一种用于快速成型的原料以及相应的三维快速成型方法
【专利摘要】本发明的技术方案包括一种基于胶体的快速成型原料的配制方法以及利用该原料所开发的一种快速成型的方法。所述快速成型原料，其特征在于其主要包括：超细粉末材料20%~75%，分散剂 0.05%~20%，凝聚剂 0.05%~10%，增稠剂 0.05%~5%，流动助剂 0.01%~5%，成型助剂 0%~10%。超细粉末可由聚合物，陶瓷和金属等多种材料制备。因为这种快速成型原料具有水性，可室温加工等特性，因此赋予了相应的快速成型方法环境友好，生物相容，灵活多变等优点。本快速成型方法可适合于在普通家庭或要求环境友好的场合使用，适用于具有生物活性产品的制造，也特别适合于需要控制内部和外部结构三维物体的快速成型。
【专利说明】一种用于快速成型的原料以及相应的三维快速成型方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料领域，具体是一种用于快速成型的原料以及相应的三维快速成型方法。
【背景技术】
[0002]快速成型或三维打印技术的开发标志着新的产品设计和制造革命时代的开始。与传统的产品制作方法不同，快速成型可以从三维计算机辅助设计(CAD)模型直接制作一个设计结构，而无需任何模具。快速成型技术的添材加工特性为制作具有复杂的三维内部空间结构，功能梯度材料，以及其他不能使用传统的批量加工生产方法制作的特殊产品提供了可能性。
[0003]目前的快速成型系统可以分为三类，光刻，层压，和挤出技术，主要由材料形成物体的过程是依靠选择性的固化(光刻)，直接堆积到先前创建的二维表面(层压)，还是由一维的滴或丝堆积(挤压)来区分。
[0004]在美国专利号4575330里所描述的立体光刻技术(SLA)技术，是通过用特定波长与强度的光照以一定的形状聚焦到液体介质表面一次形成一层聚合物，然后支撑平台下降一层的厚度，液体随后覆盖固体表面。通过不断重复前面的过程层层叠加就可形成一个三维实体。其所用的液体介质通常是可光固化的聚合物单体；光照通常是可见光或紫外辐射。这种项技术中只能使用可光固化材料。
[0005]在美国专利号4863538所描述的选择性激光烧结(SLS)，是另一种立体光刻技术。它通过用计算机控制的激光扫描一次一层加热熔化粉末来制作物体。SLS的特征尺寸主要依赖于可用的原料粉末粒度，通常大于50微米。
[0006]在美国专利号5204055描述了一种基于粉末的三维打印技术(3DP)，该技术是利用一个滚子将聚合物粉末一次推压一层到制造室顶部。然后喷射头以一种二维图形喷射液体粘合剂到粉末表面，将喷涂区域的粉末胶接，形成物体层。类似于SLS，3DP的特征尺寸也依赖于粉末粒度。此外，3DP通常需要依赖使用有机溶剂来溶解粘接聚合物粉末。
[0007]在美国专利号5121329的所描述的熔融挤出成型(FDM)技术是通过将塑料丝加热熔融从一个喷嘴挤出形成液滴，然后按照一定图形堆积成一层物体。挤出的塑料遇冷固化然后与下一层粘接在一起。这种技术的问题是材料在熔融过程的可能会降解，对材料性能或周围环境造成影响。
[0008]在WO 97-11835和WO 97-11837专利中描述了多股射流成型(MJM)技术。改技术是利用类似于喷墨打印头的设备，选择性将液滴从多个喷孔喷出，一层一层堆积成三维物体。用于成型的材料通常是具有非常低的熔点的一种特殊的聚合物。其他以喷嘴为基础的技术还包括利用可在紫外线下固化的液体聚合物，通过喷嘴一层层打印图案，并用光固化来形成三维物体的方法。
[0009]由于其灵活性和定制的制造能力，快速成型或三维打印技术不但已广泛的应用到精密铸造，模型制作，产品原形，美术模型等领域，而且也被用于不同的生物和医学的应用范围，包括从手术规划模型的定制生产，假体植入，以及医学科学的其他领域。然后对于生物医学的应用，通常需要形成的三维物体具有良好的生物相容性和一定的生物功能。例如制作组织工程支架来引导植入的细胞生长成正确的几何结构，就需要快速成型方法所用到的材料必须具有良好的生物相容性以，可控生物降解的能力，甚至能够按照既定的时间和空间进行细胞成长因子的释放。不幸的是，目前所有的快速成型技术都在生成具有生物活性物体的过程中存在固有的困难和局限性:(1)材料受限于光固化树脂，(2)有毒的成型材料，(3)接触有毒的有机溶剂，(4)非常高的加工温度(5)要求成型材料具有化学交联的能力，(6)机械强度弱和结构稳定性差。例如虽然可以采用可生物降解的生物相容聚合物，如聚(乳酸)(PCL)，聚(乳酸-羟基乙酸)(PLGA)进行快速成型，但加工时必须溶解在有机溶剂中，这就可能会留下残留有毒物质的组成部分。也有快速成型技术可以在水性和室内温度的条件下加工，但材料又会受限于仅有水溶性聚合物和水凝胶或者熔点非常低的聚合物，这些材料通常强度很差，而且分子结构不易改变。如果要求快速成型的材料能够发生光固化反应，或化学交联反应等，那选择就会更少。因此，要解决更广泛的材料选择和加工条件温和的需要，就需要开发新的材料配方技术和特殊的加工工艺来解决这个问题。
【发明内容】
[0010]本发明的技术方案包括一种基于胶体的快速成型原料的配制方法以及利用该原料所开发的一种快速成型的方法。因为这种快速成型原料具有水性，可室温加工等特性，因此赋予了相应的快速成型方法环境友好，生物相容，灵活多变等优点。
[0011]该快速成型原料的特征在于基本含有下面的成分:
超细粉末材料20%~75%，
分散剂0.05%~20%
凝聚剂0.05%~10%
增稠剂0.05%~5%
流动助剂0.01%~5%
成型助剂0%~10%
其他为水；
所述超细粉末颗粒与水混合组成成型材料的主体，赋予材料水性，低温的可加工性以及成型材料的良好机械性能。所述超细粉末颗粒的平均颗粒度在1纳米至100微米，优选为10纳米至1微米。所述超细粉末颗粒可以是有机聚合物粉末，也可以是无机陶瓷粉末或者金属粉末。所述有机聚合物指所有可以加工成超细粉末的非水溶性聚合物，包括可降解的聚乳酸(PLA)，聚乳酸-羟基乙酸(PLGA)，聚ε -己内酯(PCL)，聚对二氧环己酮(PPDO)，聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)，壳聚糖和不可降解的乙烯均聚物和共聚物，丙烯均聚物和共聚物，聚偏二氯乙烯，聚丙烯酸均聚物和共聚物，环氧树脂均聚物和共聚物，聚酯，苯乙烯均聚物和共聚物。无机陶瓷材料指所有可以加工成超细粉末的非水溶性陶瓷材料，包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、氧化钛、氧化钠，碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼，磷酸钙。金属材质指所有可以加工成超细粉末的非水溶性金属材料，包括铁、钨、钼、铜、钴、镍、钛、钽、铝、锡、铅。所述超细粉末可以用包括喷雾干燥，粉碎研磨，溶胶凝胶(Sol-gel)，化学气相反应(CVD)等方法制备。
[0012]所述分散剂通常同时具有亲水基团和憎水基团，主要作用为吸附在超细粉末的表面，形成静电荷或空间位阻，促进超细粉末和水形成稳定的胶体。一种类型的加工助剂为离子型，包括含-N+、-s+、-p+阳离子基团的水溶性聚合物，以及含-C00-、-S042-、-Si032_、-P043-、-0)32_、-5032_、-52032_、-52_、-(:1_、-81'_、-1_、-勵3_、-勵2_阴离子基团的水溶性聚合物。一种类型的加工助剂为非离子型，包括8~14碳醇聚氧乙烯醚、8~14碳醇聚氧丙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯醚共聚物、聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯胺，聚丙烯酰胺共聚物，聚N，N- 二甲基丙酰胺，聚N-异丙基丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸共聚物。
[0013]所述增稠剂主要作用为增加胶体的粘度，利于后期的成型加工。包括1~3碳烷基纤维素、羟基1~3碳烷纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、甲壳素、琼脂。
[0014]所述凝聚剂主要作用是通过形成离子键，氢键等交联，一定程度的降低分散剂的空间位阻效应或部分中和其表面电荷，使胶体发生可逆凝聚。一类凝聚剂为离子型，包括与上述分散剂相反电荷的含游离H+离子溶液(包括盐酸，硝酸，硫酸，醋酸)，含游离OH-离子溶液(包括氨水，氢氧化钠，氢氧化钾)，含有阴离子或阳离子的水溶性聚合物(与上述离子型分散剂相同，但电荷相反)。含硼、钙、镁、铁、铬、锆、锰高价离子和其相应氧化物硼酸、铬酸、锰酸的高价离子。另一类凝聚剂为非离子型，包括甲醛，戊二醛。
[0015]所述流动助剂主要作用是通过改善材料的流动性，流平性，消泡等作用，来促进成型材料的流动并消除加工胚体的桔皮，缩孔等缺陷。所述流动助剂包括聚硅氧烷，聚氧乙基硅氧烷，1-14碳烷基聚氧丙基硅氧烷，氟碳化合物改性聚丙烯酸酯。
[0016]所述成型助剂主要作用是通过降低胶体的最低成膜温度来降低后处理的温度，有利于材料与温度敏感的药物或生物分子的结合。所述成型助剂包括甘油二乙酸酯(GDA)三醋酸甘油酯(GTA)，柠檬酸三乙酯(TEC)，柠檬酸乙炔三乙酯(ATEC)和癸二酸二丁酯(DBS)和聚乙二醇(PEG)。
[0017]该快速成型原料的配制由以下几步组成，主要分分散和凝聚两个阶段。
[0018]1.将分散剂，流动助剂，和成型助剂溶解在水中，然后将超细粉末加入到溶液中，使用分散机制备成胶体。
[0019]2.将增稠剂和凝聚剂溶解在水中或直接加入到胶体中，使用分散机或三辊研磨机制备得到最终的膏体状的凝聚胶体，即所述快速成型原料。
[0020]凝聚阶段对赋予材料良好的粘弹性和后期抗应变的能力具有关键作用。凝聚程度过小(图1，A)或过大(图1，B)都不利于原料的挤出和成型，只有恰当的凝聚程度(图1，B)才会得到可靠的成品。值得注意的是，除了分散剂和凝聚剂需要先后加入外，其他的增稠剂，流动助剂，成型助剂可以在分散和凝聚的不同阶段一次加入或分次加入。在特殊情况下，分散剂(例如聚氧乙烯-聚氧丙烯醚共聚物)自身可在在温度变化下发生凝聚，而无需额外加入凝聚剂。
[0021]因为水性、低温的生物相容加工环境，药物和生物活性分子可以很容易地集成到快速成型原料中进行加工，而不必担心受到高温、有机溶剂等因素而变质。因此可以将小分子药物或大分子多肽和蛋白质溶解在水中，或者包裹在超细聚合物粉末中，分散到膏体中，制备具有可药物控释的材料。
[0022]依照本发明的实施例中，用于执行快速成型的首选设备如图2所示。该打印装置包括四个轴的运动控制器(X，Y，Z和A轴)以及固定在Z轴运动平台30上的物料输送模块31。四轴控制器控制物料输送模块31在X、Y、Z轴移动，并在A轴旋转。物料输送模块31包括有三个储存有不同组分快速成型原料的布料器32，33，34，用于控制原料按一定的速度从喷嘴挤出。
[0023]本发明的快速成型方法主要为以下4个步骤:(1)利用计算机辅助设计(CAD)创建一个包含材料和空间信息的模型，然后利用软件生成相应的加工轨迹，(2)按上述方法制备快速成型原料并装入到上述设备的布料器中(3)由快速成型系统驱动物料输送模块将原料从喷嘴按照一定的图形挤出，一层层堆叠形成胚体。(4)将胚体放入烘箱中加热进行干燥烧结并得到最终的三维实体成品。图3为典型的制造工艺流程图。
[0024]本快速成型方法适合于在普通家庭或要求环境友好的场合使用。因为本专利所述的快速成型过程完全依靠流变特性，可以在室温和水性的情况下进行，所以不会产生有机溶剂，高温降解产物等有毒有害物质，而且加工和后处理温度低，不会发生烫伤毒害等问题。
[0025]本快速成型方法也适用于具有生物活性产品的制造。因为胶体的特性，超细粉末的成型和后处理烧结温度通常远远低于材料的熔点，对于某些聚合物材料，甚至可以在室温发生固化成连续固体，得到最终的机械强度。另外通过后处理，也可以控制胚体的烧结程度，使成品具有多孔的性质，保证后续所整合药物的控释。
[0026]本快速成型方法也特别适合于需要控制内部和外部结构三维物体的快速成型。因为本发明的快速成型原料具有良好的粘弹性，所以具有跨越一定距离的能力，所以可以用于制作多孔结构的实体(图4，A)利用不同的布料器装载不同成分的原料，可以将不同的原料按照不同的轨迹挤出，形成特殊的图案(图4，B)。也可边混合边加工，形成梯度材料(图4，C)。利用喷嘴可以绕A轴旋转的功能，也可以倾斜一定的角度，形成没有台阶效应的具有坡度的实体(图4，D)。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是凝聚程度对成型的影响图；
图2是用于本发明快速成型的首选设备图；
图3是典型的快速成型制作工艺图；
图4是利用本发明可以加工的实体类型图；
图中，10—设备底板；30 — Z轴运动平台；31—物料输送模块；32—布料执行器A ;33一布料执彳丁器B ；34一布料执彳丁器C。
[0028]
【具体实施方式】
[0029]实施例1
取50g聚乳酸超细粉(平均粒径1微米)，加入到50g含有1%重量比的海藻酸钠(阴离子水溶性聚合物)溶液中，用超声波粉碎机大力分散10分钟得到胶体，形成50%固含量的快速成型原料。用此原料快速成型为胚体后，放入烘箱在60摄氏度的温度下干燥烧结10分钟，得到成品。
[0030]实施例2 取50g聚乙烯-丙烯酸超细粉(平均粒径1微米)，加入到50g含有2%重量比的海藻酸钠(阴离子水溶性聚合物)溶液中，用超声波粉碎机大力分散10分钟形成胶体，然后加入少量10%盐酸调节pH为5使胶体凝胶化，在用三辊研磨机均化3遍，最后得到50%固含量的快速成型原料。用此原料快速成型为胚体后，放入烘箱在30摄氏度的温度下干燥烧结10分钟，得到成品。
[0031]实施例3
将0.lg牛血清白蛋白(BSA)在实例2快速成型原料形成胶体后掺入，然后按照实例2的方法进行成型并制成成品，此成品具有控释牛血清白蛋白的能力。
[0032]实施例4
取50g聚氧化钛超细粉(平均粒径0.02微米)，加入到50g冷的含有2%重量比的聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚物(非离子水溶性聚合物)溶液中，用超声波分散机分散lOmin形成胶体，然后升温到室温形成膏体，在用三辊研磨机均化3遍，最后得到50%固含量的快速成型原料。用此原料快速成型为胚体后，放入烘箱在1200摄氏度的温度下干燥烧结1小时，得到成品。
[0033]实施例5
取50g钛金属超细粉(平均粒径0.2微米)，加入到49.5g冷的含有1%重量比的聚丙烯酸(阴离子水溶性聚合物)溶液中，用超声波分散机分散lOmin形成胶体，然后加入0.5g聚乙烯亚胺(阳离子水溶性聚合物)到室温形成膏体，在用三辊研磨机均化3遍，最后得到50%固含量的快速成型原料。用此原料和实例4中的原料分别装入不同的注射器中，按照一定的样式共同快速成型为胚体后，放入烘箱在1200摄氏度的温度下干燥烧结1小时，得到成品。此成品为有陶瓷和金属复合梯度材料。
[0034]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种基于胶体的快速成型原料，其特征在于其主要包括:超细粉末材料20%~75%，分散剂0.05%~20%，凝聚剂0.05%~10%，增稠剂0.05%~5%，流动助剂0.01%~5%，成型助剂0%~10%o
2.如权利要求1所述的快速成型原料，其特征在于:所述超细粉末的平均颗粒度为0.1纳米至10微米，优选为10纳米至I微米；超细粉末指可以加工成超细粉末的非水溶性有机聚合物、无机陶瓷、或者金属材料所形成的粉末。
3.如权利要求1所述的快速成型原料，其特征在于所述分散剂包括含-N+、-S+、或-P+的阳离子基团的水溶性聚合物，含-coo'-S042-、-S132'-PO/-、-C032-、-SO32'-S2O32'-S2-、-Cl'-Br—、-Γ、-NO3'或-NO2-的阴离子基团的水溶性聚合物，8~14碳醇聚氧乙烯醚、8~14碳醇聚氧丙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯醚共聚物、聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯胺，聚丙烯酰胺共聚物，聚N，N- 二甲基丙酰胺，聚N-异丙基丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸共聚物。
4.如权利要求1所述的快速成型原料，其特征在于所述所述凝聚剂包括含游离H+的离子溶液，含游离0Η—的离子溶液，或含有阴离子或阳离子的水溶性聚合物、硼、钙、镁、铁、铬、锆、锰高价离子和其相应氧化物硼酸、铬酸、锰酸高价离子溶液，以及甲醛，戊二醛。
5.如权利要求1所述的快速成型原料，其特征在于所述增稠剂包括1~3碳烷基纤维素、羟基1~3碳烷纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、甲壳素、琼脂，所述流动助剂包括聚娃氧烧，聚氧乙基娃氧烧，1—14碳烧基聚氧丙基娃氧烧，氣碳化合物改性聚丙稀酸醋，所述成型助剂包括甘油二乙酸酯GDA、三醋酸甘油酯GTA、柠檬酸三乙酯TEC、柠檬酸乙炔三乙酯ATEC、癸二酸二丁酯DBS或聚乙二醇PEG。
6.如权利要求1所述的快速成型原料，其制备方法如下:1)将分散剂，流动助剂，和成型助剂溶解在水中，然后将超细粉末加入到溶液中，使用分散机制备成胶体；2)将增稠剂和凝聚剂溶解在水中或直接加入到胶体中，使用分散机或三辊研磨机制备得到最终膏体状的所述快速成型原料。
7.如权利要求6所述的快速成型原料配制方法，其特征在于:可以将小分子药物或大分子多肽和蛋白质溶解在水中，或者包裹在超细聚合物粉末中，分散到膏体中，制备具有可药物控释的材料。
8.利用如权利要求1所述的快速成型原料进行快速成型的方法，包括以下步骤:(I)利用计算机辅助设计(CAD)创建一个包含材料和空间信息的模型，然后利用软件生成相应的加工轨迹，(2)按上述方法制备快速成型原料并装入到上述设备的布料器中，(3)由快速成型系统驱动物料输送模块将原料从喷嘴按照一定的图形挤出，一层层堆叠形成胚体，(4)将胚体放入烘箱中加热进行干燥烧结并得到最终的三维实体成品。
9.如权利要求8所述的快速成型方法，其特征在于:加工过程的条件为室温和水性。
10.如权利要求8所述的快速成型方法，其特征在于:可以控制后处理的烧结程度，控制成品的孔隙度，可以通过A轴旋转，形成没有台阶效应的实体。
【文档编号】B29C67/00GK104448744SQ201410722130
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】谢宝军 申请人:谢宝军