专利名称：聚苯硫醚复合薄膜制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子复合材料，尤其是用作磁性记录介质的基膜、电容器和其它电子元件及设备绝缘的膜材料制造领域。
背景技术：
聚苯硫醚为耐高温、防腐蚀、耐辐射、阻燃、电性能优异，具有均衡的物理机械性能 和极好的尺寸稳定性，其薄膜可用作磁性记录介质的基膜、电容器和其它电子元件及设备 的绝缘材料。目前采用流延法生产的聚苯硫醚的抗张强度、断裂伸长率各项性能不能满足 时代发展的高要求，而采用双向拉伸不经过热处理的薄膜或纯的薄膜在高温尺寸稳定性及 耐电焊温度上不能满足精密的使用要求；作为磁记录以及感热复印、打印等材料，表面不平 整，厚度变化会造成薄膜牵引性差，印刷厚度不一，可能会出现记录错位或者复印、打印质 量不理想等问题；对于做绝缘材料和电容器的薄膜，薄的部分会发生绝缘击穿，有可能引起 设备故障，考虑到现有聚苯硫醚薄膜的使用局限性，对薄膜的耐热性、尺寸稳定性和表面平 整度等各项性能要求更加严格。CN1112872A公开了一种纵向厚度变化不超过5%的热塑性薄膜的成型方法； CN1630680A公开了一种过渡金属氧化物为添加剂的尺寸稳定性和机械特性优异的热塑性 薄膜的成型方法；CN101300304公开了一种成型性优异的音响仪器振动板用聚苯硫醚薄膜 的成型方法。以上发明就提高热塑性树脂的耐热性、尺寸稳定性和机械性能和就聚苯硫醚 在某个特定领域的各项性能指标提出了特定的改性方法，但在对材料综合性能要求较高的 磁性记录介质的基膜、电容器和其它电子元件及设备绝缘膜领域来看，还存在不足；另外， 相对低的无机填料含量和过多的高级添加剂，也不利于对生产成本的控制。
发明内容
鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是研制一种聚苯硫醚复合薄膜及其制造 方法，使之具有材料综合性能好，生产成本较低的优点。本发明的目的是通过以下的手段实现的。聚苯硫醚复合薄膜制备工艺，其制备过程包括以下步骤1)无机填料偶联处理，碳酸钙晶须氧化锌六钛酸钾晶须重量配比为 1 0.8-2.3 1.7-4. 3，均勻混合的混合填料后在偶联剂醇溶液中浸润处理；所得物料在 鼓风烘箱内3(T50°C处理2-4h，80°C处理烘干待用；2)、母料制备，由1)得到的经偶联处理的混合无机填料50-80%与聚苯硫醚 50-20%经高搅共混，再经双螺杆挤出后制成母料；3)、制流延膜片，由2)得到的母料10-25重量份，经过一次造粒的聚苯硫醚粒料树 脂100重量份，由双螺杆挤出机熔融共混挤出得到未拉伸的聚苯硫醚流延膜片，熔融塑化 温度为320°C的，T型模头温度310°C，向表面温度为30°C的施加静电荷冷辊输送的同时进 行密合冷却固化，制造未拉伸的聚苯硫醚流延膜片；
4)成膜，纵向拉伸机113°C在膜的纵向方向上以2. 7倍的倍率进行拉伸；然后引向 拉幅机，在宽度方向上113°C进行2. 7倍拉伸；在173°C进行30s的热处理后，进行第二次 纵、横向拉伸和热处理，拉伸温度130°C，拉伸倍率2. 3，热处理温度165°C，时间2min，最后 冷却至室温，得到双向拉伸聚苯硫醚薄膜产品。本发明的技术方案，采用混合无机填料与聚苯硫醚复合制备薄膜，混合无机填料 在功能性和尺寸上互补，改善了薄膜的耐热性、热尺寸稳定性和结晶性，又不降低绝缘性 能；生产成本相对低。
另外，本发明混合无机填料以母料的形式加入，填料在树脂中分散更均勻，并经两 次熔融挤出，有效的控制了团聚，聚苯硫醚薄膜的表面性能更稳定和均一；本发明制备的聚 苯硫醚薄膜可用于对耐热性、尺寸稳定性和表面厚度有要求的磁性记录介质的基膜、电容 器和其它电子元件及设备的绝缘材料。
图1为本发明母料制备工艺路线图。图2为本发明复合薄膜制备路线图。图3为本发明实施例材料性能表。
具体实施例方式在下面实施例中，选用的聚苯硫醚树脂是分子链为直链、线状分子量在5万或其以上的聚(1，4_苯 硫醚)，本发明优选差式扫描量热(DSC)分析峰值熔点Tmp为285°C、起始熔融温度Tmb和 终止熔融温度Tmt之差小于40°C、软化点为85. 0°C的线型聚苯硫醚树脂。采用的碳酸钙晶须，平均长度2-3 μ m，长径比5_10 ；氧化锌，平均粒径为 0. 1-3 μ m ；六钛酸钾晶须平均直径为0. 2-1. 3 μ m，平均长度10-30 μ m。采用的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂的一种，优选硅烷偶 联剂 KH-550。无机填料采用碳酸钙晶须氧化锌六钛酸钾晶须重量配比为 1 0.8-2.3 1.7-4. 3，在该范围内都能实现发明的目的。实施例1制取母料的工艺路线如图1所示。1)无机填料偶联处理，碳酸钙晶须氧化锌六钛酸钾晶须重量配比为 1:1: 2，均勻混合的混合填料在硅烷偶联剂KH-550醇溶液中浸润处理；所得物料在鼓风 烘箱内40°C处理3h，80°C处理烘干待用，称为混合填料1 ；浸润处理的物料配比用量为混合 无机填料100重量份，硅烷偶联剂3重量份，无水乙醇150重量份。充分浸润15分钟后，超 声分散1. 5h。2)、母料制备，由1)得到的经偶联处理的混合无机填料70重量份与聚苯硫醚30 重量份经高搅共混，再经双螺杆挤出后制成母料。母料以后的后续工艺流程见图2.，如图所 示，此时加入的聚苯硫醚需经一次造粒、熔融后切片处理。3)、制流延膜片，将经过一次造粒的聚苯硫醚粒料树脂100重量份，母料10重量份供给给螺杆直径为10mm，长径比为40，并带有过滤装置的的双螺杆挤出机，熔融塑化温度为320°C的双螺杆挤出机，从模头温度310°C的T型模头挤出，向表面温度为30°C的施加静 电荷冷辊输送的同时进行密合冷却固化，制造未拉伸的聚苯硫醚流延膜片。4)成膜，对该未经拉伸的聚苯硫醚薄膜，使用含有加热的多个辊组的的纵向拉伸机，利用辊的圆周速率差，113°C在膜的纵向方向上以2. 7倍的倍率进行拉伸，然后，用夹子 把持温度该膜的两端部，引向拉幅机，在宽度方向上113°C进行2. 7倍拉伸，然后在173°C进 行30s的热处理后，进行第二次纵、横向拉伸和热处理，拉伸温度130°C，拉伸倍率2. 3，热处 理温度165°C，时间2min，最后冷却至室温，得到双向拉伸聚苯硫醚薄膜。实施例2碳酸钙晶须氧化锌六钛酸钾晶须重量配比为1:2: 3，其它同实施例1。实施例3碳酸钙晶须氧化锌六钛酸钾晶须重量配比为1:2: 4，其它同如实施例1。实施例4制备流延膜片时偶联剂用量2重量分，其它同实施例1。实施例5制备流延膜片时偶联剂用量4重量分，其它同实施例1。实施例6制备流延膜片时母料用量13重量分，其它同实施例2。实施例7制备流延膜片时母料用量18重量分，其它同实施例2。实施例8制备流延膜片时母料用量25重量分，其它同实施例2。比较例1无添加填料聚苯硫醚薄膜，性能如图3示。比较例2无机混合填料同实施例1，不制作母料，直接在100重量份的聚苯硫醚中添加7重 量份的偶联处理的无机混合填料制备聚苯硫醚薄膜。性能如图3示。图3表中所用的特性值的测定方法以及效果的评价方法如下所述(1)薄膜和热塑性树脂熔点的测定采用瑞士 美国梅特勒公司生产的DSC 823e分析双向拉伸薄膜的熔点，取5-10mg 试样，以10°C /min的速率从30°C加热至320°C，将结晶熔融吸热的峰值温度作为双向拉伸 薄膜的熔点。然后，将试样取出到液氮中快速冷却，再以以10°C /min的速率从30°C加热至 320°C，此时出现的结晶熔融吸热峰的峰值温度为所采用的热塑性树脂树脂的熔点；(2)薄膜的热变形温度测试方法采用瑞士 美国梅特勒公司生产的静态热机械分析仪TMA/SDTA840分析双向拉伸 薄膜的热变形温度，当加热样品时，将绘制变形相对于温度的曲线，在热变形曲线上，变形 最为迅速的温度视为热变形温度，样条尺寸宽4mm，长15mm，载荷大小16. 2g/mm2。(3)热收缩率(250°C )在薄膜表面画出宽度为10mm，长度约为200mm的两根线，准确测量两根线间的距离，记为L0，在250°C无负荷的条件下放置30min，再次测量两根线间的距离，记为Li，按照 以下公式求出热收缩率。热收缩率/%= (LO-Ll)/LOX 100%(4)薄膜厚度在薄膜纵向，长10m，宽30mm的范围内采用薄膜厚度测试仪连续取点，测量试样的厚度，薄膜的厚度变化R由测量点的最大值Tmax和最小值Tmin决定。R = Tmax-Tmin,厚 度变化百分比/%= R/Rave，其中Rave为IOm范围的平均厚度。(5)表面粗糙度采用北京时代TR200粗糙度仪测量最大表面粗糙度Ry如图3，通过实施例1-6，制得的双向拉伸薄膜的熔点高于聚苯硫醚，热变形温度163°C以上，厚度变化不超过4%，表面粗糙度< 0.20 μ m，热收缩(250°C ) <1%。该薄膜 可用于对耐热性、尺寸稳定性和表面厚度有要求的磁性记录介质的基膜、电容器和其它电 子元件及设备的绝缘材料。
权利要求
聚苯硫醚复合薄膜制备工艺，其制备过程包括以下步骤1)、无机填料偶联处理，碳酸钙晶须∶氧化锌∶六钛酸钾晶须重量配比为1∶0.8-2.3∶1.7-4.3，均匀混合的混合填料在的偶联剂醇溶液中浸润处理；所得物料在鼓风烘箱内30~50℃处理2-4h，80℃处理烘干待用；2)、母料制备，由1)得到的经偶联处理的混合无机填料50-80％与聚苯硫醚50-20％经高搅共混，再经双螺杆挤出后制成母料；3)、制流延膜片，由2)得到的母料10-25重量份，经过一次造粒的聚苯硫醚粒料树脂100重量份，由双螺杆挤出机熔融共混挤出得到未拉伸的聚苯硫醚流延膜片，熔融塑化温度为320℃的，T型模头温度310℃，向表面温度为30℃的施加静电荷冷辊输送的同时进行密合冷却固化，制造未拉伸的聚苯硫醚流延膜片；4)成膜，纵向拉伸机113℃在膜的纵向方向上以2.7倍的倍率进行拉伸；然后引向拉幅机，在宽度方向上113℃进行2.7倍拉伸；在173℃进行30s的热处理后，进行第二次纵、横向拉伸和热处理，拉伸温度130℃，拉伸倍率2.3，热处理温度165℃，时间2min，最后冷却至室温，得到双向拉伸聚苯硫醚薄膜产品。
2.根据权利要求1所述之聚苯硫醚复合薄膜制备工艺，其特征在于，所述浸润处理的 物料用量为混合无机填料100重量份，硅烷偶联剂2-4重量份，无水乙醇150重量份，充分 浸润10 20分钟后，超声分散l_2h。
3.根据权利要求1所述之聚苯硫醚复合薄膜制备工艺，其特征在于，采用的碳酸钙晶 须，平均长度2-3 ym，长径比5-10 ；氧化锌，平均粒径为0. 1-3 y m ；六钛酸钾晶须平均直径 为 0. 2-1. 3u m,平均长度 10-30 u m。
全文摘要
本发明公开了一种聚苯硫醚复合薄膜制备工艺，以聚苯硫醚树脂为主体，加入经偶联处理的混合无机填料。采用偶联处理的无机混合填料先与聚苯硫醚共混双螺杆挤出制成母料，再以母料的形式加入经过一次造粒的聚苯硫醚中熔融共混挤出，制备双向拉伸薄膜。本发明薄膜具有较为良好的综合性能的熔点高于聚苯硫醚，热变形温度163℃以上，厚度变化不超过4％，表面粗糙度≤0.20μm，热收缩(250℃)≤1％。且生产成本相对低。尤其适合用作磁性记录介质的基膜、电容器和其它电子元件及设备的绝缘材料。
文档编号B29C69/02GK101797800SQ200910265050
公开日2010年8月11日 申请日期2009年12月30日 优先权日2009年12月30日
发明者代晓徽, 张勇, 戴厚益, 李勇, 牛海霞, 闵敏, 高勇 申请人:四川华通特种工程塑料研究中心有限公司