专利名称：一种碘辅助镁共还原固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法
技术领域：
本发明涉及利用固相反应合成金属硼化物的方法，特别涉及利用反应釜中碘辅助 镁共还原的固相反应在较低温度下合成金属硼化物纳米粉体材料的方法。
背景技术：
过渡金属的硼化合物，碱土和稀土金属的六硼金属化合物具有较高的硬度、高的 熔沸点，良好的热稳定性和化学稳定性。稀土和碱土金属六硼化合物的逸出功较低，通常是 良好的场发射材料。而硼化铌，六硼化钇则是超导体。由于硼化合物具有上述优异的性质， 合成硼化物激起了科学工作者的兴趣。到目前为止，已经发展了多种合成路线，如元素直接 在1800°C合成(J. Cryst. Growth 11 (1971) 110-112)，碳热还原稀土氧化物，硼热还原(参 见 J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 1800-1802 ； J. Crystal Growth 44 (1978) 287-290)，但其温度 要求较高，一般在1000°C以上，能耗高，设备要求高。另外熔盐电解也可在800°C左右合成 六硼稀土化合物，但其操作相对较为复杂(中国专利CN88100855. 9)。本课题组近年来使用高温反应釜在温和温度下制备硼化物纳米材料，由于体 系密封，隔绝空气，避免空气中的影响，体系内由原料分解所得气体产生的压力有利于 硼化物产物在较为温和的温度下合成，参见Mater. Res. Bull. 2004，39，609 J. Alloys Compd. 2004，368，353.。类似的申请人在 Chem. Lett. 2003，32，958 报道了 CaB6 的合成，三 年后，霍德璇等人提出采用相似路线合成碱土和稀土六硼化合物的中国专利申请(申请号 200610053497. 9)，其中包括利用相同路线合成的CaB6。最近，selvan等人用醋酸盐代替无 水稀土或碱土氯化物，在高温反应釜中制备了六种稀土六硼化合物立方体，但其反应温度 在900°C，产物含有C等杂质(J. Phys. Chem. C 2008，112，1795.)。类似的申请人报道了一 种利用水合氯化稀土、Mg粉以NaBH4或B2O3作为硼源制备稀土纳米颗粒及纳米立方块的方 法(J. Solid State Chem. 2009，182，3098)。但以上制备手段主要使用了硼氢化钠或者产生 气体的原料导致体系压力较大。近来对于温和温度下尤其是在较低温度如170 500°C合 成金属硼化合物的报道依然非常少，对于碱土和稀土六硼化合物，如YB6、ScB6, CeB6, PrB6, NdB6, SmB6, EuB6, GdB6, CaB6, SrB6和BaB6则无报道。目前，对于过渡金属金属硼化物(如 TiB2, VB2, ZrB2, NbB2, NbB, HfB2, CrB, CrB2)的温和条件下的制备手段也很少。对于三元或 多元硼化物的制备一般是通过碳热，硼热铝热等手段在1000°C以上高温得到，霍德璇等人 使用硼氢化钠和氯化物可以得到多元金属六硼化物，参见CN200610053497. 9，如前所述，该 法压力大，温度相对较高，在实际应用中，对设备的要求高，不利于规模生产操作。另外，在 更加温和的温度下制备多元金属硼化物的目前报道少之又少。且普遍存在原料成本较高， 难以产业化等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种碘辅助镁共还原制备金属硼化物纳米粉体的普适方法。金属硼化物包括稀土或碱土金属六硼化合物、过渡金属硼化物、多元硼化物。术语说明1.六硼化合物包括稀土金属六硼化合物、碱土金属六硼化合物，用通式MB6表示， M = Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ca, Sr, Ba。2、过渡金属硼化物包括一硼化物、二硼化物，用通式M’ Bx表示，其中χ = 1或2。 过渡金属M，为Ti，Zr, Hf，V, Nb或W。3、多元硼化物是指含以上稀土金属、碱土金属以及过渡金属及镧元素中两种以上 (含两种)的组合。本发明选用原料是容易得到的最常见的化工原料，所选原料如碳酸钙，氧化铈，硼 酸，硼砂，镁粉等原料，其价格低廉，是最常见的化学原料；本发明采用温度低，压力小的合 成路线，具有工业生产的前景。发明详述本发明的技术方案如下一种固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法，金属硼化物包括稀土金属六硼化 合物、碱土金属六硼化合物、过渡金属硼化物或多元硼化物，其中，稀土金属六硼化合物、碱土金属六硼化合物的通式为MB6, M = Sc, Y，Ce, Pr，Nd， Sm, Eu, Gd, Ca, Sr 或，Ba ；过渡金属硼化物通式为M，Bx，其中χ = 1或2，M，为Ti、&、Hf、V、Nb或W ；步骤如下将金属源原料和硼源原料置于高压釜中，在还原剂镁粉与辅助剂碘共还原下，于 170°C 60(TC反应30分钟 3天；初产物经酸处理除去杂质、经过滤后干燥，得纯相六硼 化合物纳米粉体。其中，M或M’ Mg I B的摩尔比为1 1 50 1 22 0. 5 12。优选的，反应原料M或M， Mg I B摩尔比为1 3 50 1. 5 20 1 10。优选的，硼源选自硼酸、氧化硼、硼粉、硼氢化钠、硼氢化钾或硼砂。优选的，金属源原料选择如下当M = Eu时，金属源为Eu的氧化物。当M = Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd稀土金属时，金属源可以为相应的稀土金属氧化 物、稀土金属碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。当M = Ca、Sr或Ba碱土金属时，金属源为相应的碱土金属氧化物、碱土金属碳酸 盐、草酸盐或醋酸盐。当M’ = Ti、&、Hf，V、Nb或W时，金属源为该金属氧化物或单质。当金属源为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ca、Sr、Ba, Ti, Zr, Hf, V，Nb 或 W 中
的两种以上(含两种)时，其金属源可按不同化学计量比复配。得到多元金属硼化物。如三元的六硼化合物。CayCei_yB6(0 < y < 1), Y0.2Ce0.8B6°如金属源为碳酸盐或草酸盐含碳的原料，产物中可能含有少量碳杂质。在空气中600°C煅烧3小时，可基本除去碳。而进一步用50 85°C热盐酸处理可除去微量的硼酸盐 杂质。对于含碳三元硼化物Eu5B29C的来说，需要使用含有碳的原料，如使用其醋酸盐，草酸盐和碳酸盐。同样也需要在空气中煅烧3小时以除去其碳杂质。本发明方法获得的六硼金属硼化物是超细粉末，其尺寸范围在50nm 5000nm之 间。可以满足不同的需求。本发明的优选制备得到的六硼金属硼化物是YB6，ScB6, CeB6, PrB6, NdB6, SmB6, EuB6, CaB6, SrBf^BaB615另外，本发明所得初产物中的碘辅助剂可以通过加热初产物予以升华部分回收。下面是本发明的优选方案一、六硼金属硼化物(MB6)纳米粉体的制备方法，步骤如下将金属源原料和硼源原料置于高压釜中，在还原剂镁粉与辅助剂碘共还原下，于 170 500°C反应30分钟 12小时；初产物经3mol/L的盐酸处理除去杂质，酸处理温度为 50 85°C，酸处理搅拌0. 5-lh，经过滤后干燥，得纯相六硼化合物纳米粉体。其中，以正二 价计的M Mg I B的摩尔比为1 5 50 1. 5 20 1 8。二、过渡金属硼化物(M’ Bx)纳米粉体的制备方法，步骤如下将金属源原料和硼源原料置于高压釜中，在还原剂镁粉与辅助剂碘共还原下，于 170°C 600°C反应30分钟 3天；其中，M， Mg I B的摩尔比为1 5 50 2 20 1 6。初产物经酸处理除去杂质、经过滤后干燥，得到过渡金属硼化合物纳米粉体。 M，的选择同前所述。优选的，对于使用含碳金属源制备的六硼化合物初产物经酸处理除去杂质为将 初产物经水和盐酸分别处理，过滤干燥后，在60(TC空气中煅烧3小时，可基本除去碳杂质， 然后经50 85°C热稀盐酸除去硼酸盐及其他杂质。亦可直接将过滤干燥后的含碳初产物 在空气中600°C煅烧3小时，然后用50 85°C热盐酸除去其余杂质。与现有硼热、碳热、碳化硼等合成技术相比，本发明方法反应温度低，过程简单易 控，压力低，所得产物形貌较好且原料低廉。本发明的技术特点及优良效果总结如下1)本发明采用常见的原料如金属氧化物，硼源在较为温和的条件下合成了硼化 物。如为了利用自然界最常见的碳酸盐如CaC03(占地壳组成7% )，现有报道指出使 用碳酸钙和B4C通常需要在碳热或硼热条件在140(TC左右合成CaB6(材料快报Mater. Lett. 2004，58，2586.)。但本发明可以使用更为常见的硼酸和在更低的400°C合成。2)与碳热技术相比本发明可以有选择的避免碳污染的问题，例如在碳热合成时， 有碳存在的情况下，难以得到EuB6,而会得到EuB5C及类似化合物。本发明在温和的条件下 可以选择性的合成Eu5B29C, EuB6。3)本发明可以成功的合成多种硼化物及多元硼化物，是一种成功的普适制备手 段。4)本发明方法获得的六硼金属硼化物是超细粉末，颗粒为立方块状，大小可调控， 颗粒的大小因反应比例，温度，时间的不同而有变化，可以满足不同的需求。5)可以调节金属M和硼源的比例及其他反应参数，得到富硼(MB6+δ)和缺硼(MB6_s)的金属六硼化合物，以满足不同的需求。6)本发明实施方案已进行部分放大实验，有可能用于大量生产。
图1是实施例1在分别250°C反应12小时制备得到的CeB6的XRD谱图。计算得 到的晶胞参数4.133A与和标准卡片38-1455值4. 141符合很好。图2是实施例1所得CeB6的扫描电子显微镜(SEM)照片。可统计估计出其平均 粒径为490nm。图3为实施例1的透射电子显微镜照片(TEM)。图4为实施例1所得纳米CeB6的高分辨透射电镜晶格条纹相，对应于图3白框所 选颗粒。其晶面间距为0. 29nm对应于CeB6的(110)晶面。图5是实施例2制备得到的PrB6的XRD谱图。和标准卡片38-1421符合很好。图6是实施例2得到PrB6的扫描电镜照片。可估计其平均尺寸约在790nm。图7是实施例3制备得到的NdB6的XRD谱图。和标准卡片65-5421符合很好。
图8是实施例3得到NdB6的扫描电镜照片。图9是实施例4制备得到的SmB6的XRD谱图。图10是实施例4得到SmB6的扫描电镜照片。图11是实施例5制备得到的EuB6的XRD谱图。图12是实施例5得到EuB6的扫描电镜照片。图13是实施例6制备得到的CaB6的XRD谱图。图14是实施例6得到CaB6的扫描电镜照片。图15是实施例7制备得到的SrB6的XRD谱图。图16是实施例8制备得到的BaB6的XRD谱图。图17是实施例9制备得到的Eu5B29C的XRD谱图。图18是实施例10利用碳酸钙在400°C反应12小时所得CaB6的XRD谱图。图19是实施例10所得产物的CaB6的透射电子显微镜照片和晶格条纹相。图20是实施例11利用碳酸谱制备得到PrB6的XRD谱图。图21是实施例11利用碳酸钡制备得到BaB6的XRD谱图。可以看出，若按实施例 1处理过程，则产物BaB6中含有石墨杂质，如按照实施例9处理过程基本可以除去碳杂质。图22为实施例12所得三元六硼化合物CexYhB6光衍射谱(XRD)。图23是实施例13所得硼化铌的粉末衍射谱(XRD)。
具体实施例方式实施例1.以CeO2为例，使之与镁粉，碘和硼酸反应制备CeB6。取0. 8g CeO2, 2. 5g 镁粉，3. 7g碘，1.86g硼酸装入20ml特制的不锈钢反应釜中，密封并置于电炉内，在250°C反 应12小时；停止加热，将反应釜自然冷却到室温；开釜，将所得产物加入水后，用50 85°C 热稀盐酸溶液洗涤，离心分离和干燥，即获得纯相CeB6粉末。采用德国Bruker D8 ADVANCE X光粉末衍射仪以Cu K α射线(波长λ = 1.5418 A, 扫描步速为0. 08° /秒)为衍射光源对产物作X光衍射分析。图1为实施例1所得制备产物的X光衍射谱。由图1可见，X光衍射谱图中2 θ 在10-80度有10个较强的衍射峰，所有衍射峰可指标为体心立方晶系的CeB6，位置和强度 都与标准粉末衍射卡吻合。
图2为其扫描电镜照片，显示纳米粉末颗粒较小，尺寸主要在200nm 1200nm之 间。其平均尺寸为490nm。图3为其透射电镜照片。图4为其高分辨电镜照片，其晶面间距
0.29nm和CeB6的(110)面间距符合较好。实施例2.如实施例1所述，所不同的是将0.8g &02用0.88 Pr6O11代替。如图5 所示，X射线粉末衍射表明可以得到纯相PrB6。SEM照片表明为立方块状纳米粉末(图6)， 其平均尺寸约为790nm。实施例3.如实施例1所述，所不同的是仅将0.8&02用0.88 Nd2O3替代，温度设 为350°C。粉末衍射表明所得产物为纯相NdB6(如图7所示)，主要为类立方块状(图8)。实施例4.如实施例1所述，仅将CeO2用等重Sm2O3代替。温度为170°C。如图9 所示，产物为纯相SmB6，扫描电镜表明其为类立方块纳米粉体(图10)。实施例5.如实施例1所述，所不同的是仅将CeO2用等重Eu2O3代替。温度为 170°C。如图11所示，产物为纯相EuB6，扫描电镜表明其产物主要为立方块纳米粉体(图 12)。实施例6.将CaO 1. Ig, Mg 5. 0g, I25. 4g及硼酸3. 8g混合密封于反应釜，后处理 如实施例1所述，350°C反应10小时，产物XRD(图13)表明除CaB6衍射峰外，无其他衍射 峰出现。扫描结果表明CaB6产物主要为纳米立方块及约20%的纳米棒。如图14所示。实施例7.将0. 533g SrO和2. 6g镁粉，2. 6g I2以及1. 8g硼酸混合，密封于20mL 反应釜内。250°C反应12小时。后处理如实施例1所述，可得纯相SrB6.如图15所示。实施例8.如实施例1所述，所不同的是用0. 848g BaO, 2. 6g镁粉，2. 6g I2以及
1.8g硼酸混合，密封于20mL反应釜内。在350°C反应12小时.可得BaB6。如图16所示。实施例9.将碳酸铕各Ig与2. 7g镁粉，2. 5g碘以及1. Sg硼酸混合在600°C反应 12小时，所得产物中含碳，酸洗后，将之在60(TC 3小时煅烧，然后按实施实例1所述处理。 如图17所示，所得XRD表明所得为纯相Eu5B29C。实施例10.按照实施例1所述，所不同的是将碳酸钙0. 5g，镁粉2. 5g，碘5g和硼 酸1. Sg混合，在400°C反应12小时，所得初产物按实施例9处理，得CaB6纳米超细粉末。图 18为实施例10所得CaB6WX光衍射谱。由图19可见，X光衍射谱图中2 θ在10-80度有 10个较强的衍射峰，所有衍射峰可指标为立方的的CaB6，位置和强度都与标准粉末衍射卡 (JCPDS65-5228)的结果相符合。所得产物的TEM照片如图20，显示所得CaB6粉末颗粒较小， 尺寸约在400nm左右。其高倍电镜照片表明其晶格条纹为0. 29nm和(劝6的(110)晶面对应。实施例11.如实施例10，所不同的是0. 5g CaCO3分别用1. Og碳酸镨、1. Og碳酸 钡代替，在600°C反应12小时，所得初产物按实施例9处理。分别得到纯相PrB6(图21)和 BaB6 (图22)。处产物BaB6按照实施例1处理，则有石墨峰出现(图21下部)，若按照实施 例9处理程序，则可以基本除去碳杂质(图21上部)。实施例12.如实施例1所述的方法及配比，所不同的是用CeO2和Y2O3代替CeO2 制备多元六硼化合物，将CeO2和Y2O3分别按照摩尔比4 1,3 2,2 3,1 4混合制备 CexYhB6化合物。所得产物经XRD表征如图22所示。实施例13.将Nb2O5O. 56g，Mg 1. 8g，碘6. 5g，硼酸0. 62g混合，按照实施例1的方 法，250°C、12小附制取铌的硼化物，如图23所示，粉末衍射结果表明产物为Nb2B和NbB的 混合物。
权利要求
一种固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法，金属硼化物包括稀土金属六硼化合物、碱土金属六硼化合物、过渡金属硼化物或多元硼化物，其中，稀土金属六硼化合物、碱土金属六硼化合物的通式为MB6，M＝Sc，Y，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Ca，Sr或Ba；过渡金属硼化物通式为M’Bx，其中x＝1或2，M’为Ti、Zr、Hf、V、Nb或W；步骤如下将金属源原料和硼源原料置于高压釜中，在还原剂镁粉与辅助剂碘共还原下，于170℃～600℃反应30分钟～3天；初产物经酸处理除去杂质、经过滤后干燥，得纯相六硼化合物纳米粉体和过渡金属硼化物。其中，M或M’∶以正二价计的Mg∶以负一价计的I∶B的摩尔比为1∶1～50∶1～22∶0.5～12。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，M或M’ Mg I B摩尔比为1 3 10 1. 5 20 1 10。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硼源原料选自硼酸、氧化硼、硼粉或硼砂中 的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，金属源原料选择如下当M = Eu时，金属源为Eu的氧化物；当M = Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd稀土金属时，金属源可以为相应的稀土金属氧化物、 稀土金属碳酸盐、醋酸盐或草酸盐及其组合；当M = Ca、Sr或Ba碱土金属时，金属源为相应的碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、草 酸盐或醋酸盐及其组合；当M’ = Ti、&、Hf，V、Nb或W时，金属源为该金属氧化物或单质或其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当金属源为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Ca、Sr、Ba，Ti，Zr，Hf，V，Nb或W中的两种以上时，得到多元金属硼化物。
6.如权利要求1所述，当M= Eu，金属源为其草酸盐，碳酸盐以及醋酸盐时，多元硼化 物为 Eu5B29C。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，六硼金属硼化物纳米粉体的制备步骤如下将金属源原料和硼源原料置于高压釜中，在还原剂镁粉与辅助剂碘共还原下，于170 500°C反应30分钟 12小时；初产物经3mol/L的盐酸处理除去杂质，酸处理温度为 50 85°C，酸处理搅拌0.5-lh，经过滤后干燥，得纯相六硼化合物纳米粉体；其中，M 以正 二价计的Mg 以负一价计的I B的摩尔比为1 5 50 1.5 20 1 8。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述六硼金属硼化物是YB6,ScB6, CeB6, PrB6, NdB6, SmB6, EuB6, CaB6, SrB6 或 BaB6。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，过渡金属硼化物M’Bx纳米粉体的制备步 骤如下将金属源原料和硼源原料置于高压釜中，在还原剂镁粉与辅助剂碘共还原下，于 170 600°C反应30分钟 3天；其中，M，以正二价计的Mg 以负一价计的I B的摩 尔比为1 5 50 2 20 1 6 ；初产物经酸处理除去杂质、经过滤后干燥，得到过 渡金属硼化合物纳米粉体。
全文摘要
本发明涉及一种碘辅助镁共还原固相反应合成金属硼化物纳米粉体的方法。利用碘辅助镁共还原固相反应在温和温度下合成碱土、稀土金属六硼化合物及过渡金属硼化物、三元稀土六硼化合物，是一种普适方法。可以制备得到YB6，ScB6，CeB6，PrB6，NdB6，SmB6，EuB6，CaB6，SrB6，BaB6等，三元稀土六硼化合物以及过渡金属硼化物。
文档编号C01B35/04GK101837987SQ20101017883
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月21日 优先权日2010年5月21日
发明者王连成, 钱逸泰, 马小健 申请人:山东大学