专利名称：烧结超高分子量聚乙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及烧结超高分子量聚乙烯(UHMW PE)的方法、以此方法制得的产品以及包含UHMW PE的组合物。
背景技术：
除了其他的性能外，超高分子量聚乙烯(UHMW PE)以其耐化学品性、低摩擦系数、高韧性以及耐磨损性而著称。因此，它已大量应用在那些必须具备上述特性的苛刻环境中，例如化学工业、采矿业、机械工程、生物医学的移植领域以及纺织工业。同样众所周知的是这种聚合物的难加工性，这归因于UHMW PE在高于其结晶熔融温度下，不能形成其粘度允许象普通热塑性聚合物使用的熔融加工工艺的液相。在高于其结晶熔融温度下，UHMW PE只是转变为粘弹态的负面结果是原始的聚合物粒子软化，但是仍然保持它们的成形制品，一般需要长时间的加工和/或高温才能将UHMW PE加工成有用的物体。实际上，即使在200℃长时间加热之后，UHMW PE也经常会保留最初的粉状，并且通常存在于由其制成的物品中。实际上后者被认为引起研磨磨损并且导致如由这种聚合物制成的人工植入物的最终失效。
人们对上述问题的认识由来已久，并且提出了各种各样的方法来改进UHMW PE的加工性，减少加工时间和相关的费用，减小由其制成的产品的颗粒状态，这样通常会进一步改进它们的性能，特别是耐磨损性。例如可参见美国专利第5,621,070号、美国专利第5,721,334号、美国专利第4,587,163号以及美国专利第5,037,928号。在这些专利所描述的方法中，UHMW PE物体基本上是通过在不同的压力和温度时间条件下模压和烧结而成。然而，这些专利所描述的烧结过程相当冗长。Corbeij-Kurelec，L.描述了将UHMW PE加工成一定成形制品的另一种方法(博士学位论文，TechnischeUniversiteit Eindhoven，荷兰，2001)。在这个方法中，将特别的聚合的或原始UHMW PE粉模压并随后熔融。然而正如作者指出的，这个方法看起来不是普遍适用的，并且典型地局限于基于单一位置茂金属催化剂的聚合物(第48页)。
解决UHMW PE难加工性的其他技术包括添加如溶剂、润滑剂、增塑剂和加工助剂以及低分子量的聚乙烯。具体例子参见美国专利第5,658,992号和第5,422,061号。但是上述润滑剂、增塑剂以及加工助剂或较低分子量聚乙烯的加入，有引起UHMW PE一些或基本上所有的有用性能退化的趋势。
令人遗憾的是，上述方法通常麻烦、费时、不经济或不清楚、和/或严重限制可使用UHMW PE制造的物体和产品的类型和特性。
因此，将超高分子量聚乙烯很容易地加工成粘附的物体以及在更广和更经济的产品形式范围内开发这种独特聚合物的突出特性的需要依然继续存在。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供具有非常有用的烧结特性的UHMW PE。
另外一个目的是提供制造具有非常有用的烧结特性的UHMWPE的方法。
本发明的另一个目的是提供将UHMW PE加工成有用的成形制品和物品的方法。
本发明的再另一个目的是提供通过UHMW PE的烧结制造的有用的成形制品和物品。
本发明提供了具有非常有用的烧结特性的UHMW PE组合物，以及包含至少一部分连续聚合物相的组合物及物品，所述聚合物相包括所述组合物。
此外，本发明提供了能够把UHMW PE加工成具有高抗磨损性物品的方法，同时使UHMW PE在高于其熔融温度的温度下加工相当短的时间。
在一个实施方案中，本发明提供了一种方法，其包括(a)至少部分解缠结UHMW PE(如通过包括用溶胀剂将UHMWPE溶胀，随后去除溶胀剂的方法)；(b)将UHMW PE加热至介于室温和UHMW PE结晶熔融温度之间的某一温度；(c)在室温和UHMW PE的结晶熔融温度之间的温度下模压UHMW PE；(d)将模压的UHMW PE加热至高于其结晶熔融温度的温度；(e)将UHMW PE冷却至低于它的结晶熔融温度。
本发明的另外的目的、优点和特征在本说明书中阐述，其中部分对本领域的技术人员来说通过下面的研究是显而易见的，或者可以通过本发明的实践而获悉。这个申请中所公开的发明并不局限于任何特殊的成套或组合的目的、优点和特征。可以认为陈述的目的、优点和特征的不同组合弥补了这个申请中所公开的发明。
具体实施例方式
以下是这里使用的某些定义的术语单体单元是指聚合物的一部分，其对应于用于形成聚合物的单体反应物。例如，-CH2CH2-代表源自单体反应物乙烯的单体单元。
这里使用的术语聚乙烯和PE等级是指不含填料和/或其它成分的乙烯聚合物。众所周知，加入的物质，例如填料、增强物、染料、增塑剂等，可能会影响各种材料特性。然而，加入的物质以及对材料性能可能的影响作用，在定义本发明的UHMW PE等级特殊的性能时不予考虑。
聚乙烯本发明的聚乙烯通常是乙烯聚合物。然而，在本发明的范围之内，PE也可以包括某些相当数量的一种或多种通用共聚单体，例如包含3-20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、烯丙基环己烷等；至少部分氟化的α-烯烃，如四氟乙烯、三氟氯乙烯等；烯烃羧酸；一氧化碳；醋酸乙烯酯；乙烯基醇；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等；或它们的混合物，如果是这样的话，不论如何后者也不会对独特性能如UHMW PE均聚物的热性能、化学稳定性和耐磨性产生重大的不利影响。这种共聚单体的优选量少于约10摩尔百分含量(本文用“mol％”表示)，如少于约5mol％，或少于约3mol％。因此，基于重量的共聚单体量可能少于10wt％，如少于5wt％，如在0.5-5wt％或1-4wt％的范围内。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯是超高分子量的。聚合物分子量的表征可以通过经常使用的凝胶渗透色谱的方法获得，但是对于UHMW PE更通用的是从熔融粘度或者固有粘度或特性粘度的值来估算。依照本发明的UHMW PE等级的优选重均分子量(Mw)值超过1,000,000克/摩尔，如超过1,500,000，或超过2,000,000克/摩尔。特别优选的是Mw超过3,000,000克/摩尔的UHMW PE，例如超过4,000,000克/摩尔、超过5,000,000克/摩尔、超过6,000,000克/摩尔、超过7,000,000克/摩尔，甚至超过10,000,000克/摩尔。特别地，高分子量的材料历来是很难烧结成无晶界的物体，本发明尤其对这些材料是非常有利和有用的。
通常，依照本发明，聚乙烯的多分散度(重均和数均分子量的比)是可以变化的，可以大于1，如大于2、大于2.5或者大于3。优选的多分散度少于100，例如少于75或者少于50。在制造高抗磨损性物体方面，特别有用的是那些分子量分布窄的UHMW PE，例如多分散度的值少于20、少于15，或者少于10。也可参见美国申请第10/002,616号，其整体并入作为参考。
依照本发明，优选的聚乙烯等级包括那些熔融温度(在本说明书中，除非另外指出，所有材料都是一次熔融后再结晶的)至少为105℃的聚乙烯，如至少115℃、至少125℃，或者至少135℃。
依照本发明的一个实施方案的超高分子量的聚乙烯等级包括那些具有以下特征的聚乙烯(i)重均分子量在2,000,000～10,000,000克/摩尔范围内；(ii)共聚单体的含量高达5％wt；以及(iii)熔融温度至少115℃。
用于本发明的UHMW PE等级可以按照文献(如，Whiteley，K.S.，工业聚合物手册，Wilkes，E.S编辑，Wiley-VCH，第2卷，643-691页，2001年)中详细描述以及本领域实践的乙烯聚合的任何化学方法合成。对于本发明来说，在能够得到UHMW PE的条件下，合成的方法及条件和催化剂体系的选择以及其它变量是可以变化的。许多UHMW PE等级是商业产品，可以用于本发明。
非常有用的烧结特性的赋予本文中“非常有用的烧结特性”表示的是指聚合物在基本上无烧结前的形态记忆之后，在一个比较短的时间和/或相对低的烧结温度下可以充分地烧结，并且表现出增强的机械性能，特别是抗研磨磨损性能。更具体地，依照本发明，具有非常有用的烧结特性的UHMW PE包括那些被限定为UHMW PE等级的，其包括i)在80MPa压力和低于125℃或低于聚合物最高熔融温度10℃的温度下，10分钟内首先被模压成0.3毫米厚的薄片；ii)随后在180℃、80Mpa下烧结3分钟；iii)然后冷却至室温；iv)制造出磨损系数比文献报道的通过直接在180℃下、相同的全部操作时间内模压和烧结聚合物制造的烧结UHMW PE的磨损系数低80％的物体，例如比上述文献报道的烧结UHMW PE的磨损系数低70％、低60％、低50％、在40-50％的范围内、低30％或低20％。(磨损系数的测定方法将在下面的实施例部分中详细介绍)。
方法本发明提供了通过将UHMW PE在它熔融温度之上的某一温度下经受相当短的时间，能够把UHMW PE加工成具有高抗磨损性物品的方法。
在一个实施方案中，本发明提供了一种方法，其包括(a)至少部分解缠结UHMW PE(如通过用溶胀剂将UHMW PE溶胀，随后去除溶胀剂的方法)；(b)将UHMW PE加热至在室温和UHMW PE结晶熔融温度之间的某一温度；(c)在室温和UHMW PE的结晶熔融温度之间的某一温度下模压UHMW PE(d)将模压的UHMW PE加热至在它结晶熔融温度之上的某一温度；(e)将UHMW PE冷却至低于它的结晶熔融温度。
本方法的步骤(d)中将UHMW PE在高于其熔融温度的某一温度下经受的时间，通常随要制造物品的大小与形状而变化。然而，对通过本方法制造的特殊的物品来说，达到一定抗磨损性所需的熔融时间低于使用相同的UHMW PE起始材料利用对比方法制造相同物品所需的时间，所述的对比方法唯一的不同是没有上面所述的步骤(a)。如果UHMW PE起始材料是相对高缠结的UHMW PE，那么这个优点可能尤其值得注意。加热步骤(a)中时间的减少百分率随物品的大小和形状可以改变。本方法优选的结果是所需的熔融时间比所述的对比方法低10％，例如低25％、低50％、低70％，或者甚至低90％的熔融时间(如少于10分钟而不是100分钟)。
优选步骤(d)中的熔融时间可以随制造的物品的大小与形状而变化。典型的时间包括那些低于60分钟的，如低于45分钟的、低于30分钟的、低于15分钟的、低于10分钟的、低于5分钟的或甚至低于3分钟的，但是并不局限于此。
(a)至少部分解缠结UHMW PE依照本发明，非常有用的烧结特性可以通过解缠结的程序赋予给上述的UHMW PE(在UHMW PE中解开聚合物链)，例如，可以通过一个非常简单的溶胀程序。例如由于溶剂的吸附引起的聚合物的溶胀，在本领域是众所周知的，并且聚合物溶胀的一般条件以及相关的现象已有描述(例如，参见Treloar，L.R.G，The Physics ofRubber Elasticity，第二版，Oxford(1958)，并入本文作为参考)。例如已经使用溶胀作为详细阐述的由聚烯烃制备高抗拉强度和模量的产品的方法中的一个步骤(例如，参见美国专利第4,938,911号)。然而，正如本申请中描述的，通过溶胀并且随后通过在熔融温度以上加热材料制造高耐磨损的物体而赋予UHMW PE非常有用的烧结特性的方法，还没有被公开或提出。实际上，和本发明相对比，上述专利中优选在聚合物的熔点以下后处理溶胀的物体。
在一般形式的本发明的溶胀程序中，使固体的UHMW PE接触介质并且在能引起聚合物溶胀的条件下；随后去除溶胀剂，这样就会令人惊讶地得到具有非常有用的烧结特性的UHMW PE。
在一个实施方案中，将预先准备好的合成的UHMW PE粉末悬浮在允许快速进入材料的流体、流化床或者其他手段中，其包括至少一种类型能够对聚合物有足够的物理-化学亲和力以引起后者通过吸附它而溶胀。例如，流体可以是溶胀剂本身、溶胀剂的混合物、在非或弱溶胀介质中的一种或多种溶胀剂的乳液等，也包括表面活性剂或者其他乳液稳定剂。流化床可以由UHMW PE粉和随意与非或弱溶胀类型的气体或蒸汽混合的一种或多种溶胀剂的气体或蒸汽组成。或者，例如，UHMW PE粉可以铺展在移动的穿过包含一种或多种溶胀剂气体或蒸汽的空气的传送带上。还存在其他的使UHMW PE粉与一种或多种溶胀剂接触的方法，这些方法对那些粉末处理领域的研究人员来说是熟知的。
溶胀剂的选择取决于所考虑的成本、环境问题、安全性以及其他经济的或实际的利益关系。虽然如此，依照本发明的所有作为溶胀剂使用的种类对聚合物都表现出足够的物理-化学亲和力，使其被吸附进材料中，引起材料的溶胀。一种物质是否适宜用作溶胀剂是由大家都知晓的聚合物-溶剂体系溶解度参数的规则所决定的(例如，聚合物科学与技术百科全书，Mark，H.F.等著，Wiley(1989)，第15卷，第394页)。此外，在一个实施方案中，溶胀剂是那些能够溶解低分子量聚乙烯或带有支链聚乙烯的种类(例如，聚合物手册，第4版，Brandrup，J.等著，Wiley(1999)，第VII章497页)。可以作为溶胀剂使用的物质的例子包括烃，如己烷、庚烷、辛烷、萘烷等；芳香烃，如二甲苯、甲苯等；卤化烃；卤化芳香烃，如氯苯等；高级脂肪族的酯和酮；等。此外可使用的，特别是在溶胀剂可以形成流体或超临界流体的高压下使用的溶胀剂是化学结构与上面提到的溶胀剂类似的化合物，只是在环境压力下的沸腾温度低于进行溶胀的温度。例子包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等，但并不局限于此。溶胀剂的其他例子包括也可以用作单体的种类，例如乙烯和包含3～20个碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、烯丙基环己烷等。正如上面指出的，这些种类可以以流体或蒸汽形式使用；在一个优选的实施方案中，溶胀剂是一种超临界的流体，能够允许快速的扩散进聚合物，并且很容易地从溶胀的聚合物中去除，例如通过压力的减小和溶胀剂的闪蒸。
进行溶胀的温度取决于溶胀剂(s)以及与聚合物接触的形式和方法的特殊选择。在一个优选的实施方案中，例如为了避免过多的聚结或者溶胀的聚合物粒子的粘着，在低于聚合物的熔融温度下进行溶胀。在另一个实施方案中，例如为了提高溶胀剂(s)扩散进聚合物的比率，在高于聚合物的熔融温度下进行溶胀。在后面的程序中，当进行制造非常有用的烧结特性的UHMW PE粉时，可以通过如在聚合物的不良溶剂中，将本聚合物悬浮于溶胀剂(s)的乳液中以防止过多的聚结或者粘着。通常，溶胀的最低温度取决于UHMW PE的熔融温度。例如，较高共聚单体含量聚合物的熔融温度低于均聚物的熔融温度，因此，在较低的温度下进行溶胀。虽然如此，依照本发明UHMW PE快速溶胀的优选最低温度至少约50℃，例如高于55℃、高于60℃或高于65℃。
优选地，溶胀的聚合物包含约30％～99％重量的溶胀剂，例如重量份的35％～97％、重量份的40％～95％、重量份的50％～90％、或重量份的60％～90％。
聚合物与溶胀剂相接触的时间可以改变，其中由UHMW PE粉的尺寸和多孔性以及溶胀介质的温度和物质形态所决定。正如上面所述的，众所周知超临界流体能够允许非常快速的扩散，这种介质的使用可以缩短溶胀的时间。同样，与更密集的粉末相比，高多孔的UHMW PE粒子在很短的时间就能达到所要求的溶胀程度。溶胀程度的进展以及溶胀过程完成的时间可以很容易地通过监测溶胀剂的摄取而确定，例如通过UHMW PE粒子重量的增加，或者通过测定相关体积的增加。
在溶胀过程完成后，通常通过降低温度来充分地抑制溶胀。随后，通过干燥或者其他的方法除去溶胀剂。或者，将溶胀的聚合物粒子转移到能够吸取溶胀剂的另一种流体中。然而另一个方法，当超临界流体用作溶胀剂时尤其有用，也就是将后者进行闪蒸。
优选地，用于溶胀步骤的UHMW PE是粉末。然而，UHMW PE可以以不同于粉末的形式，例如部分或全部充分烧结的物体(例如带、片、块、机制部分等)。溶胀可以通过整个物体或者只是它的一部分来完成，如只通过一个表面层。
在依照本发明的另一个优选实施方案中，在超高分子量聚乙烯的化学合成期间或者之后立即进行溶胀。在这个实施方案中，尤其有用的是使用一种或多种单体作为溶胀剂或者如果在合成中使用悬浮流体的话，以单体和悬浮流体的混合物作为溶胀剂。
(b)将UHMW PE加热至在室温和UHMW PE结晶熔融温度之间的某一温度将合成物加热至低于UHMW PE结晶熔融温度的某一温度的步骤(b)的实施，是为了使聚合物粒子易于流动和聚结，而不是使其熔融。后者会使UHMW PE非常有用的烧结特性减少或者甚至完全丧失。通常，将UHMW PE加热到使聚合物分子在固体状态下表现明显灵活性的某一温度。对于本UHMW PE来说，虽然也可以使用较低的温度，但是通常这个温度高于约60℃，例如，高于75℃，如高于100℃。不过，聚合物总是相当大地保持在固体状态，以防止非常有用的烧结特性的损失，正如上面关于熔融所述的(见比较例D)。因此，实施步骤(b)的温度上限至少低于UHMW PE的最高熔融温度约1℃，(例如至少3℃、至少5℃、或者至少10℃)，虽然也可以使用稍微低些和高些的温度，但是通常在约100℃～约150℃范围内。(应当指出的是通过溶胀赋予非常有用的烧结特性的过程会提高聚合物的熔融温度。那样的话，以后者的熔融温度为参照，而不是以先前熔融并且再结晶的材料为参照)。
(c)在室温和UHMW PE结晶熔融温度之间的某一温度下模压UHMWPE在任选的可以与步骤(b)同时进行的步骤(c)中，将加热过的但是实际上仍是固体的UHMW PE组成物模压，优选产生实际上无晶界和原始粒状形态记忆的机械粘附材料。用于完成这种模压所需的压力和时间可以广泛地变化，这取决于要制造物体的形状和尺寸。在不损失本发明优点的前提下，虽然也可以使用稍微低些和高些的压力，然而，通常使用的压力在约10MPa～约200MPa的范围内。模压时间通常为至少10秒钟，例如至少30秒钟、至少1分钟或者至少10分钟。太长的时间，例如超过60分钟，或许对复杂的和/或大块的部分有用，但是这样长的模压时间通常是不必要，并且可能是浪费的。
(d)将模压的UHMW PE加热至高于结晶熔融温度的某一温度随后，在必须只有在步骤(b)和(c)完成后才能实施的步骤(d)中，将步骤(c)中制得的固态模压的物体加热至高于UHMW PE结晶熔融温度的某一温度，并且在使用压力的同时烧结。实施烧结步骤(d)的温度高于UHMW PE的熔融温度，但是优选温度低于聚合物可能发生真正降解的温度。因此，烧结温度的下限为超过熔融温度之上约2℃，例如超过约5℃、超过约10℃、超过约20℃、超过约30℃、超过约40℃、或者超过约50℃。如果没有特别的保护，例如在没有排除氧的情况下，聚烯烃在远超过200℃的温度下可能会呈现降解的迹象。因此，对于依照本发明的UHMW PE的烧结来说，步骤(d)优选在低于250℃的温度下实施，例如低于230℃、低于210℃或者低于190℃。烧结过程完成的时间可以很广泛的变化，这其中取决于物体的大小和形状以及热传递效率。烧结过程中使用的压力也可以广泛的变化，这取决于要制造物体的形状和尺寸。在不损失本发明优点的前提下，虽然也可以使用稍微低些和高些的压力，然而，通常使用的压力在约10MPa～约200MPa的范围内。通常，烧结温度和时间都远低于标准的UHMW PE烧结所使用的温度和时间。如下面的例子所示，例如，0.3毫米厚的薄片，依照本发明也许在160℃的低温下在3分钟这么短的时间内就可充分烧结。
(e)将UHMW PE冷却至低于它的结晶熔融温度在依照本发明的步骤(e)中，将烧结的物体冷却至低于它的熔融温度。虽然在物体冷却的过程期间优选为不产生过多的热应力，但是进行冷却的速率还是可以变化的。
在一个实施方案中，至少部分解缠结的粉状UHMW PE组成物的处理由依照本发明的最少部分解缠结的粉状UHMWPE组成，其包括(b)将粉末加热到125℃，低于所用UHMW PE的结晶熔融温度；(c)在上述组成物主要处于固体状态时，在80MPa的压力下模压10分钟，以产生充分无晶界或原始粉末形态的粘附材料；(d)在高于其结晶熔融温度的180℃，80MPa的压力下烧结模压的材料10分钟；
(e)在4分钟内将烧结的材料冷却至室温。
本方法能够提供具有改善的抗研磨磨损性能的物体或物品，正如随后的实施例中说明的那样。优选地，本方法包含提供UHMW PE物品的上述步骤(a)-(e)，其磨损系数比用对比方法、由同样的UHMWPE出发制备的同一形状物品的磨损系数小0.8倍，例如小0.7或0.6倍，只是对比方法不包括步骤(a)。
依照本发明，计划将UHMW PE合成物、材料和以及由此制造的产品进行后处理。例如，在一个实施方案中，为了增加抗蠕变性能和甚至进一步提高抗磨损性，将UHMW PE通过如辐射和/或化学方法进行交联。举例参见美国专利第6,242,507号、第6,228,900号、第3,956,253号。某些物品，例如依照本发明制造的纤维和薄膜，但不限于此，随后可以随意的在一个或多个方向上拉伸或其他形变、压纹，等以进一步提高物理-化学、机械、势垒、光学和/或表面性能，或者可以进行其他的后处理(例如，淬火、热处理、压力处理和/或化学处理)。上述方法和许多对它的修改以及其他的形成和成形及后处理工艺是众所周知的并且经常被实践。那些在聚合物加工领域的研究人员能够选择适当的方法和任选的后处理工艺，其对那些想要得到的最终产物或者中间产品来说，是最经济的和最适当的。
本发明也计划将合成物和物品包含至少15wt％的连续相，优选为至少45wt％，更优选为至少95wt％的UHMW PE。一个典型的合成物可以包括一种成分或一个物品，其中连续相由至少99wt％的依照本发明填充有填料如滑石、玻璃和/或其他的无机或有机粒子的UHMW PE组成。所含有的填料可能在10～90wt％之间，优选在10～45wt％之间。例如少于总组成的30wt％(包括连续相和填料)。
依照本发明的合成物可以任选的包括其他聚合物，添加剂，成核-澄清剂，着色剂，填料，增强的物质如玻璃、芳族聚酰胺、碳纤维，增塑剂，润滑剂，处理助剂，发泡或泡沫剂，导电物质，其他聚合物包括其他聚乙烯、共聚物以及橡胶和热塑性性橡胶的混合物，等。一种或多种上述任选的添加成分以及它们各自的用量依照那些聚合物加工、混合和应用领域的研究人员所熟知的标准惯例选择，取决于特殊的应用。
性能优选地，依照本发明的方法得到的产品的磨损系数к低于3.5×10-4mm3/mN，例如低于2.8×10-4mm3/mN，低于2.5×10-4mm3/mN，低于2.2×10-4mm3/mN，或低于2.0×10-4mm3/mN。
依照本发明处理物体的有用的性能是不受限制的，然而，只对磨损有限制。通常，依照本发明的UHMW PE产品表现出优异的和有用的机械特性，例如高的屈服强度、高的抗拉强度、高的断裂伸长率、抗冲击强度和韧性，以及好的防护性能和透明性。本发明得到的产品的屈服强度优选为至少5MPa，例如至少10Mpa、至少20MPa或至少40MPa。本发明得到的产品的断裂伸长率优选为至少30％，例如至少75％、至少150％、至少200％或至少300％。本发明得到的产品的抗拉强度至少为10MPa，例如至少为25Mpa、至少为40MPa或至少为60MPa。本发明得到的产品的双凹口悬臂梁式冲击强度优选为至少0.25J/m，例如至少0.35J/m、至少0.40J/m或至少0.50J/m(按照测试方法HIMONT P116测试；也可参见聚合物科学百科全书，第2版(1986)，John Wiley & Sons出版，第6卷，第491页，其整体并入本文作为参考)。
产品和应用依照本发明计划的产品很多，包括不同的应用领域。由于PE也已经被批准可用于食品接触和生物医学的应用，因此这种计划是特别准确的。这里说明了一些有代表性的产品，而不是限制本发明的范围和用途。一般说来，依照本发明的产品和材料包括大部分或全部目前标准的超高分子量PE所涉及的应用(参见Harvey L. Stein“超高分子量聚乙烯(UHMWPE)”，工程材料手册，第2卷工程塑料，ASM International，Materials Park，Ohio 44073，美国(1999)，第167-171页，其整体并入本文作为参考)。因此，其中可以预见在电线电缆工业、印制电路板工业、半导体工业、化学处理工业、汽车工业、户外产品和涂层工业、食品工业、生物医学工业以及更多的通常在工业和使用中要求具有高的抗化学品性和高的抗磨损性相结合的地方的应用。
特别地，PE可以用于形成至少物体中的部分，例如，电线(和/或线缆包皮)，光学纤维(和/或包皮)，电缆，印制电路板，半导体，汽车零件，户外产品，食品工业产品，生物医学中间品或产品如人造植入物、整形外科植入物，复合材料，单丝或多丝纤维，定向或非定向纤维，中空、多孔或致密的组件，编织或非编织织物，过滤器，隔膜，薄膜，多层和/或多组分薄膜，阻挡膜，用于初级或二次电池(如锂离子电池)的电池隔离膜，容器，袋子，瓶子，棒，衬垫，器皿，导管，泵，阀门，O形环，膨胀节，垫圈，热交换器，销售包装，模具，热收缩膜，热塑性焊接件，吹模件，轮转凹版塑造件，柱塞式挤出件，螺丝挤出模具，PE溶液沉淀形成的精细粒子，用于涂层的精细粒子添加剂，刮板，滑雪橇板底，滑雪板板底，雪橇，管的衬里，容器衬里和内部成分，罐，圆柱，管，家具，泵，泵机架，阀门，阀门座，用于饮料分配系统的管和装置，印刷装置中的滑动部分，主要用具(洗碗机，洗衣机，干衣机等)的滑动部分，汽车装置(操纵系统，钢缆操纵)的滑动部分，运输系统(飞机)的滑动部分，电梯和自动扶梯的滑动部分，等。本发明中其他用于形态均匀性的应用是重要的，即作为轴承、链轮、垫圈、球阀座、传送带零件以及其他目前由金属制造的工业零件使用的抗磨损性工业零件的制造。
由于依照本发明的PE能够很容易地加工成机械粘附的、坚硬的、薄的、致密的和/或透明的物体，因此对高抗磨损PE来说，如果是这样的话，由于标准的超高分子量PE的难加工性，迄今为止还不能容易的或经济的对新的应用领域进行预计。依照本发明的UHMW PE，由于他们有用的烧结特性，因此不仅对高抗磨损的制成品和中间产品的简单的和经济的制造有用，而且对其他功能也有用。这种功能的一种说明性实例是粘接和焊接，本发明的范围并不局限于此。后者是与普通UHMW PE相关的公认的难点。例如，依照本发明的PE可以作为用于它自己以及其他乙烯基聚合物的具有突出的抗磨损性能的胶粘剂，其他乙烯基聚合物优选包括普通UHMWPE制品(例如模具，零件，薄片等)。
实施例作为发明的特殊实施方案给出了下面的实施例，以证明发明的实践性及其优势。应该理解的是实施例的给出只是用于说明，而不是以任何形式限制说明书或随后的权利要求书。
材料和一般方法材料。不同等级的UHMW PE，由DSM和Ticona(分别为Stamylan和GUR)提供。重均分子量值由制造商提供。
熔融温度。不同PE的熔融温度(Tm)用Netzsch的差热扫描量热仪(DSC，型号200)测定，用铟校准。将大约5毫克的样品以10℃/分钟的速率在氮气氛围下加热。除非另外指出，这里所说的熔融温度是指一次熔融(180℃)并冷却(10℃/分)的材料的吸热峰。
样品。将用于磨损试验的厚度为0.3毫米、直径为25毫米的样品按下面不同的实施例中所说的方法模压和烧结，然后在水冷的Carver压机中，4分钟内、4吨压力下冷却至室温。
磨损系数。研磨磨损的测量依照与Hutchings描述的方法(Trezona，R.I.，Allsopp，D.N.，Hutchings，I.M.，Wear，229页，205(1999)，其整体并入本文作为参考)类似的规范和方法，使用定制的设备进行。在设备中，将一个坚硬的圆球(400纳米表面粗糙度的1″碳化钨球，Atlas Ball & Bearing Co.Ltd.UK制造)夹在两个同轴的驱动杆之间，以150转/分钟的恒定速度旋转。将样品以0.27N的法向力放置在相反于球的方向，同时磨粉浆(每cm3蒸馏水中含有0.75克SiC(意味着粒子大小为4-5微米))以5cm3/分的供给速度向下滴到球上。用光学显微镜测量导致的研磨磨损缺陷尺寸。在任何情况下，都可以观察到球形的磨损缺陷；相应的磨损体积V按照下式计算V=(πd464R)]]>其中R为球的半径，d为磨损缺陷的表面弦的直径(Rutherford，K.L.，Hutchings，I.M.，J.Test.Eval.，25，250(1997))。为了校正测量的通常由表面粗糙的或‘磨损的’环形区域包围的中心球形弹坑组成的磨损缺陷的直径(d)，应用下列经验法则(按照Trezona等[Trezona，R.I.，Hutchings，I.M.，Wear，235，209(1999)])当0.5mm≤d≤2.193mm时，d=(d′-0.14070.9358)]]>当d＞2.193mm时，d＝d′对于均匀材料的研磨磨损来说，磨损体积与产品的滑动的距离S以及法向力N成正比V＝кSN其中规定在所有法向力为0.25N的试验中，选择磨损系数к以保证这个方程式与外加力的线性关系。在所有的试验中球旋转的总数选择为9,000，相应的滑动距离为718米。
比较例A将Stamylan UHMW PE UH 610样品(Mw约为6×106克/摩尔，Tm为135.3℃)在预热的压力机中，在1吨(约20MPa)的压力、180℃下加热10分钟。随后，在180℃、4吨(约80Mpa)压力下模压和烧结不同的时间(见表1)，然后按上面所述的冷却至室温。不同材料的磨损系数к按照上面描述的程序确定。结果列于表I。
表I烧结时间(min)磨损系数к(10-4mm3/mN)3 5.63 5.53 5.2103.2103.0102.6102.5102.3302.4302.2302.1302.0302.0100 2.1100 2.1100 2.0100 2.0100 1.91,000 2.41,000 2.41,000 2.21,000 2.1这个表中的数据说明加热到180℃烧结时间少于100分钟的UHMW PE，其磨损系数值表现出很大的分散性，当然，UHMW PE也转化为不想要的、不可靠的过程和产品。另外，磨损系数的值与那些最理想的、长时间烧结的聚合物相比相对较高。数据也说明长时间烧结，在本实验条件1,000分钟以下，磨损系数和数据分散性都增加这可能是由于聚合物的分解所致。为了制造最低磨损系数的烧结UHMW PE，在本实验条件下，使用烧结时间约100分钟。
比较例B和C用Stamylan UHMW PE UH 410(Mw约为4×106克/摩尔，Tm为134.3℃)和GUR 4150(Mw约为5～9×106克/摩尔，Tm为133.5℃)重复比较例A的过程；样品在180℃按上述方法模压和烧结不同的时间。随后，不同材料的磨损系数к按照上面描述的程序确定。虽然磨损系数值稍微有些高，得到的结果还是与比较例A中的数据相类似，这可能是由于使用与Stamylan UH 610相比，分子量较低或分子量分布较宽的UHMW PE材料所致。
实施例1将Stamylan UH 610粉末分散在二甲苯中(每100份二甲苯中含4份粉末)，在连续搅拌下将其加热到120℃，持续约10分钟，直到粒子变得完全透明。然后进行溶胀直到粒子包含63.5wt％的溶胀剂，这可以根据重量的增加来确定。随后，在室温下将溶胀的UHMW PE的悬浮液转移至丙酮中。通过过滤移除UHMW PE并在40℃下干燥。在上述程序中，当粉末/二甲苯的重量比在0.005和0.05之间变化时，没有检测其对随后处理中的实际影响以及UHMW PE的性能。
实施例2将实施例1中制备的UHMW PE粉首先在125℃、4吨压力下模压进上述尺寸的模板中，持续10分钟，生产出非常透明的、完全无晶界及原始UHMW PE粒子形态记忆的机械粘附的薄片。随后，将这样得到的薄片样品在4吨压力、180℃下烧结3分钟或10分钟。不同样品的磨损系数к按照上面描述的程序测定。结果列于表II。
表II烧结时间(min) 磨损系数к(10-4mm3/mN)32.332.132.110 2.110 2.110 2.010 2.010 1.9表中的数据说明依照上述程序首先溶胀，随后在125℃下通过模压(即低于熔融温度，此时聚合物实际上在它的固体状态)，然后接着通过加热到180℃，持续很短的时间，这里短到3或10分钟，这样得到的UHMW PE的磨损系数分散性小，磨损系数的值也很低。实际上，数据表明上述烧结3分钟的材料的磨损系数与同样的、但是没有经过溶胀的UHMW PE在标准的、本发明之外的参照条件(比较例A，见表I)下烧结得到样品的对应磨损系数值相比平均低41％。实际上，对于后面的材料来说，要达到依照本发明在10分钟或更少时间内所达到的磨损系数，则需要约100分钟这么长的时间。
实施例3将实施例1中制备的UHMW PE粉首先在125℃、4吨压力下模压进上述尺寸的模板中，持续10分钟，生产出非常透明的、完全无晶界及原始UHMW PE粒子形态记忆的机械粘附的薄片。随后，将这样得到的薄片样品在4吨压力、160℃下烧结3分钟。不同样品的磨损系数к按照上面描述的程序测定，其平均值为2.33×10-4mm3/mN。这个例子表明，在低至160℃的温度下烧结短至3分钟的时间也能够生产出高抗研磨磨损的UHMW PE物品。
比较例D将实施例1的UHMW PE粉末按照比较例A的程序直接模压并烧结；也就是没有首先使用实施例2中在固态时、125℃下模压的步骤。再次，不同样品的磨损系数к按照上面描述的程序测定，其得到的数据与比较例A得到的数据实际上是相同的，见表I。这个比较例D表明，与依照本发明的一种方法在低于聚合物的熔融温度下首先模压材料成对比，由实施例1中描述的处理方法赋予的非常有用的烧结特性通过熔融和烧结完全丧失了。
实施例4使用GUR 4150 UHMW PE重复实施例1的过程。这样制备的粉末按照实施例2的方法随后进行进一步的处理。测定烧结10分钟的样品的平均磨损系数为25×10-4mm3/mN。
本说明书描述了本发明的具体实施方案，应该理解的是其中许多修改在那些本领域的研究人员看来是很容易的或者可能会得到一些建议，因此本发明只限于下列权利要求所限定的精神和范围。
权利要求
1.一种用于烧结重均分子量超过1,000,000克/摩尔的聚乙烯的方法，所述方法包括(a)至少部分解缠结所述聚乙烯；(b)将至少部分解缠结的聚乙烯加热至介于室温和聚乙烯结晶熔融温度之间的温度；(c)在介于室温和聚乙烯结晶熔融温度之间的温度下模压至少部分解缠结的聚乙烯；(d)将模压的聚乙烯加热至高于其结晶熔融温度的温度；(e)将该聚乙烯冷却至低于它的结晶熔融温度的温度。
2.权利要求1的方法，其中所述至少部分解缠结是通过包括溶胀所述聚乙烯的方法来实施的。
3.权利要求1的方法，其中所述重均分子量超过2,000,000克/摩尔。
4.权利要求1的方法，其中所述重均分子量超过5,000,000克/摩尔。
5.权利要求1的方法，其中所述重均分子量超过10,000,000克/摩尔。
6.权利要求1的方法，其中所述重均分子量在2,000,000～10,000,000克/摩尔的范围内。
7.权利要求1～6之一的方法，其中所述聚乙烯的多分散度低于100。
8.权利要求1～6之一的方法，其中所述聚乙烯的多分散度低于50。
9.权利要求1～6之一的方法，其中所述聚乙烯的多分散度低于20。
10.权利要求1～6之一的方法，其中所述聚乙烯的多分散度低于10。
11.权利要求1～10之一的方法，其中所述聚乙烯包括低于10重量％的共聚单体。
12.权利要求1～10之一的方法，其中所述聚乙烯包括高达5重量％的共聚单体。
13.权利要求1～12之一的方法，其中所述聚乙烯的熔融温度至少为115℃。
14.权利要求1～12之一的方法，其中所述聚乙烯的熔融温度至少为135℃。
15.权利要求1～14之一的方法，其中所述方法包括将所述模压聚乙烯在高于其结晶熔融温度的温度下处理不超过60分钟。
16.权利要求1～14之一的方法，其中所述方法包括将所述模压聚乙烯在高于其结晶熔融温度的温度下处理不超过45分钟。
17.权利要求1～14之一的方法，其中所述方法包括将所述模压聚乙烯在高于其结晶熔融温度的温度下处理不超过15分钟。
18.权利要求1～14之一的方法，其中所述方法包括将所述模压聚乙烯在高于其结晶熔融温度的温度下处理不超过5分钟。
19.权利要求1～18之一的方法，其中在步骤(b)和(c)中所述介于室温和结晶熔融温度之间的温度至少为60℃。
20.权利要求1～18之一的方法，其中在步骤(b)和(c)中所述介于室温和结晶熔融温度之间的温度至少为75℃。
21.权利要求1～18之一的方法，其中在步骤(b)和(c)中所述介于室温和结晶熔融温度之间的温度至少为100℃。
22.权利要求1～18之一的方法，其中所述聚乙烯在步骤(c)中模压的压力为10～200MPa。
23.权利要求1～22之一的方法，其中所述步骤(d)中高于其结晶熔融温度的温度为低于250℃。
24.权利要求1～22之一的方法，其中所述步骤(d)中高于其结晶熔融温度的温度为低于190℃。
25.权利要求1～24之一的方法，其中所述方法还包括在至少完成步骤(a)-(d)之后后处理所述聚乙烯。
26.权利要求25的方法，其中所述后处理包括交联所述聚乙烯。
27.一种通过权利要求1～26之一的方法得到的物品。
28.权利要求27的物品，其中所述物品的磨损系数低于3.5×10-4mm3/mN。
29.权利要求27的物品，其中所述物品的磨损系数低于2.5×10-4mm3/mN。
30.权利要求27的物品，其中所述物品的磨损系数低于2.2×10-4mm3/mN。
31.权利要求27的物品，其中所述物品的磨损系数低于2.0×10-4mm3/mN。
32.权利要求27～31之一的物品，其中所述物品的屈服强度至少为5MPa。
33.权利要求27～31之一的物品，其中所述物品的屈服强度至少为20MPa。
34.权利要求27～33之一的物品，其中所述物品的抗拉强度至少为10MPa。
35.权利要求27～33之一的物品，其中所述物品的抗拉强度至少为40MPa。
36.权利要求27～35之一的物品，其中所述物品的断裂伸长率至少为30％。
37.一种通过将重均分子量超过1,000,000克/摩尔的聚乙烯在高于其熔融温度的温度下处理少于60分钟时间而得到的物品，其中所述物品的磨损系数低于3.5×10-4mm3/mN。
38.权利要求27～37之一的物品，其中所述物品选自以下组中人工植入物和矫形植入物。
39.权利要求27～37之一的物品，其中所述物品是滑动零件。
40.具有至少1,000,000克/摩尔重均分子量及非常有用的烧结特性的聚乙烯。
41.一种包括权利要求40的聚乙烯的组合物。
全文摘要
本发明公开了具有非常有用的烧结特性的超高分子量聚乙烯及其制备和加工方法。此外，还描述了包括这些组合物的产品。
文档编号B29C43/00GK1625465SQ03802937
公开日2005年6月8日 申请日期2003年1月24日 优先权日2002年1月29日
发明者保罗·斯米特, 杰罗恩·维斯亚赫, 特奥·特沃特 申请人:保罗·斯米特, 杰罗恩·维斯亚赫, 特奥·特沃特