在于所述改性合成物产生的活跃粒子可维持活动约10至100毫秒。
43.根据权利要求37所述的方法，其特征在于其中所述改性合成物产生的活跃粒子附于所述聚合物大分子而硫至硫键被破坏后，所述改性合成物可防止化学结构出现替代硫至硫键。
44.根据权利要求37所述的方法，其特征在于所述改性合成物占所述废橡胶粒子以重量比例计为约3％至6％之间。
45.根据权利要求37所述的方法，其特征在于所述改性合成物占所述废橡胶粒子以重量比例计为约5％。
46.根据权利要求37所述的方法，其特征在于所述改性合成物在所述方法完成之后会保留在废橡胶的改性压碎粒子中。
47.根据权利要求37所述的方法，其特征在于其中最少约70％的硫至硫键会被破坏，而不多于约10％至15％的碳至碳键会被破坏，其中所述改性合成物占所述废橡胶粒子以重量比例计为约3％至6％之间，所述改性合成物在所述方法完成之后会保留在废橡胶的改性压碎粒子中。
48.根据权利要求37所述的方法，其特征在于所述改性合成物产生可维持活动约10至100毫秒而大小不大于10埃的活跃粒子，其中所述改性合成物产生的活跃粒子附于聚合物大分子而硫至硫键被破坏后，所述改性合成物可防止化学结构出现替代硫至硫键；其中最少70％的硫至硫键被破坏，不多于约10％至15％的碳至碳键被破坏，所述改性合成物占所述废橡胶粒子以重量比例计为约3％至6％之间，所述改性合成物在所述方法完成之后会保留在废橡胶的改性压碎粒子中。
49.一种把废橡胶去硫化的合成物，其特征在于其以重量比重计包括以下成分(1)约76％至94％可破坏废橡胶中的硫至硫键的质子供体；(2)约1％至5％的金属氧化物；(3)约1％至5％每个分子具有16至24个碳原子的有机酸；(4)约2％至10％的硫化抑制物；以及(5)约2％至10％的摩擦剂。
50.根据权利要求49所述的合成物，其特征在于所述质子供体选自包括具有8至12个碳原子的一元有机酸、芳香含氧碳酸、混合酚、酚醛树脂和三聚氰酸的群组。
51.根据权利要求49所述的合成物，其特征在于所述硫化抑制物选自包括对苯二酚、多酚和硫化二苯酚的群组。
52.根据权利要求49所述的合成物，其特征在于所述摩擦剂为萜。
53.根据权利要求49所述的合成物，其特征在于所述合成物为一种不会形成尘埃的粉末。
54.根据权利要求49所述的合成物，其特征在于所述合成物接近非水溶性。
55.根据权利要求49所述的合成物，其特征在于其成分为非挥发性，而其任何成分不含易燃液体。
56.根据权利要求49所述的合成物，其特征在于其成分没有难闻气味。
57.根据权利要求49所述的合成物，其特征在于其成分价格廉宜，易于得到。
58.根据权利要求49所述的合成物，其特征在于其成分对人体安全无毒，对环境安全。
59.根据权利要求49所述的合成物，其特征在于所述合成物可在最少六个月内保持可用状态。
60.根据权利要求49所述的合成物，其特征在于所述合成物为一种不会形成尘埃的粉末；所述合成物接近非水溶性；其成分为非挥发性，而其任何成分不含易燃液体；其成分没有难闻气味；其成分价格廉宜，易于得到；其成分对人体安全无毒，对环境安全；所述合成物可在最少六个月内保持可用状态。
61.根据权利要求49所述的合成物，其特征在于所述质子供体选自包括具有8至12个碳原子的一元有机酸、芳香含氧碳酸、混合酚、酚醛树脂和三聚氰酸的群组；所述硫化抑制物选自包括对苯二酚、多酚和硫化二苯酚的群组。
62.根据权利要求61所述的合成物，其特征在于所述摩擦剂为萜。
63.一种把废橡胶去硫化的合成物，其特征在于其包括成分混合物，以重量比重计成分如下(1)约76％至94％可破坏废橡胶中的硫至硫键以使硫变成钝态的的质子供体；(2)约1％至5％在废橡胶大分子间建造新键供日后再硫化用的金属氧化物；(3)约1％至5％每个分子具有16至24个碳原子的有机酸，其与金属氧化物产生反应作用，在废橡胶大分子间建造新键供日后再硫化用；(4)约2％至10％的硫化抑制物，其防止硫基在质子供体附于硫前互相再次粘附；以及(5)约2％至10％防止废橡胶滑动的摩擦剂。
64.根据权利要求63所述的合成物，其特征在于所述质子供体选自包括具有8至12个碳原子的一元有机酸、芳香含氧碳酸、混合酚、酚醛树脂和三聚氰酸的群组。
65.根据权利要求63所述的合成物，其特征在于所述硫化抑制物选自包括对苯二酚、多酚和硫化二苯酚的群组。
66.根据权利要求63所述的合成物，其特征在于所述摩擦剂为萜。
67.根据权利要求63所述的合成物，其特征在于所述合成物为一种不会形成尘埃的粉末。
68.根据权利要求63所述的合成物，其特征在于所述合成物接近非水溶性。
69.根据权利要求63所述的合成物，其特征在于其成分为非挥发性，而其任何成分不含易燃液体。
70.根据权利要求63所述的合成物，其特征在于其成分没有难闻气味。
71.根据权利要求63所述的合成物，其特征在于其成分价格廉宜，易于得到。
72.根据权利要求63所述的合成物，其特征在于其成分对人体安全无毒，对环境安全。
73.根据权利要求63所述的合成物，其特征在于所述合成物可在最少六个月内保持可用状态。
74.根据权利要求63所述的合成物，其特征在于所述合成物为一种不会形成尘埃的粉末；所述合成物接近非水溶性；其成分为非挥发性，而其任何成分不含易燃液体；其成分没有难闻气味；其成分价格廉宜，易于得到；其成分对人体安全无毒，对环境安全；所述合成物可在最少六个月内保持可用状态。
75.根据权利要求63所述的合成物，其特征在于所述质子供体选自包括具有8至12个碳原子的一元有机酸、芳香含氧碳酸、混合酚、酚醛树脂和三聚氰酸的群组；所述硫化抑制物选自包括对苯二酚、多酚和硫化二苯酚的群组。
76.根据权利要求75所述的合成物，其特征在于所述摩擦剂为萜。
77.一种供橡胶再硫化用的原料，其特征在于其包括去硫化橡胶，其中最少70％在废橡胶去硫化前存在的硫至硫键会被破坏；少于约10％至15％在废橡胶去硫化前存在的碳至碳键会被破坏；其可在六个月内保持稳定，并可在加热摄氏140度的情况下再硫化，而不需要加入其它成分。
78.根据权利要求77所述的原料，其特征在于其以中等热度加热时不会再硫化。
79.一种供橡胶再硫化用的原料，其特征在于其包括去硫化橡胶，其中最少70％在废橡胶去硫化前存在的硫至硫键会被破坏；少于约10％至15％在废橡胶去硫化前存在的碳至碳键会被破坏；其可在六个月内保持稳定，并可在加热摄氏140度的情况下再硫化，而不需要加入硫、黑碳、柏油、矿物油和/或原橡胶。
80.根据权利要求79所述的原料，其特征在于其以中等热度加热时不会再硫化。
全文摘要
一种把橡胶去硫化的机械/化学方法和合成物，其可维持大分子，并使硫变成钝态，供以后再硫化，如图1所示，其具成本效益、环保，及可生产高质量去硫化橡胶以取代原橡胶。废橡胶被切碎、压碎和去除金属。当切碎废橡胶粒子倒入两个进一步压碎粒子的辊轧机时会加入改性合成物。改性合成物为一质子供体、一有机酸、一抑制物和一摩擦剂的混合物。粒子会经过最少10组辊。
文档编号B29K21/00GK1509308SQ02810266
公开日2004年6月30日 申请日期2002年5月20日 优先权日2001年5月21日
发明者维弟·高斯丁, 米高·哥比鲁夫, 哥比鲁夫, 维弟 高斯丁 申请人:艾沙控股公司