专利名称：通过旋转模塑制造基于聚丙交酯的制品的制作方法
通过旋转模塑制造基于聚丙交酯的制品
本发明涉及由聚丙交酯(PLA)通过旋转模塑制成的制品的制造方法并且涉及通过此方法制造的制品。
旋转模塑方法已经知晓了很长时间并且其使制备中空塑料制品成为可能。该方法在于:将塑料放置在模具中并且对该模具在旋转方面进行设置，以使模具的内表面的所有点与塑料接触，并且随后将该组件加热，同时旋转，以将所述熔融的塑料沉积在模具的内表面上。随后，冷却步骤可使该部件(component)凝固，随后将该部件从模具取出。
旋转模塑因其防止在塑料中引起张力而是有价值的，所述张力例如可在注射模塑零件(part)中发现的那些。这是因为，塑料没有经历像在挤出机中或在注射模塑装置中那样强有力的捏合或压实。旋转模塑使得可制造大尺寸的制品，例如罐(tank)和桶(vat)。
在旋转模塑中最广泛使用的塑料聚合物是聚乙烯，但是也能够使用其它聚合物例如聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺、聚碳酸酯和聚丙烯。然而，所有这些聚合物在旋转模塑工艺结束时都导致形成这样的模塑物品:与模具的形态相比，其显示出具有不是可忽略的收缩率的形态。而且，这些聚合物特征在于非常缓慢的聚结(coalescence)或者高的熔点，这增加了从这些聚合物开始而制备的旋转模塑物品的生产周期的持续时间。实际上，证明，对于旋转模塑工艺的成功而言，更加重要的标准之一是塑料颗粒(particle)的聚结，因为通常，该工艺的进行很大程度上取决于它。
因此，存在通过这样的旋转模塑来生产制品的需要:其满足快速聚结的标准并且使得可获得显示出低收缩率的制品。
本申请人公司惊讶地发现，通过在旋转模塑工艺中使用PLA作为基础聚合物，可以克服上述缺点。此外，因为PLA是能生物降解的聚合物，所以与目前使用的聚合物相比，其使用是特别有价值的而且构成了优点。
本发明的目的是提供用于生产显示出低收缩率的制品的旋转模塑方法。
本发明的另一目的是提供用于生产显示出在壁厚方面的均匀性的制品的旋转模塑方法。
本发明的另一目的是提供用于生产显示出良好的内部和外部表面外观而没有任何流痕(run)、气泡(bubble)或其它缺陷的制品的旋转模塑方法。
本发明的另一目的是提供用于生产具有良好机械性能的制品的旋转模塑方法。
上述目的中的至少一个通过 本发明实现。
本发明涉及通过旋转模塑来制造基于PLA的制品的方法，包括将基于PLA的塑料引入到模具中。
本发明涉及通过旋转模塑来制造基于聚丙交酯的制品的方法，包括下列步骤:
a)将至少聚丙交酯放置在模具中，
b)对聚丙交酯进行旋转模塑，其包括加热至在150° C和230° C之间的温度，
c)冷却模具和/或获得的制品，
d)从模具取出制品。
在本发明的方法中使用的聚丙交酯可以是聚-L-丙交酯(PLLA)、聚-D-丙交酯(PDLA)和/或PLLA和TOLA的混合物。PLLA理解为意指其中大部分重复单元是L-丙交酯单体的聚合物，和TOLA理解为意指其中大部分重复单元是D-丙交酯单体的聚合物。优选地，所使用的聚丙交酯是PLLA或TOLA，更优选PLLA。优选地，在本发明的方法中，PLLA或TOLA分别具有对于L或D大于92重量％、优选大于95重量％、更优选大于或等于98重量％的光学纯度(亦称异构纯度)。至少99重量％的光学纯度是实际上优选的。因此，用于本发明中的PLLA包含如下含量的D型体(D类型的单体单元):所述含量低于PLLA的8重量％、优选低于5重量％和更优选小于或等于I重量％ ;和所使用的F1DLA包含如下含量的L型体单元(L类型的单体单元):所述含量低于F1DLA的8重量％、优选低于5重量％和更优选小于或等于I重量％。PLA(PLLA或PDLA)优选具有在30000和350000g/mol之间、更优选在50000和175000g/mol之间以及还更优选在70000和150000g/mol之间的数均分子量(当其通过凝胶渗透色谱法在30° C在氯仿中相对于聚苯乙烯标准物测量时)。重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)之比通常是在1.2和5.0之间。生产PLA的方法对于本领域技术人员是公知的。在本发明中使用的PLA能够例如通过描述在文献 W01998/002480、W02010/081887、FR2843390、US5053522、US5053485 或US5117008中的方法获得。优选地，在本发明的方法中使用的PLA是具有在20 μ m和2000 μ m之间的尺寸的颗粒的形式。然而，虽然约2000 μ m的尺寸完全是合适的，但是可以使用具有在50和1000 μ m之间和优选在100和800 μ m之间的尺寸的颗粒。在本发明中，颗粒理解为意指粒子(grain)，尤其是具 有球形和/或卵形形状的粒子。该尺寸对应于这些颗粒的最长维度。在球形颗粒的情况下，该尺寸对应于这些颗粒的直径。PLA颗粒可通过如下获得:将反应器出口处的PLA通过模头挤出，所述模头的孔具有相应的尺寸。在本发明中将该PLA定义为以“微粒料(micorgranule) ”的形式提供的。PLA颗粒也可通过将具有大于2000 μ m尺寸的PLA粒料(granule)(例如，具有在4000 μ m和5000 μ m之间的尺寸的粒料)研磨而获得。这样的PLA粒料可以在聚合步骤之后通过挤出而获得，其中将PLA通过具有相应尺寸的孔的模头。在这种情况下，PLA粒料的研磨可以用不同类型的磨机例如圆盘式磨机、锤磨机、针磨机或电磁磨机(例如活塞磨机)来进行。该研磨可以在环境温度进行或者可以在低温(cryogenic)条件下进行，也就是说，其在-10和-200° C之间、优选在-20和-100° C之间的温度进行。低温研磨尤其是使得可防止所获得制品的变黄和得到研磨粉末的高产量。低温研磨还使得可生产不含长丝的粉末，其尤其适合用于旋转模塑。该研磨可以在惰性气氛(也就是说，在没有氧气的情况下，例如在氮气下)下进行。在研磨之后，可以通过使用旋转筛来测量和/或改变PLA的粒度。为了确定PLA的粒度，可以使用筛分方法(例如使用不同筛目尺寸的筛)或激光方法。在本发明中，将具有在20 μ m和2000 μ m之间的粒度的PLA (其是在将大于2000 μ m的尺寸的PLA颗粒研磨之后获得的)定义为“PLA粉末”。在本发明的方法中使用的PLA可以为粉末的形式，或者为微粒料的形式，或者为粉末和微粒料的混合物的形式。
该基于PLA的粉末或微粒料可以单独使用，也就是说，没有加入其它化合物；或作为与各种化合物、填料、试剂和/或添加剂的混合物使用。可以想到众多的用于将在本发明的方法中使用的PLA与这些化合物、填料、试剂和/或添加剂混合的方法。虽然想到的是以熔融状态来生产这样的混合物，但是也可以在粉末和微粒料的水平上生产该混合物。可例如在模具中将这些添加到如在本发明的方法中使用的PLA粉末和/或微粒料中。也可在引入到模具中之前，使用混合器将它们与研磨之后的粉末或者与微粒料混合。它们也可作为与在聚合之后直接获得的呈熔融状态的PLA的混合物引入。这些化合物、填料、试剂和/或添加剂中的一些可在PLA的聚合期间加入。也可以想到将这些化合物、填料、试剂和/或添加剂添加到研磨步骤之前的具有大于2000 u m的尺寸的PLA粒料中。因此，基于PLA的粉末和微粒料可以包含抗氧化剂和/或光稳定剂、热稳定剂和/或UV稳定剂。
例如，作为适合用于本发明的抗氧化剂，可以提及以简单或低聚形式的含空间位阻酚官能团的化合物，例如来自BASF的Irganox MD1024。也可以使用称作“二级(次级、辅助，secondary) ”的抗氧化剂,例如含有亚磷酸根官能团的化合物,例如来自Chemtura的Ultranox626。
当存在这些添加剂中的一种时，相对于基于PLA的粉末和/或微粒料，它的重量浓度是在0.05%和5%之间。
基于PLA的粉末和微粒料还可包含:增强和/或疏松(bulking)填料；改进冲击强度的试剂；添加剂或链改性化合物。
该增强和/或疏松填料优选地选自:纤维状填料例如玻璃纤维、金属纤维或碳纤维，矿物填料例如粘土、高岭土，或者增强纳米颗粒例如碳纳米管或由热固性材料制成的纳米管，和由粉末制成的填料如滑石。
该改进冲击强度的试剂通常是选自如下的弹性体类型的聚合物:生物聚酯(能生物降解的聚酯)，脂族或芳族的共聚酯如聚(丁二醇己二酸酯-共-对苯二甲酸酯)和聚(丁二醇琥珀酸酯-共-己二酸酯)，和它们的混合物。作为符合该定义和能够用于基于PLA的粉末和/或微粒料中的商业化产品，可以提及，作为由BASF销售的产品的Ixunex1.或由NaturePlast销售的NP ELOl0也可使用例如如下的改进冲击强度的试剂:苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SEBS)或丙烯酸类弹性体如聚丙烯酸类弹性体。该抗冲改性剂可任选地包含接枝基团，例如马来酸酐和环氧基。该抗冲改性剂也可是上述化合物的混合物。
该添加剂可以是，例如，阻燃齐IJ、润滑剂、增塑齐IJ、在聚合物基质的合成的催化中使用的化合物、抗静电剂、颜料、染料、模塑助剂或表面活性剂。在增塑剂中，尤其可以使用:柠檬酸酯/盐的系列中的那些，尤其是柠檬酸酯，例如柠檬酸三丁酯(TBC);或丁酸酯，例如三甘醇二 -2-乙基己基丁酸酯；或它们的混合物。优选使用TBC。
该链改性化合物通常选自包含乙烯和携带至少一个环氧或羧酸或羧酸酐部分和一个(甲基)丙烯酸酯部分的不饱和单体的三元共聚物和共聚物。特别优选使用乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。三元共聚物实例是由Arkema France销售的 Lotader AX8900
当存在这些添加剂中的一种时，相对于PLA粉末和/或微粒料，它的重量浓度是在0.05%和100%之间。例如，可以将50g的链改性剂添加到50g的PLA粉末中，即相对于PLA粉末为100%的链改性剂。
根据一个实施方案，本发明中使用的PLA是原样使用的，也就是说，没有向粉末和/或微粒料中加入任何其它化合物。根据另一实施方案，该PLA包含改进冲击强度的试剂。根据另一实施方案，该PLA包含改进冲击强度的试剂和增塑剂。根据又一实施方案，该PLA包含改进冲击强度的试剂、增塑剂和链改性剂。根据本发明的一个具体形式，基于PLA的粉末和/或微粒料包含:17-25重量％的链改性化合物、30-55重量％的弹性体聚合物和20-45重量％的增塑剂，基于这些的重量。旋转模塑是本领域技术人员公知的方法。各种旋转模塑方法都包括下列步骤:对模具装料，使模具旋转，对模具加热，冷却和从模具取出。通常使模具环绕两个垂直的轴旋转。在模具中引入的待模塑的粉末和/或微粒料的量可为根据希望得到的制品的尺寸及其壁厚可变化的。根据本发明，在步骤b)中进行对模具加热的步骤(亦称模塑步骤)。加热温度可从150到230° C变化。由于PLA分解的原因，避免使用大于230° C的加热温度。通常采用相对于期望模塑的PLA的熔点而言高至少10° C、优选高至少20° C和更优选高至少30° C的模塑温度。对于该模塑，优选使用在160和225° C之间，更优选在180和220° C之间的温度。模塑的持续时间根据待旋转模塑的制品的尺寸和厚度变化；它可以是在5和300分钟之间。持续时间和冷却时间取决于旋转模塑企业的设施、待模塑的制品的尺寸以及所需的制品的类型。如上所述，可以冷却模具和/或存在于模具中的制品。为了外部地冷却模具，可以使用环境温度的空气、在5和25° C之间的水或在5和80° C之间的油。为了冷却模具内的制品，可以将空气和/或喷水例如以25° C注入在模具内。取决于待旋转模塑的物品的厚度以及用于冷却的方法，冷却时间通常在I和300分钟之间变化。
`
根据一个实施方案，模具和/或获得的制品的冷却以仅一个阶段进行，其进行至低至在环境温度和低于100° C的温度之间的温度。这样的冷却使得可获得透明的和无定形的物品，该物品的特征在于约60° C的玻璃化转变温度，其通过DSC(差示扫描量热)分析来测量。根据另一实施方案，模具和/或制品的冷却包括下列步骤:i)冷却至在100° C和150° C之间的温度，ii)在此温度保持I到60分钟，iii)冷却至在环境温度和低于100° C的温度之间的温度。根据该实施方案,该冷却通过静止(stationary)期(phase)逐渐地进行,将模具和/或物品在100° C和150° C之间、优选在100° C和130° C之间的温度保持I到60分钟，之后，继续将模具和/或模塑的物品后续冷却至在环境温度和低于100° C的温度之间的温度。这样的冷却使得可获得特征在于熔点的结晶的旋转模塑物品。因此，通过该方法获得的物品与由除了冷却期是快速的并且在仅一个步骤中进行之外相同的旋转模塑方法得到的物品相比显示出改进的耐热性性能。随后，将该制品从模具取出。制品从模具的取出通常在该制品显示出足够刚性时进行。如果所获得的模塑的物品是无定形的，则从模具的取出在环境温度和60° C之间的温度(优选低于60° C，更优选在55° C)进行。如果所获得的模塑物品是结晶的，则从模具的取出通常在低于100° C的温度进行。旋转模塑可以在没有氧气的存在下在惰性气体下进行。为此，可以例如将释放二氧化碳的化合物例如干冰与基于PLA的粉末一起添加到模具中。这是因为，干冰在模塑的加热步骤期间产生呈气态的二氧化碳。也可以在闭合模具之后通过注入氮气来用氮气进行吹扫。本发明还涉及具有上述特征的粉末和/或微粒料形式的PLA用于通过旋转模塑制造制品的所有用途。本发明还涉及能够通过本发明的方法获得的制品。能够通过本发明的方法获得的制品的特征在于，其选自机动车部件、工程部件、家具、设计项目和照明配件(light fitting)。在机动车部件中,可以提及,例如,车体部件或内部部件，例如仪表板或手柄。
通过根据本发明的旋转模塑方法获得的制品不包含薄弱点。它们显示出均匀的特性，例如，在壁厚方面的均匀性，以及良好的内部和外部表面外观，没有任何流痕、气泡或其它缺陷。所获得的制品还显示出良好的抗收缩性。此外，所获得的制品可以是有光泽的和透明的，这取决于冷却步骤所施加的实施方案。最后，应该注意的是，所有这些制品都显示出高刚性而且由于它们高的表面张力，它们可以非常容易地涂漆。通过旋转模塑获得的制品通常是无焊缝的中空部件，例如，选自罐、盆(tub)、瓶、槽(cistern)、壳体、盒、桶、防冲击装置(fender)和座椅的制品。这些制品可以包含塑料或金属开口和/或嵌件。制品的壁可以由一个或多个连续层组成，所述层任选地在性质上不同。因此，可通过该方法制造具有包括例如两个或三个层的壁的制品。例如，可生产这样的制品:所述制品显示出内部和外部PLA层，所述内部和外部PLA层在性质上相似或不同，任选地包含抗氧化剂和/或热稳定剂、填料、抗冲改性剂、添加剂和辅助剂。对于通过旋转模塑来制造具有显示出若干层的壁的制品，存在若干已知的方法。例如，可引入PLA和/或显示出不同熔点的聚合物的混合物和在不同温度模塑，以得到多层结构。也可在冷却在前的层之前模塑各另外的层。
实施例
_0] 分析方法1.PLA的光学纯度的测定在下列实施例中，PLA的光学或异构纯度的测定通过酶法来进行。该方法的原理如下:将L-乳酸根和D-乳酸根离子分别通过酶L-乳酸脱氢酶和D-乳酸脱氢酶，使用烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)作为辅酶进行氧化，得到丙酮酸根。为了迫使反应在形成丙酮酸根的方向上进行，有必要通过与肼的反应来捕获该化合物。在340nm处的光学密度的增加与存在于样品中的L-乳酸根或D-乳酸根的量成比例。PLA样品是通过将25ml的氢氧化钠(lmol/1)与0.6g的PLA混合而制备的。使该溶液达到沸点8h，然后冷却。随后通过添加盐酸(lmol/1)来使该溶液达到中性pH，然后以足以达到200ml的量来添加去离子水。随后将该样品在Vital Scientific Selectra Junior分析仪上进行分析,对于聚-L-丙交酯酸的L型体测定而言，使用由Scil销售的名称为“L-lactic acid5260”的试剂盒，和对于聚-D-丙交酯酸的D-型体测定而言，使用由Scil销售的名称为“L-lacticacid5240”的试剂盒(pack)。在分析期间，使用:反应性空白样以及使用校准剂“Scil5460”的校准。
2.PLA的分子暈的测定
在以下实施例中，分子量使用Waters610液相色谱仪在30° C测量:首先制备聚合物在氯仿中的溶液，浓度为Img聚合物/ml。在30° C，取出IOOyl的该溶液并通过具有0.2 孔径的过滤器注入到色谱柱中。分子量基于在柱中的保留时间、使用聚苯乙烯样品进行的校准和普适校准曲线确定。
3.模塑物品的收缩率的测定
根据描述在公开的国际专利申请W02008/151988中的方法通过三维分析测量来测量模塑物品相对于模具的模槽(impression)的收缩率。在模塑物品上的所测得的平均收缩率以相对于模具的内部体积的百分数(%)表示。
4.模塑物品的壁的外观的测定
目视确定壁的外观，均匀性，气泡和/或流痕的存在。
5.模塑物品的壁厚的均匀性的测定
壁厚的均匀性通过作为本领域技术人员公知技术的断层X射线照相法(tomopgraphy)测定。
6.机械性能的测定
刚性模量通过ASTM D-638方法测定。
7.表面张力的测定
其是这样的事情:使用测角计对由沉积在待分析的表面处的标准液体的液滴产生的接触角进行测量。设备和操作条件如下:
Kriiss DSA100 测角计，
利用数据的软件:DropShape分析，
标准液体:二碘甲烷、水、乙二醇，
每种标准液体8-10滴
温度:23°C，
相对湿度:50%。_4] 所使用的树脂
在根据本发明的实施例中，使用下述树脂:
-在将光学纯度为98.5重量％和数均分子量为约100000 (PS等效)的PLLA粒料研磨之后获得的聚-L-丙交酯粉末。研磨之后的粉末的颗粒的平均尺寸是300 u m。
-在将由NatureWorks销售的、光学纯度为88重量％和数均分子量为111000(PS等效)的PLA8300的粒料研磨之后获得的聚-L-丙交酯粉末。在研磨之后的粉末的颗粒的平均尺寸是300 iim。
在比较例中，使用下述树脂:
-在将密度为0.940g/cm3和熔体流动指数为4g/10min (ASTM D-1238，条件2.16kg/190° C)的聚乙烯粒料研磨之后获得的聚乙烯粉末。研磨之后的粉末的颗粒的平均尺寸是300 μ m。-在将特征为2的熔体流动指数(ASTMD-1238，条件2.16kg/190° C)的聚丙烯共聚物粒料研磨之后获得的聚丙烯粉末。研磨之后的粉末的颗粒的平均尺寸是800 μ m。通过旋转模塑来制造制品实施例1-4将如上所述的粉末形式的不同树脂分别用于通过旋转模塑来形成瓶。旋转模塑参数如下:-在Leonardo机器上的7升瓶模具-在3分钟内将该模具从50°C加热至225° C-PIAT(峰值内部空气温度):225° C-旋转比率:4/1-用在夹套中保持在低于40°C的温度的油在I分钟内将该模具从225° C冷却到 50° C-在50。C从模具取出。基于所获得的物品测定壁的内部和外部表面外观、壁厚的均匀性、模塑物品相对于模具的收缩程度、刚性模量和表面张力。结果在表I中示出。表I
权利要求
1.通过旋转模塑来制造基于聚丙交酯的制品的方法，包括下列步骤: a)将至少聚丙交酯放置在模具中， b)对聚丙交酯进行旋转模塑，其包括加热至在150°C和230° C之间的温度， c)冷却模具和/或获得的制品， d)从模具取出制品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中模具和/或获得的制品的冷却以仅一个阶段进行，其进行至低至在环境温度和低于100° C的温度之间的温度。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中模具和/或获得的制品的冷却包括下列步骤: i)冷却至在100°C和150° C之间的温度， ii)在此温度保持I到60分钟， iii)冷却至在环境温度和低于100°C的温度之间的温度。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(i)中的冷却进行至在100°C和130° C之间的温度。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(ii)进行I到30分钟。
6.如权利要求1-5所述的方法，其特征在于，聚丙交酯是具有在20μ m和2000 μ m之间、优选在50 μ m和1000 μ m之间和更优选在100 μ m和800 μ m之间的尺寸的颗粒形式。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，聚丙交酯是微粒料形式、或粉末形式、或微粒料和粉末的混合物的形式。
8.如权利要求1-7所述的方法，其特征在于，聚丙交酯是PLLA、PDLA和/或PLLA和PDLA的混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，聚丙交酯是PLLA或TOLA.
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，聚丙交酯包含选自抗氧化剂的化合物。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，聚丙交酯至少包含增强填料、和/或改进冲击强度的试剂、和/或添加剂、和/或链改性化合物、和/或成核剂。
12.如权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于，聚丙交酯的光学纯度大于92重量％。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，聚丙交酯的光学纯度大于95重量％，优选大于或等于99重量％。
14.通过如权利要求1-13任一项所述的方法获得的制品。
15.如权利要求14所述的制品，特征在于，其选自机动车部件、工程部件、家具、设计项目和照明配件。
全文摘要
本发明涉及通过旋转模塑来制造基于聚丙交酯的制品的方法以及通过该方法获得的制品。
文档编号B29C41/46GK103237643SQ201180058518
公开日2013年8月7日 申请日期2011年10月5日 优先权日2010年10月5日
发明者E.马齐尔斯, T.库平 申请人:富特罗股份有限公司