用于制作三维物品的可熔的水溶性膜的制作方法

专利名称：用于制作三维物品的可熔的水溶性膜的制作方法
背景技术：
三维(3D)物品制作技术例如固体自由成型(solid freeformfabrication)(SFF)允许了逐层或者逐点构造3D物品而不需要使用预成型工具(冲模或铸模)。通常，代表了将被制作的物品的几何形状或形状的数据被用来控制制作工具以构造物品。
固体自由成型(SFF)是使用几种技术的其中一种以制作三维物品例如原型部件、模型和操作工具的通用术语。固体自由成型例如为由基料通常逐层地自动构造物品的添加工艺，该工艺由计算机可读数据来记述。
固体自由成型的几种主要形式涉及到液体喷射工艺。有两种主要类型的使用液体-喷射的固体自由成型粘合剂喷射体系和松散材料喷射体系。
粘合剂喷射体系通过将粘合剂喷射到粉末状构造材料的平台(flatbed)上来制作物品。每一粉末层可以分散或者扩散成干粉或者浆液。在选择性地将粘合剂注入粉末层的情况下，粉末粘结到所形成的物品的横截面或者层上。
松散材料喷射体系通过在平台上喷射可固化的构造材料和可固化的支承材料来形成物品。使暂时性的支承材料分散以使得能够悬垂于物品中，并且支承材料可以是与物品相同或不同的材料。
在两种情况下，通常逐层进行制作，每一层代表最终所需物品的另一个横截面。以预定的模式使邻近的层互相粘结，以构造成所需的物品。
除了选择性地形成所需物品的每一层之外，固体自由成型体系还可以在物品的每一层上提供色彩或者彩色图案。在粘合剂喷射体系中，可以将粘合剂着色以使得将粘合和着色的作用合为一体。在松散材料喷射体系中，可以将构造材料着色。
可以采用喷墨技术，其中将大量不同着色的油墨选择性地从液体喷射装置的喷嘴中喷出并且在构造材料上混配，以提供全部范围的色彩。通常，液体喷射装置由多个印刷头所组成，每一个喷射出不同色彩基调的粘合剂或者构造材料，例如青色、品红、黄色、黑色和/或不加颜色。在每一单层上可以使用常规的二维多通路着色技术和半-调色规则体系，以掩盖缺陷并且得到宽范围的所需色调。
然而，大多数3D印刷技术由于所涉及到的技术挑战而不具有着色能力。即使在技术上可能的那些情况下，制作全色部件费用显著增加。
现今，3D数字成型(快速成样)主要被设计工程师所使用。这些工程师通常使用服务局技术例如立体光刻技术，以使得他们的设计快速成样。如今现有的三维快速成样设备成本为$30,000-$3,000,000，并且可能昂贵以及操作复杂。另外，由于通常伴随着已知的3D数字成型工艺的混乱、气味和噪音，这些机器不适合用于大多数办公室或者家庭环境。目前市场上对降低成本的解决方式已经导致了机器极其缓慢，或者工艺复杂并且麻烦。
一种特殊类型的3D数字成型——层压物品制作具有另外的缺点，包括难以除去包围了所制作的3D物品的过剩的构造材料。在层压物品制作中，通常通过将其切成小的立方体来除去过剩的构造材料，使得可以用手使其从物品表面上脱离。该工艺对部分封闭的区域不会起到良好的作用，并且材料不会从水平分模线上分离。
因此，能够提供适用于办公室和家庭环境的便宜的3D物品制作设备、工艺和材料将是有用的。特别地，这会有助于能够将进料提供给该设备同时避免了与通过许多现有的机器加工的粉末和液体相联系的安全风险或者清洁问题。这还会有助于能够提供不需要使用危险的化学物质而从隐蔽并且复杂的形状上除去过剩的未粘结材料和/或材料的能力。
如果这种制作设备是易得到的并且在尺寸上如同台式打印机一样紧凑，则这同样是有益的。此外，如果这种设备包括了便宜并且容易得到的组件，那这会是有益的并且节省成本的。如果这种设备能够比现有的低成本系统，例如现有的依赖于单个分配喷嘴的系统显著更快地操作，那这也是所希望的。
将同样有用的是能够提供适应各种不同类型的介质例如不同类型和尺寸的介质、由不同类型的材料形成的介质等的3D物品制作设备。
另外，能够提供采用打印方法例如喷墨打印以形成全色3D物品的3D物品制作设备和工艺将是有用的。
附图简述将参照附图来详细描述本发明的实施方案

图1是为实施本发明的原理而构造的三维制作机的透视图；图2是三维制作机的部分横截面视图，其表明在制作三维物品期间将一层构造膜熔合到一叠先前熔合的构造膜层的顶层；和图3A-3D说明了如何将一部分单膜层熔合和此后如何将膜层的未熔合部分洗去而仅仅留下膜的熔合部分。
详细描述以下是用于实施本发明的详细描述。该描述不能被认为是一种限制，而是仅仅出于解释本发明的一般原理的目的。
根据本发明，该用于制作三维物品的材料可溶解成和可熔合成不可溶的状态。举例来说，该材料当暴露于传导或者其他加热时形成了薄膜，而这是可熔合成非水溶性的状态。在一个实施方案中，膜包括热塑性颗粒和水溶性聚合物基质的混合物。在另一个实施方案中，膜进一步包括粘结到热塑性颗粒上的表面活性剂体系。该表面活性剂体系提供了逆变性能以使得热塑性颗粒是亲水性的，但是在膜熔合成松散材料时则由于表面活性剂变得结合到松散材料中而变成憎水性的。在另一个实施方案中，膜进一步包括填充材料或者增强材料(例如玻璃纤维或碳纤维、粘土、玻璃珠、金属颗粒、分散剂、表面活性剂等)。在另一个实施方案中，膜进一步包括一种或多种着色剂。举例来说，该膜是可水润湿性的，这允许了使用低成本的喷墨印刷方法使这种膜的层印刷上彩色图像。正如下面更详细讨论的那样，提供了可溶的和可熔的彩色膜的能力有助于形成全色的3D物品。
关于热塑性颗粒，通过乳液聚合制得的聚合物可用作该热塑性相，得到了分散于水中的非常小的颗粒(通常为50-500nm)。可用于使这种聚合稳定的表面活性剂最终停留在颗粒的表面，并且可能对材料在水中具有怎样的性质和什么时候与基质聚合物混合以及其如何熔合具有强烈的影响。然而，应该理解的是该热塑性材料不一定必须是亲水性材料。本发明的可熔膜可以由例如聚苯乙烯、聚苯乙烯-共聚苯乙烯-丁酯(SBA)、聚甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯(MBA)的乳液制得，以及由其他的乳液聚合物组分和稳定体系制得。还可以采用聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)形成热塑性颗粒。对适用于形成热塑性颗粒的另外材料的讨论包括在通常转让给Gore的美国专利No.6,417,248中，其在此引入作为参考。
乳液聚合通常涉及到借助于水中的表面活性剂稳定的憎水性单体的聚合。一旦形成聚合物，水中的聚合物颗粒混合物(胶体悬浮液)通常被称为胶乳。聚合的结果是胶乳颗粒被表面活性剂覆盖，赋予它们更多的亲水性。
举例来说，聚合物基质可以包括聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。在另一个实施方案中，聚合物基质包括聚乙烯醇(PVA)(分子量约为85,000g/mol)和季戊四醇的混合物，例如商品名为SulkySolvy的从Sulky of America售出的可商购获得的材料，3113Broadpoint Drive、Punta Gorda、FL33983。还可以使用其他的水溶性聚合物。
热塑性胶乳的玻璃态转化温度(Tg)非常重要。在许多实施方案中，该玻璃转化温度稍稍高于室温，以避免在室温下过早熔合。而且，玻璃态转化温度不应该高到以致于需要过多数量的热将材料熔合。因此，举例来说，约为30℃-150℃的玻璃态转化温度范围在大多数情况下是合适的。更优选地，玻璃态转化温度范围约为50℃-110℃。玻璃转化温度约75℃的材料包括SBA和MBA乳液。基于苯乙烯的Dow，Latex PB 6688ANA BK是一种可商购获得的Tg约108℃的材料，其也可被用于制得根据本发明的膜。也可以使用玻璃态转化温度低于30℃，例如接近于室温的热塑性胶乳，尽管它们可能需要更小心的加工和处理以避免过早的熔合。同样，由玻璃态转化温度高于150℃的热塑性胶乳所形成的膜也在本发明的范围内。
在本发明的一个实施方案中，膜具有约为1∶1-2∶1(热塑性材料基质)的组成范围并且厚度约为10-250微米(约0.4-10密耳)。示例性的膜厚度约为100微米(约4密耳)。通常，较薄的膜提供了更多的层和更大的溶解性，而较厚的膜提供了更快的制作工艺但是较小的溶解性。因此，应该理解的是膜厚度可以在10-250微米范围之内或者之外变化，以适应不同的制作工艺、速度和溶解要求等。
用于制作三维物品的示例性介质由与PVA水溶性粘合剂混合的SBA热塑性颗粒制得。SBA材料被制成在水中的、具有50-500nm的非常小的颗粒尺寸的乳液。SBA溶液与PVA溶液以通常为2∶1的比例(SBA∶PVA)混合，以确保在熔合时SBA密封了PVA。例如使用上面具有工作台的带式压延机(刮刀)将所得的混合物压延成膜，尽管也可以使用其他的压延技术。最终部件内的粘合剂密封的片段仍然提供了机械稳定性并且有助于材料硬度。在含有粘合剂的PVA的情况下，PVA当被加热时还可以交联并且变得不可溶，进一步提高了材料硬度。
根据本发明的膜配方的例子是*10g热塑性颗粒(通常提供约50wt％的水溶液，即10g将需要20g该溶液)*5g Sulky Solvy(通常以约15wt％的水溶液起始，即5g将需要33g该溶液)*1g有色油墨进一步举例来说，将以上组分在辊子上混合至少18小时，然后使用上面具有工作台的带式压延机在聚四氟乙烯(PTFE)涂覆的Kapton载体上压延成膜。压延后将膜在室温下干燥，通常过夜。取决于它们的脆性，所得的膜可以或者可以不需要载体直到它们熔合。
因此，根据本发明的一个实施方案，一种制备用于制作三维物品的膜的方法包括以下步骤用乳液聚合物制备热塑性乳胶；将胶乳与水溶性聚合物(WSP)混合以形成胶乳-WSP混合物；将胶乳-WSP混合物压延成膜；和使膜干燥；其中以这样的方式选择胶乳-WSP混合物的组成使得暴露于预定数量的传导或者其他加热的膜的部分熔合成非水溶性的状态，并且未如此暴露的膜的任何部分保持水溶性。在另一个实施方案中，乳液聚合通过稳定体系(借助于水中的表面活性剂)来稳定。
参照图1，示例性的SFF工具例如三维制作机100包括构造仓102、加热装置104和传送机构106。在制作了3D物品的每一层之后，将构造仓102(物品位于其中)沿着z-轴向下重新定位，以使得物品的下一层可以在先前形成的层的顶部形成。举例来说，构造仓102可以具有例如8″×10″×10″或6″×6″×6″的大小，以适应各种尺寸的制作机和3D物品。举例来说，传送机构106包括连接到加热装置104并且沿着滑杆在x轴上移动的机动化的传送机构。三维制作机100还包括控制器(未示出)，其尤其被程序化以在3D物品制作过程期间原位控制上述加热装置104的重新定位。该控制器可以采取邻近于加热装置104放置的离散模块的形式；或者，通过控制器进行的操作可以散布到多个控制器、工艺等之间，和/或控制器可以相对于加热装置104而遥远地定位。
举例来说，加热装置104包括页面宽度式热印刷杆、扫描感热头或者激光束。加热装置104可以采取加热元件的阵列形式，例如在薄膜热印刷头或者扁平式印刷头上发现的那些。在许多实施方案中，加热装置104采取非激光加热装置的形式。通常，加热装置104被构造成施加了一定数量的传导或者其他热量，使得足以在制作三维物品期间将所希望的位于构造仓102上第一层构造膜的部分熔合并且然后足以将每一随后构造膜层的所需部分熔合到一叠先前熔合的构造膜层的顶层上。
加热装置104还可以包括一个或多个用于识别膜或其他介质的类型的传感器机构(未示出)。这种传感器机构可以附加地或者替换性地单独远离加热装置104而放置。无论如何，该一个或多个传感器机构将信息提供给控制器，这允许了控制器来控制通过实施与由传感器提供的特定信息相关的储存的原始记录、运算法则等而施加的传导或者其他加热的数量。例如，用于制作根据本发明的三维物品的装置包括用于识别介质的类型(例如通过尺寸、物理性能、编码信息)并且用于随后通过施加考虑到介质类型的特征(例如介质中可熔颗粒的玻璃态转化温度、介质中可熔颗粒与水溶性材料的比例、介质中可熔颗粒的种类、介质中水溶性材料的种类)而确定的一定数量的传导或者其他加热将介质层一起熔合成三维物品的机构；和被构造成在制作三维物品期间支承熔合层的构造仓。因此，本发明允许了由各种不同类型的介质例如不同厚度的介质、由不同种类的热塑性材料形成的介质、由不同组成的材料形成的介质等的数字制作。
在其他实施方案中，加热装置104可以被构造成提供了具有膜熔合和着色的功能，并且在这些实施方案中还包括了印刷机105(以虚线示出)。可以例如通过向加热装置104提供包括了喷墨印刷机构的印刷机105来实现这些功能的整合。或者，单独的装置在其被提供给三维制作机100之前可被用于将膜着色。在任一情况中，每一层膜在熔合之前可以被数字印刷上彩色图像。而且如上所述，可以将膜预着色(即用混合物中的着色剂形成)。
图2是三维制作机100′的部分横截面视图，其表明在制作三维物品期间将一层构造膜150熔合到一叠先前熔合的构造膜层160的顶层。在该例子中，三维制作机100′包括以一个或多个辊子170形式的介质推进机构，和构造膜层150以及邻近的由辊子传送的释放膜180。举例来说，释放膜180是聚四氟乙烯(PTFE)涂覆的聚酯或者PTFE涂覆的聚酰亚胺。
根据本发明的许多实施方案，膜由辊子或者薄板传送到构造区上，一次一层，因此不会产生如同许多现有机器的粉末和液体情况那样的安全风险或者清洁问题。在将每一层置于构造区中之后，以使得热塑性颗粒仅仅在所选择的区域内回流这样的方式将其选择性地加热，并且将它们彼此粘结以及粘结到下面的片材上。通过在构造进行时改变在每一层中所选择的加热区域，在回流区域中制得了三维物品。如上所述，可以通过使用例如横跨膜表面移动的(例如在稳定速率下)页面宽度式热印刷杆，或扫描感热头或者激光束等来实现该选择性的加热。取决于膜的性质和具体物品制作工艺，在加热装置与膜之间可能需要释放膜。在完成构造之后，可以将粘结的膜的叠层从构造区中移出并且用水清洗，以溶解掉未粘结的膜区域。
图3A-3D说明了如何将一部分单膜层熔合和此后如何将膜层的未熔合部分洗去而仅仅留下膜的熔合部分。参照图3A，单膜层300包括被水溶性聚合物(WSP)基质或者粘合剂304固定在一起的热塑性颗粒302。如图3B中所示，膜300在施加了热的区域中熔合，产生了均匀的、熔合的热塑性基质或者其中捕集了WSP颗粒312的区域310。在许多实施方案中，热塑性颗粒302当熔合成热塑性基质310时“颠倒”——从亲水性变为憎水性。熔合的热塑性区域310不再可溶于水中，而还没有被加热的WSP基质区域314可以被水溶解(图3C)，仅仅留下膜的熔合部分，即其中捕集了WSP颗粒312的区域310(图3D)。
通过用固体部分的横断切片使连续的膜层图案化，熔合的区域构造成三维物品。在物品已经被完全确定之后，用水将未熔合的膜洗去。如上所述，可以通过在选择性的加热过程之前在每层膜上印刷，例如用印刷机105(图1)来制得全色的物品。
使用加热装置来制作三维物品的实例方法开始于将水溶性的构造膜(例如含有透明的热塑性颗粒)置于工作区上。薄的未粘结的释放膜暂时覆盖了构造膜的表面。页面宽度式热印刷杆横跨构造区移动，选择性地加热将变成最终物品一部分的那些区域。将释放膜升高、将新的构造膜层送到工作区上，并且重复该过程直到该部分完成。将粘结的膜的叠层从印刷机中移出，并且用水将未粘结的膜洗去。可以通过装载较窄的膜辊(宽度)或者将膜层切割至构造特定部件所需的最小尺寸(长度)来改变构造区，以将材料浪费减少到最小。
在另一个实施方案中，使用加热装置来制作三维物品的方法包括以下步骤依次将构造膜和邻近的释放膜的层传送到构造区上，该构造膜是粘合剂材料中的热塑性颗粒的水溶性复合材料；对于每一层，采用加热装置将所选择的层区域加热，然后在将下一层传送到构造区之前将其释放膜升高，以使得热塑性颗粒在所选择的区域中回流并且使热塑性颗粒互相粘结以及使得下面的层形成三维物品；和用水将构造膜的未粘结部分洗去以显示出三维物品。在另一个实施方案中，将构造膜和释放膜从辊子上或者作为片材传送。在另一个实施方案中，构造膜层在被粘结到一起之前用着色剂(例如有色油墨)印刷。在另一个实施方案中，释放膜是PTFE涂覆的聚酯或者聚酰亚胺。
在另一个实施方案中，用于制作三维物品的装置包括带有加热装置的印刷机，该加热装置被构造成这样的形式通过施加考虑到介质中的可熔颗粒的玻璃态转化温度而确定的一定数量的传导或者其他加热而依次将介质层一起熔合成三维物品。在另一个实施方案中，该玻璃转化温度约为30℃-150℃。在另一个实施方案中，印刷机包括被构造成在每一层的熔合之间支承起熔合的层并且将熔合的层相对于加热装置重新定位这样形式的构造仓。在另一个实施方案中，印刷机被构造成将介质层从辊子中抽出并且依次将这些层定位于构造仓上这样的形式。
在另一个实施方案中，制作三维物品的方法包括以下步骤提供当暴露于传导或者其他加热时可熔合成非水溶性状态的膜，该膜是热塑性颗粒和水溶性聚合物基质的混合物，该膜进一步包括粘结到热塑性颗粒上的表面活性剂体系，该表面活性剂体系提供了逆变性能以使得热塑性颗粒是亲水性的，但是在膜熔合成松散材料时则由于表面活性剂变得结合到松散材料中而变成憎水性的；依次将膜的层沿着构造轴放置，并且对于每一层而言，在放置随后的层之前将层的加热区域熔合到一起以形成熔合的三维物品；并且用水溶解这些层的未熔合部分以显示出熔合的三维物品。因此，本发明有助于通过溶于水中来除去过剩的未粘结的材料(包括得自于隐藏的和复杂的形状体的材料)，该方法有利地不涉及到有害的化学物质。在另一个实施方案中，加热步骤将作为热塑性颗粒的玻璃态转化温度函数的一定数量的能量提供给这些层。在另一个实施方案中，加热步骤将作为热塑性颗粒和水溶性聚合物基质的混合物的组成函数的一定数量的能量提供给这些层。
尽管已经根据以上优选的实施方案描述了本发明，但对上述优选实施方案的许多改进和/或添加对于本领域技术人员而言将是容易明显看出的。这意味着本发明的范围扩展到所有的这些改进和/或添加。
权利要求
1.一种用于制作三维物品的材料，该材料包括热塑性颗粒(302)和水溶性聚合物基质(304)的混合物，形成了其当暴露于加热时可熔合成非水溶性状态的膜(300)，该膜(300)进一步包括粘结到热塑性颗粒(302)上的表面活性剂体系，该表面活性剂体系提供了逆变性能以使得热塑性颗粒(302)是亲水性的，但是在膜(300)熔合成松散材料时则由于表面活性剂变得结合到松散材料中而变成憎水性的。
2.权利要求1的用于制作三维物品的材料，其中膜(300)进一步包括填充材料或者增强材料。
3.权利要求1的用于制作三维物品的材料，其中膜(300)进一步包括着色剂。
4.权利要求1的用于制作三维物品的材料，其中膜(300)是可水润湿性的。
5.权利要求1的用于制作三维物品的材料，其中膜(300)的厚度约为10-250微米。
6.权利要求1的用于制作三维物品的材料，其中膜(300)的组成约为1∶1-2∶1(热塑性材料基质)。
7.权利要求1的用于制作三维物品的材料，其中热塑性颗粒(302)形成玻璃态转化温度(Tg)约为30℃-150℃的热塑性胶乳。
8.权利要求1的用于制作三维物品的材料，其中热塑性颗粒(302)包括聚苯乙烯。
9.权利要求1的用于制作三维物品的材料，其中热塑性颗粒(302)包括聚苯乙烯-共聚-丙烯酸丁酯(SBA)。
10.权利要求1的用于制作三维物品的材料，其中热塑性颗粒(302)包括聚甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸丁酯(MBA)。
11.权利要求1的用于制作三维物品的材料，其中热塑性颗粒(302)包括聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
12.权利要求1的用于制作三维物品的材料，其中聚合物基质(304)包括聚乙烯醇(PVA)。
13.权利要求1的用于制作三维物品的材料，其中聚合物基质(304)包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
14.权利要求1的用于制作三维物品的材料，其中聚合物基质(304)包括聚乙烯醇(PVA)和季戊四醇的混合物。
15.权利要求14的用于制作三维物品的材料，其中PVA的分子量约为85,000g/mol。
全文摘要
一种用于制作三维物品的材料包括热塑性颗粒和水溶性聚合物基质的混合物，其当暴露于加热时形成了可熔合成非水溶性状态的膜。该膜进一步包括粘结到热塑性颗粒上的表面活性剂体系，该表面活性剂体系提供了逆变性能以使得热塑性颗粒是亲水性的，但是在膜熔合时则由于表面活性剂变得结合到松散材料中而变成憎水性的。
文档编号B29C67/00GK1784460SQ200480012280
公开日2006年6月7日 申请日期2004年4月29日 优先权日2003年5月7日
发明者M·D·博伊德, D·卡明斯, L·克拉默 申请人:惠普开发有限公司