低雾度聚乙烯薄膜树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种低雾度线性低密度聚乙烯(LLDPE)棚膜树脂组合物及其制备方法，以LLDPE的重量为百分之百计，包括：（1）100％的LLDPE，（2）0.05％～0.3％的复配交联助剂，（3）5％～15％的超低密度聚乙烯（ULDPE）透明母粒；该组合物中超低密度聚乙烯接枝物对有机类成核剂有一定的吸附作用，使得成核剂以母料的形式加入可以极大地提高成核剂在LLDPE棚膜树脂中的分散性，确保了制备的棚膜具有低雾度（雾度≤10％）、高透明性（透光率≥95％）。该组合物具有良好的加工性无须任何掺混就能够吹制出宽幅棚膜(幅宽8～10m，厚度≥80μm)。本发明还进一步提供了该树脂组合物的制备方法，该方法简单易行，成本低廉，对环境无污染、产品质量稳定等优点。
【专利说明】低雾度聚乙烯薄膜树脂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚乙烯树脂组合物及其制备方法，具体涉及以线性低密度聚乙烯(LLDPE)为基础树脂，通过微交联改性且加入含有超低密度聚乙烯和成核剂的透明母粒，来制备低雾度、高透明的农用棚膜树脂组合物。
【背景技术】
[0002]众所周知，我国农用棚膜的产量及覆盖面积均居世界之首。但我国目前农用棚膜的发展水平与世界先进水平相比，仍有很大的差距，这些差距不仅表现在数量、品种上，而且表现在雾度高(> 20% )、透光率低(< 90% )等性能指标上。这是由于国内棚膜覆盖材料普遍采用高压低密度聚乙烯/线性低密度聚乙烯(LDPE/LLDPE)掺混树脂，其中LLDPE树脂是通过齐格勒-纳塔催化剂催化，遵循配位聚合机理，是由乙烯和1- 丁烯共聚组成，其分子结构呈线性、支链短且在主链上分布宽、大分子多。因此，在吹膜加工过程中，当树脂从熔融态向玻璃态转变时，易生成大尺寸的晶粒且晶区分布不均匀，会在膜表面产生不规则的光折射和光散射，造成LLDPE薄膜雾度高、透明性差等现象。这样一来不仅会影响作物的光合作用、延长作物的生长周期，而且会降低作物的产量。近几年来，随着经济的发展，经济作物的种植面积不断增加，人们已经不能满足通用型棚膜带来的使用效果，对棚膜透明性能的要求也越来越高，雾度低、透明性高的LLDPE棚膜市场需求量呈逐年上升态势。因此，在塑料棚膜的应用中，发展低雾度、高透明的农用棚膜对于提高作物产量，增加农民收入都是十分重要的。
[0003]现有技术中，在降低聚乙烯薄膜的雾度来提高透明性方面多采用加入成核剂和透明树脂的方法制备，成核剂通常使用的是山梨醇类、磷酸酯类等有机类和滑石粉、二氧化硅、云母等无机类小分子。如CN200680034306.2提出一种包括聚乙烯聚合物或共聚物中加入环脂族金属盐(包括含有`硬脂酸盐的化合物如硬脂酸锌)在吹塑和流延聚乙烯薄膜时降低薄膜制品的雾度达到合乎要求的水平。CN1280145A公开了用0.广0.6重量份的山梨醇类及氮氧化铝类成核剂和2(T100重量份低密度聚乙烯，获得具有良好透明度及低温耐冲击性的聚乙烯树脂组合物。CN1324887A公开了一种含有聚烯烃树脂和二缩醛类成核剂的聚烯烃树脂组合物，该组合物模塑和铸压的产品具有优越的光学，机械和热学性能。CN101796103A提供了一种由芳香族磷酸酯金属盐类成核剂和完全氢化型石油树脂组成的聚烯烃树脂用成核剂母料，该母料能够提高聚烯烃树脂的透明性和机械强度，并且有着优异的耐热和着色性能。ZL0115615.5公开了一种由50wt%~90wt%低密度聚乙烯和10wt%~50wt%茂金属线性低密度聚乙烯组成的具有优良透光性和直角撕裂强度的农用棚膜。
[0004]上述专利基本是单独加入成核剂或第二组分透明树脂改善聚烯烃树脂透明性的，虽然在提高聚烯烃树脂透明性方面已取得明显的效果，但改善效果仍有限。研究发现LLDPE是由C-C共价键链接的非极性大分子与小分子的成核剂存在一定的相容性的问题。如果成核剂的粒径和加入量控制不好的话，会出现成核剂在基体树脂LLDPE中分散不均匀的现象，未分散的成核剂容易造成其晶粒尺寸变大且分布不均一，同时棚膜表面会伴有“鱼眼”出现，这样不但不会增加棚膜的透明性，反而会提高棚膜的雾度，降低了棚膜的透明性和机械强度。因此，改善成核剂与基础树脂LLDPE的相容性，对于降低棚膜的雾度，提各高其产品的透明性是很有必要的。
【发明内容】
[0005]本发明目的是提供一种低雾度线性低密度聚乙烯棚膜树脂组合物。该组合物既可以保证LLDPE具有良好的加工性能够吹制出宽幅棚膜(幅宽8~10m，厚度≥80 iim)，又可确保制备的棚膜具有低雾度(雾度< 10% )、高透明性(透光率>95%)。本发明进一步提出组合物的制备方法。
[0006]以线性低密度聚乙烯(LLDPE)的重量为百分之百计，本发明所述的树脂组合物包括: [0007]I) 100% 的 LLDPE ;
[0008]2) 0.05%~0.3%的复配交联助剂；
[0009]3) 5%~15%的超低密度聚乙烯(ULDPE)透明母粒；
[0010]其中所述的复配交联助剂为特戊基过氧化氢(TAHP)与2，5- 二甲基-2，5_ 二叔丁基过氧基-3-己炔(DYBP)复配组成，两种交联助剂的质量比为TAHP/DYBP=25:1~5:1。
[0011]所述的ULDPE透明母粒是由ULDPE、成核剂和超低密度聚乙烯接枝物组成的共混物。聚合物ULDPE由乙烯与a-烯烃(丙烯、丁烯、己烯和辛烯)通过气相法、溶液法或高压法共聚制得，优选乙烯与丁烯的共聚物，其中密度:0.860~0.915g/cm3 ;熔体流动速率(MFR)为:0.1~20g/10min。所述的熔体流动速率(MFR)是在190°C，2.16Kg负荷下的测定值。
[0012]适于本发明的成核剂为芳基磷酸酯盐类，可以选自2，2_亚甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯酚)磷酸钠、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸铝、甲撑双(2，2’ - 二叔丁基苯酚)磷酸钠、甲撑双(2，4_ 二叔丁基苯氧基)磷酸钠、亚甲基双(2，4_ 二叔丁基苯氧基)磷酸铝中的一种，其用量为2%~5% (按ULDPE的重量百分比计)。
[0013]超低密度聚乙烯接枝物是在引发剂的作用下将极性单体接枝到ULDPE上的接枝物，引发剂选自过硫酸钾、过乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(BI3DH)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、二异丙苯过氧化氢(DBHP)中的一种，优选过氧化二异丙苯(DCP)。极性单体选自马来酸酐、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种，优选甲基丙烯酸。超低密度聚乙烯接枝物的接枝率为1.0~5.0%。
[0014]组合物中所述的LLDPE为采用高效齐格勒-纳塔催化剂体系制备的乙烯与1- 丁烯的共聚产物，MFR:0.7~3.0g/10min ;密度:0.915~0.925g/cm3。本发明中LLDPE可以是粉状或粒状树脂，但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。
[0015]组合物中所述的复配交联助剂为TAHP与DYBP按不同比例复配组成。其中复配交联助剂的总加入量的范围为0.05%~0.3%，两种交联助剂的最佳混合比为TAHP/DYBP=20: I~10:1。两种过氧化物均为市售产品，其半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般TAHP的半衰期T=183~1850C /lhr ；DYBP的半衰期T=154~157。。/Ihr。 [0016]本发明所述组合物的制备过程中，在特定的步骤中还需要加入抗氧剂、稳定剂等助剂，助剂的加入仅为满足稳定加工的要求，不会对聚乙烯组合物的性能产生影响。
[0017]本发明所述组合物的制备可以在密炼机、捏合机、双螺杆挤出机中进行，本发明不做特别的限定，反应温度150~200°C，反应时间3~lOmin。优选双螺杆挤出机，选用双螺杆挤出机制备时，可以采用原料预先混合、再进行挤出的制备工艺。组合物的制备过程具体包括如下步骤:
[0018](一)ULDPE接枝物的制备:
[0019]按ULDPE的重量百分比计，将0.01~0.1份的引发剂与丙酮混合，丙酮与引发剂的重量比为2:1~5:1 ;再与ULDPE、3~10份的极性单体混合3~5min ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度150~190°C，反应时间5~8min，挤出、冷却、造粒，得到ULDPE的接枝物。
[0020](二)ULDPE透明母粒的制备:
[0021 ] 按ULDPE的重量百分比计，将100份的ULDPE和I~4份的ULDPE的接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3~5min ;然后再加入2~5份的成核剂、0.1~0.2份的稳定剂、0.1~0.3份的抗氧剂高速混合3~5min ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机,反应温度160~190°C，反应时间3~5min，挤出、冷却、造粒，得到ULDPE透明母粒。
[0022](三)聚乙烯树脂组合物的制备:
[0023]按LLDPE的重量百分比计，先将两种交联助剂TAHP和DYBP按一定比例复配后加入丙酮溶剂，丙酮与复配 交联助剂的重量比为2:1~4:1;再加入5~10份的粉状LLDPE,高速混合3~5min后，制成预混母料；然后将剩余的粉状LLDPE、预混母料、ULDPE透明母粒、0.1~0.2份的稳定剂及0.1~0.3份的抗氧剂高速混合3~5min ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机中，反应温度为170~200°C，反应时间为3~6min，进行挤出、冷却、造粒，制得聚乙烯树脂组合物。
[0024]其中，抗氧剂可以是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物。稳定剂可以为硬脂酸盐类，如硬脂酸锌、硬脂酸钙等。
[0025]本发明所述的组合物中，一方面，ULDPE透明母粒中超低密度聚乙烯接枝物对有机类成核剂有一定的吸附作用，极大地提高了成核剂在ULDPE树脂中的分散性，ULDPE与基础树脂LLDPE的分子结构相似，具有很好的相容性，因此成核剂通过母粒的形式就能够实现以细小的颗粒形态稳定、均匀地分散在LLDPE基质中，提高了 LLDPE的结晶温度及结晶速率，降低其晶粒的尺寸并使其分布更为均匀，从而使其雾度显著降低，透明度明显提高。同时ULDPE密度低、分子间自由空间大、较完整的晶粒，能够减少光在树脂中的折射和射程，可以有效地提高基础树脂LLDPE的透明性。因此，两者以母粒的形式一起加入时，会产生一定地协同作用，在这种协同作用下会获得低雾度(雾度< 10%)、高透明(透光率≥95%)的聚乙烯棚膜树脂组合物，其透明性远高于普通市售棚膜。
[0026]另一方面，选择两种半衰期有一定差别的过氧化物组成复配交联体系，可以有效地控制基础树脂的交联速率和交联程度，能够实现分子的微交联结构，在保证基础树脂基本物性的前提下，在低添加量时就可以达到吹制宽幅棚膜(厚度>80um，幅宽8~IOm)的要求。
【具体实施方式】
【权利要求】
1.一种聚乙烯薄膜树脂组合物，以线性低密度聚乙烯的重量为百分之百计，包括: 1)100%的线性低密度聚乙烯； 2)0.05%~0.3%的复配交联助剂； 3)5%~15%的超低密度聚乙烯透明母粒； 所述的超低密度聚乙烯透明母粒是由超低密度聚乙烯、成核剂和超低密度聚乙烯接枝物组成的共混物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的复配交联助剂为特戊基过氧化氢与2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧基-3-己炔复配组成。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的特戊基过氧化氢与2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔的质量比为25: I~5: I。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的成核剂为芳基磷酸酯盐类，选自2，2-亚甲基-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸铝、甲撑双(2，2’ _4叔丁基苯酚)磷酸钠、甲撑双(2，4_ 二叔丁基苯氧基)磷酸钠、亚甲基双(2，4_二叔丁基苯氧基)磷酸铝中的一种，按超低密度聚乙烯的重量百分比计，其用量为2% ~5% ο
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于超低密度聚乙烯接枝物是`在引发剂的作用下将极性单体接枝到超低密度聚乙烯上的接枝物。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于所述的极性单体选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。`
7.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于所述的极性单体为甲基丙烯酸。
8.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于所述的引发剂选自过硫酸钾、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢中的一种。
9.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于所述的超低密度聚乙烯接枝物的接枝率为1.0~5.0%。
10.一种如权利要求1所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (一)超低密度聚乙烯接枝物的制备 按超低密度聚乙烯的重量百分比计，将0.01~0.1份的引发剂与丙酮混合，丙酮与引发剂的重量比为2: I~5: I ;再与超低密度聚乙烯、3~10份的极性单体混合3~5min ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度150~190°C，反应时间5~8min，挤出、冷却、造粒，得到超低密度聚乙烯接枝物； (二)超低密度聚乙烯透明母粒的制备 按超低密度聚乙烯的重量百分比计，将100份的超低密度聚乙烯和I~4份的超低密度聚乙烯的接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3~5min ;然后再加入2~5份的成核剂、0.1~0.2份的稳定剂、0.1~0.3份的抗氧剂高速混合3~5min ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度160~190°C，反应时间3~5min，挤出、冷却、造粒，得到超低密度聚乙烯透明母粒； (三)聚乙烯树脂组合物的制备按线性低密度聚乙烯的重量百分比计，先将两种交联助剂按比例复配后加入丙酮溶剂，丙酮与复配交联助剂的重量比为2:1~4:1 ;再加入5~10份的粉状线性低密度聚乙烯，高速混合3~5min后，制成预混母料；然后将剩余的粉状线性低密度聚乙烯、预混母料、超低密度聚乙烯透明母粒、0.1~0.2份的稳定剂及0.1~0.3份的抗氧剂高速混合3~5min ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机中，反应温度为170~200°C，反应时间为3~6min，进行挤出、冷却、造粒，制得聚乙烯薄膜树脂组合物。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于抗氧剂是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物，稳定剂为硬脂酸盐类。
【文档编号】B29C47/92GK103627070SQ201210302075
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月23日 优先权日:2012年8月23日
【发明者】徐典宏, 付含琦, 刘春芳, 龚光碧, 李晶, 仇国贤, 史蓉, 翟云芳, 朱晶, 魏绪玲, 周雷, 汤海鲲, 张元寿, 王月霞 申请人:中国石油天然气股份有限公司