层叠片材及其制造方法与流程

技术分野

本发明涉及包含氟树脂膜和硅橡胶片的层叠片材的制造方法、以及包含氟树脂膜和硅橡胶片的层叠片材。

背景技术：

由于氟树脂与其他树脂的粘接困难，因此提出了各种各样的物理的表面处理方法、化学的表面处理方法。

由于氟树脂与橡胶的粘接也困难，因此不容易制作氟树脂层与橡胶层粘接的层叠体。为此，作为氟树脂层与橡胶层的粘接性提高手段，提出了以下方法：(1)通过共聚向氟树脂的聚合物末端和/或侧链中引入反应性官能团的方法、(2)使氟树脂含有增粘剂的方法、(3)使橡胶含有增粘剂的方法、(4)并用(1)和(2)的方法、(5)并用(1)和(3)的方法、(6)并用(1)、(2)和(3)的方法。进而提出了(7)在氟树脂上涂布底漆使橡胶粘接的方法。

在专利文献1(特开2005-022403)和专利文献2(再表2009/020181)中，公开了(4)、(5)、(6)。在专利文献3(特开2010-089479)和专利文献7(特开2013-099935)中公开了(5)。在专利文献4(特开2010-253728)中公开了(1)。在专利文献5(特开2010-253729)和专利文献6(特开2012-126015)中基本公开了(3)。在专利文献8(再表2004-018201)中公开了(7)。

例如，在专利文献2(再表2009/020181)中公开了包含通过共聚而由在聚合物的主链末端或侧链末端具有羰基、烯烃基或氨基的氟树脂形成的氟树脂层(a)和由弹性体组合物形成的弹性体层(b)的层叠体：氟树脂层(a)中的氟树脂含有至少1种多官能化合物(c)的上述层叠体、弹性体层(b)中的弹性体组合物含有选自由盐、胺化合物、环氧树脂构成的组中的至少1种化合物的上述层叠体，可举出各种弹性体组合物，还例示了硅橡胶。

在专利文献3(特开2010-089479)中，公开了由含有未硫化橡胶(a1)和胺化合物(a2)的硫化用橡胶组合物形成的橡胶层(a)、与通过共聚由在侧链和/或主链末端具有选自由羰基和羟基构成的组的至少1种反应性官能团的氟树脂(b)形成的氟树脂层(b)层叠而成的层叠体，作为未硫化橡胶，例示了各种未硫化橡胶，还例示了硅橡胶。

在专利文献4(特开2010-253728)中，公开了含有由通过共聚而在聚合物的主链末端或侧链末端具有选自由杂环基、磺酰基、磺基、巯基、酰基、羟基、炔基、偶氮基、重氮基、氰氧基、二硫化物基、亚氨基、异氰基、腈基、硝基、亚硝基、过氧基、环氧基、羰基、烯烃基和氨基构成的组中的至少1种官能团的氟树脂形成的氟树脂层(a)和由弹性体组合物形成的弹性体层(b)的层叠体，作为弹性体组合物，例示了硅橡胶组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2005-022403号公报

专利文献2：再表2009-020181号公报

专利文献3：特开2010-089479号公报

专利文献4：特开2010-253728号公报

专利文献5：特开2010-253729号公报

专利文献6：特开2012-126015号公报

专利文献7：特开2013-099935号公报

专利文献8：再表2004-018201号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，上述专利文献中公开的共聚产生的氟树脂聚合物的改性可能导致基本物性的变动，还可能导致成本升高。提出的增粘剂还不明确对硅橡胶的适合性，不存在氟树脂层与硅橡胶层粘接的层叠体的实施例。假设，即使将氟树脂层与硅橡胶层粘接在一起，还存在以下问题：在对层叠体片材进行切断加工、或反复弯曲时，可能导致氟树脂层和硅橡胶层的剥离。

在专利文献8的实施方式中，在硅橡胶被覆辊上涂布底漆，用四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物管被覆，进行烧结处理，使它们粘接，不适合层叠体片材的制作。

假设，即使氟树脂层与硅橡胶层的粘接性良好，硅橡胶与氟树脂膜相比极大地收缩，层叠体片材上产生翘度，即，翘曲。其结果，产生难以操作，难以进行适合用途的加工等问题。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供：氟树脂膜与硅橡胶片牢固地粘接，翘度小的包含氟树脂膜和硅橡胶片的层叠片材的制造方法、以及氟树脂膜与硅橡胶片牢固地粘接，翘度小的包含氟树脂膜和硅橡胶片的层叠片材。

用于解决课题的手段

所述目的通过以下制造方法达成。

[1]层叠片材的制造方法，其特征在于，将厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜与厚度为0.5～5.0mm的片状的1分钟半衰期温度在100～150℃范围的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物，按照经表面处理的具有反应性官能团的面与该硅橡胶组合物相接的方式重叠，在加压下在90℃～135℃加热，使该硅橡胶组合物固化，其中，厚度为10～1000μm的氟树脂膜与厚度为0.5～5.0mm的硅橡胶片粘接，基于jisk6854-2(粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离)的剥离粘接强度为3n以上，120mm见方的层叠片材的四角不弯曲成一端半圆弧的形状或一端c字型的形状，四角的平均翘度值为35mm以下。

[2]上述[1]所述的层叠片材的制造方法，其特征在于，氟树脂膜为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)膜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)膜或聚四氟乙烯(ptfe)膜。

[3]上述[1]或[2]所述的层叠片材的制造方法，其特征在于，反应性官能团为含有碳原子和氧原子的极性官能团、含有碳原子、氧原子和氢原子的极性官能团或不饱和脂族烃基。

[3-1]上述[3]所述的层叠片材的制造方法，其特征在于，含有碳原子和氧原子的极性官能团为羰基，含有碳原子、氧原子和氢原子的极性官能团为环氧基，不饱和脂族烃基为低级烯基。

[4]上述[1]、[2]或[3]所述的层叠片材的制造方法，其中，1分钟半衰期温度在100～150℃范围的有机过氧化物为二酰基过氧化物类或过氧酯类。

[5]层叠片材的制造方法，其特征在于，将厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜与厚度为0.2mm～小于0.5mm的片状的1分钟半衰期温度在100～150℃范围的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物，按照经表面处理的具有反应性官能团的面与该硅橡胶组合物相接的方式重叠，在加压下在90℃～135℃加热，使该硅橡胶组合物固化，其中，厚度为10～1000μm的氟树脂膜与厚度为0.2mm～小于0.5mm的硅橡胶片粘接，基于jisk6854-2(粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离)的剥离粘接强度为3n以上，120mm见方的层叠片材的四角不弯曲成一端半圆弧的形状或一端c字型的形状，四角的平均翘度值为35mm以下。

[6]层叠片材，包含氟树脂膜和硅橡胶片，其特征在于，厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜与厚度为0.5～5.0mm的硅橡胶片粘接，基于jisk6854-2(粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离)的剥离粘接强度为3n以上，120mm见方的层叠片材的四角不弯曲成一端半圆弧的形状或一端c字型的形状，四角的平均翘度值为35mm以下。

[7]上述[6]所述的层叠片材，其特征在于，氟树脂膜为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)膜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)膜或聚四氟乙烯(ptfe)膜。

[8]上述[6]或[7]所述的层叠片材，其特征在于，反应性官能团为含有碳原子和氧原子的极性官能团、含有碳原子、氧原子和氢原子的极性官能团或不饱和脂族烃基。

[8-1]上述[8]所述的层叠片材的制造方法，其特征在于，含有碳原子和氧原子的极性官能团为羰基，含有碳原子、氧原子和氢原子的极性官能团为环氧基，不饱和脂族烃基为低级烯基。

[9]层叠片材，包含氟树脂膜和硅橡胶片，其特征在于，厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜与厚度为0.2mm～小于0.5mm的硅橡胶片粘接，基于jisk6854-2(粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离)的剥离粘接强度为3n以上，120mm见方的层叠片材的四角不弯曲成一端半圆弧的形状或一端c字型的形状，四角的平均翘度值为35mm以下。

[10]层叠片材的制造方法，所述层叠片材包含氟树脂膜和硅橡胶片，其特征在于，在厚度为0.5～5.0mm的片状的1分钟半衰期温度在100～150℃范围的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物的两面，将厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜，按照经表面处理的具有反应性官能团的面与该混炼型硅橡胶组合物的两面相接的方式重叠，在加压下加热至90℃～160℃，使该硅橡胶组合物固化，其中，在厚度为0.5～5.0mm的硅橡胶片的两面粘接厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜，基于jisk6854-2(粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离)的剥离粘接强度为3n以上，120mm见方的层叠片材的四角不弯曲成一端半圆弧的形状或一端c字型的形状，四角的平均翘度值为5mm以下。

[11]上述[10]所述的层叠片材的制造方法，其特征在于，氟树脂膜为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)膜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)膜或聚四氟乙烯(ptfe)膜。

[12]上述[10]或[11]所述的层叠片材的制造方法，其特征在于，反应性官能团为含有碳原子和氧原子的极性官能团、含有碳原子、氧原子和氢原子的极性官能团或不饱和脂族烃基。

[12-1]上述[12]所述的层叠片材的制造方法，其特征在于，含有碳原子和氧原子的极性官能团为羰基，含有碳原子、氧原子和氢原子的极性官能团为环氧基，不饱和脂族烃基为低级烯基。

[13]上述[10]、[11]、[12]或[12-1]所述的层叠片材的制造方法，其中，1分钟半衰期温度在100～150℃范围的有机过氧化物为二酰基过氧化物类或过氧酯类

[14]层叠片材的制造方法，所述层叠片材包含氟树脂膜和硅橡胶片，其特征在于，在厚度为0.2mm～小于0.5mm的片状的1分钟半衰期温度在100～150℃范围的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物的两面，将厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜，按照经表面处理的具有反应性官能团的面与该混炼型硅橡胶组合物的两面相接的方式重叠，在加压下加热至90℃～160℃，使该硅橡胶组合物固化，其中，在厚度为0.2mm～小于0.5mm的硅橡胶片的两面粘接厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜，基于jisk6854-2(粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离)的剥离粘接强度为3n以上，120mm见方的层叠片材的四角不弯曲成一端半圆弧的形状或一端c字型的形状，四角的平均翘度值为5mm以下。

[15]层叠片材，包含氟树脂膜和硅橡胶片，其特征在于，在厚度为0.5～5.0mm的硅橡胶片的两面粘接厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜，基于jisk6854-2(粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离)的剥离粘接强度为3n以上，120mm见方的层叠片材的四角不弯曲成一端半圆弧的形状或一端c字型的形状，四角的平均翘度值为5mm以下。

[16]上述[15]所述的层叠片材，其特征在于，氟树脂膜为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)膜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)膜或聚四氟乙烯(ptfe)膜。

[17]上述[15]或[16]所述的层叠片材，其特征在于，反应性官能团为含有碳原子和氧原子的极性官能团、含有碳原子、氧原子和氢原子的极性官能团或不饱和脂族烃基。

[17-1]上述[17]所述的层叠片材的制造方法，其特征在于，含有碳原子和氧原子的极性官能团为羰基，含有碳原子、氧原子和氢原子的极性官能团为环氧基，不饱和脂族烃基为低级烯基。

[18]层叠片材，包含氟树脂膜和硅橡胶片，其特征在于，在厚度为0.2mm～小于0.5mm的硅橡胶片的两面粘接厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜，基于jisk6854-2(粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离)的剥离粘接强度为3n以上，120mm见方的层叠片材的四角不弯曲成一端半圆弧的形状或一端c字型的形状，四角的平均翘度值为5mm以下。

[19]层叠片材的制造方法，其特征在于，通过将厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜与将(a)1分子中具有平均2个以上烯基的含烯基二有机聚硅氧烷生橡胶和(b1)疏水化处理气相二氧化硅均匀地混炼、制造混炼型硅橡胶基材、然后通过在室温向该混炼型硅橡胶基材中添加(d)1分钟半衰期温度在100～150℃范围的有机过氧化物，均匀地混炼而制造的厚度为0.5～5.0mm的片状的1分钟半衰期温度在100～150℃范围的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物，按照经表面处理的具有反应性官能团的面与该硅橡胶组合物相接的方式重叠，在加压下在90℃～135℃加热，使该硅橡胶组合物固化，其中，厚度为10～1000μm的氟树脂膜与厚度为0.5～5.0mm的硅橡胶片粘接，基于jisk6854-2(粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离)的剥离粘接强度为3n以上，120mm见方的层叠片材的四角不弯曲成一端半圆弧的形状或一端c字型的形状，四角的平均翘度值为35mm以下。

[20]上述[19]所述的层叠片材的制造方法，其特征在于，氟树脂膜为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)膜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)膜或聚四氟乙烯(ptfe)膜。

[21]上述[19]或[20]所述的层叠片材的制造方法，其特征在于，反应性官能团为含有碳原子和氧原子的极性官能团、含有碳原子、氧原子和氢原子的极性官能团或不饱和脂族烃基。

[21-1]上述[21]所述的层叠片材的制造方法，其特征在于，含有碳原子和氧原子的极性官能团为羰基，含有碳原子、氧原子和氢原子的极性官能团为环氧基，不饱和脂族烃基为低级烯基。

[22]上述[19]、[20]、[21]或[21-1]所述的层叠片材的制造方法，其中，1分钟半衰期温度在100～150℃范围的有机过氧化物为二酰基过氧化物类或过氧酯类。

[23]层叠片材的制造方法，将厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜与通过将(a)1分子中具有平均2个以上烯基的含烯基二有机聚硅氧烷生橡胶和(b1)疏水化处理气相二氧化硅均匀地混炼而制造混炼型硅橡胶基材，接着通过在室温向该混炼型硅橡胶基材中添加(d)1分钟半衰期温度在100～150℃范围的有机过氧化物，均匀地混炼而制造的厚度为0.2mm～小于0.5mm的片状的1分钟半衰期温度在100～150℃范围的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物，按照经表面处理的具有反应性官能团的面与该硅橡胶组合物相接的方式重叠，在加压下在90℃～135℃加热，使该硅橡胶组合物固化，其中，厚度为10～1000μm的氟树脂膜与厚度为0.2mm～小于0.5mm的硅橡胶片粘接，基于jisk6854-2(粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离)的剥离粘接强度为3n以上，120mm见方的层叠片材的四角不弯曲成一端半圆弧的形状或一端c字型的形状，四角的平均翘度值为35mm以下。

发明效果

采用本发明的包含氟树脂膜和硅橡胶片的层叠片材的制造方法时，能够简便且可靠地制造氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接、翘曲程度小的包含氟树脂膜和硅橡胶片的层叠片材。本发明的包含氟树脂膜和硅橡胶片的层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度小，因此容易操作，容易进行适合用途的加工。另外，即使在高温的热气中进行2次硫化，也能维持氟树脂膜与硅橡胶层间的粘接性，因此可容易地除去环状有机硅氧烷低聚物。采用在本发明的硅橡胶片的两面层叠氟树脂膜的层叠片材的制造方法时，能够简便而可靠地制造氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接、翘曲程度极低或者完全没有的层叠片材。在本发明的硅橡胶片的两面层叠氟树脂膜的层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度极低或者完全没有，因此容易操作，容易进行适于用途的加工。

附图说明

[图1]图1是本发明的实施例9的层叠片材的照片。

[图2]图2是本发明的实施例9的层叠片材的局部截面图。

[图3]图3是本发明的实施例13的层叠片材的局部截面图。

[图4]图4是本发明的比较例1的层叠片材的照片。

具体实施方式

本发明的包含氟树脂膜和硅橡胶层的层叠片材的制造方法中使用的经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜可通过将无处理的氟树脂膜表面在含有具有反应性官能团的有机化合物的非活性气体气氛中进行放电处理来制造。

为此，氟树脂只要能成为膜状，就没有特别限定，例如可举出聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(tfe/vdf)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(epa)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ectfe)、氯三氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(ctfe/vdf)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚氟乙烯(pvf)。

对于由所述氟树脂形成的膜而言，各种厚度的膜由大金工业株式会社、旭硝子株式会社等销售。

由大金工业株式会社销售有例如，neoflonpfa膜(厚度12.5～2400μm的9级)、neoflonfep膜(厚度12.5～2400μm的9级)，也销售有表面改性级的膜。予以说明，neoflon是大金工业株式会社的注册商标。

由旭硝子株式会社销售有例如，作为对fluonetfe进行加工而成的氟膜的aflex/f-clean(厚度12μm～200μm的9级)，还销售了单面电晕处理级的膜。予以说明，fluon、aflex和f-clean是旭硝子株式会社的注册商标。

作为放电处理，例示了以往一直进行的电晕放电处理、辉光放电处理、等离子体放电处理、溅射处理等(例如，特公昭37-17485号公报、特公昭49-12900号公报、美国专利第3296011号说明书)。例如，在电晕放电处理中，将无处理的氟树脂膜的表面曝露在含有具有反应性官能团的有机化合物的非活性气体(例如，氮气、氦气、氩气等)气氛中，通过向电极间施加高频电压，引起电晕放电，由此在氟树脂膜表面生成活性种，通过使活性种与具有反应性官能团的有机化合物结合乃至反应来进行。电晕放电的条件根据氟树脂膜的介电常数、意图的反应性官能团量等适宜选择即可。辉光放电处理、等离子体放电处理、溅射处理等，除了引起放电的方法，也都是同样的。

作为具有反应性官能团的表面改性处理，还例示了紫外线照射处理、激光处理、火焰处理、高频处理、臭氧氧化处理等。

进而，可例示表面蚀刻处理方法，例如，使将钠金属溶解在液体氨溶液中而成的溶液(例如，在1升液体氨中溶解0.3～20.0g钠而成的溶液)接触氟树脂膜(例如，聚四氟乙烯(ptfe))表面的钠·液体氨溶液法、以及使碱金属的供电子型配合物(例如，在萘中分散钠的萘介质的、沸点比较高的钠分散体)溶液中接触氟树脂膜表面的tetra-h法。

作为由此生成的极薄膜(数nm)表面的分析技术，众所周知的有飞行时间型二次离子质量分析方法。

具有反应性官能团的有机化合物中的反应性官能团的代表例为含有碳原子和氧原子的极性官能团(例如，羰基)、脂族不饱和烃基(例如乙烯基、烯丙基等烯基)、含有碳原子、氧原子和氢原子的极性官能团(例如环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)、含有碳原子、氧原子、氮原子和氢原子的极性官能团(例如酰胺基)。在这些反应性官能团中，优选环氧基、羰基，更优选并用环氧基和羰基。

具有反应性官能团的有机化合物必需在非活性气体气氛中以气体状(蒸气)存在。其浓度根据有机化合物的种类而不同，但通常为0.1～10.0摩尔％、优选为0.5～7.0摩尔％。因此，有机化合物需要在放电处理温度(通常20～100℃)具有至少1mmhg以上的蒸气压。作为所述具有反应性官能团的有机化合物，可例示缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、丙酮、甲乙酮、缩水甘油基芳基化物、丙烯、丁二烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚。

氟树脂膜的厚度通常为10～1000μm，优选为20～510μm，更优选为40～260μm。最优选的是，优选的厚度根据层叠片材的用途而改变，因此并不限定于这样的范围。

氟树脂膜的形状可例示片状、带状、短册状。

在氟树脂膜(例如，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)膜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa))的至少一面，在含有通常0.1～10.0摩尔％、优选0.5～7.0摩尔％的具有反应性官能团的有机化合物蒸气的氮气气氛下，以例如荷电密度3wsec/cm²进行放电处理等表面处理，由此，可容易地制造至少一面被具有反应性官能团的有机化合物改性的氟树脂膜、即，表面具有反应性官能团的氟树脂膜。

作为所述表面改性氟树脂膜，由大金工业株式会社销售有例如，neoflonpfa膜(厚度50μm)的单面处理级、fluonpfa膜(厚度100μm)的两面处理级、neoflonfep膜(厚度50μm、100μm)的单面处理级、neoflonfep膜(厚度50μm、100μm)的两面处理级。

由旭硝子株式会社销售有例如作为对fluonetfe进行加工而成的氟树脂膜的aflex/f-clean(厚度12μm)的单面电晕处理级。

本发明的层叠片材的制造方法中使用的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物代表性地至少包括(a)1分子中具有平均2个以上烯基的含烯基二有机聚硅氧烷生橡胶、(b1)疏水化处理增强性二氧化硅、和(d)1分钟半衰期温度在100～150℃范围的有机过氧化物。或至少包括(a)1分子中具有平均2个以上烯基的含烯基二有机聚硅氧烷生橡胶、(b2)增强性二氧化硅、以及(c)疏水化处理剂和(d)1分钟半衰期温度在100～150℃范围的有机过氧化物。

在本发明的最佳的实施方式中，优选的是(a)成分中的连接硅原子的有机基团为甲基，烯基为乙烯基，增强性二氧化硅为干法二氧化硅或湿法二氧化硅。同时，从成形作业性的观点考虑，在25℃的jisk6249中规定的威廉氏可塑度优选为100～400，更优选为120～300，进一步优选为140～280。

(a)含烯基二有机聚硅氧烷生橡胶为主成分，1分子中具有至少平均2个连接硅原子的烯基。作为烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丙烯基，优选为乙烯基。作为烯基以外的有机基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；β-苯基乙基等芳烷基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基等卤素取代烷基。在此，烷基和卤代烷基的碳数优选为2～12，芳基的碳数优选为6～12，芳烷基的碳数优选为7～12。烯基以外的连接硅原子的有机基团全部优选为甲基，50摩尔％以上为甲基，其余可以为碳数2～12的烷基、苯基、或碳数2～12的烷基和苯基。

(a)含烯基二有机聚硅氧烷生橡胶优选通常1分子中具有平均2～50个、特别是2～20个连接硅原子的烯基、特别是具有乙烯基。此时，全部连接硅原子的有机基团中，0.02～4.0摩尔％、特别是0.1～0.6摩尔％为烯基、特别优选为乙烯基。

(a)含烯基二有机聚硅氧烷生橡胶的分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基等三有机甲硅烷氧基封链，但也可以被硅烷醇基封链。

(a)成分的分子结构优选为直链状，但也可以为含有分支的直链状。(a)成分的性状为在常温下为生橡胶状，可在25℃测定按照jisk6249规定的威廉氏可塑度。对于(a)成分的分子量而言，通过凝胶渗透色谱法(gpc)按聚苯乙烯换算的数均分子量优选为200,000～700,000的范围。(a)成分的聚合度通常为2,000～50,000，优选为3,000～20,000。

(a)成分的代表例可举出分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被羟基二甲基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物。

这些之中，分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被羟基二甲基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物最供于实用。

也可以并用2种以上的含烯基二有机聚硅氧烷。

(b1)疏水化处理增强性二氧化硅、(b2)增强性二氧化硅具有容易向混炼型硅橡胶组合物赋予辊作业性和压延作业性而形成片状的作用。另外，具有向使混炼型硅橡胶组合物加热固化而得到的硅橡胶赋予优异的机械强度和硬度的作用。

作为增强性二氧化硅填料，可例示气相二氧化硅(干法二氧化硅的代表例)、沉降法二氧化硅(湿法二氧化硅的代表例)、气凝胶。

气相二氧化硅是将四氯化硅气化，在高温的氢氧炎中氧化而生成的超微粒状的无定形二氧化硅，是干法二氧化硅的代表例，根据bet法测定的比表面积通常为100～400m²/g。作为其市售品，可例示aerosil200(根据bet法测定的比表面积200m²/g)、aerosil255(根据bet法测定的比表面积为255m²/g)、aerosil300(根据bet法测定的比表面积300m²/g)、aerosil380(根据bet法测定的比表面积380m²/g)、[日本aerosil株式会社制，aerosil是evonikdegussagmbh的注册商标]、reolosil[株式会社德山制，reolosil是该公司的注册商标]。

沉降法二氧化硅是湿法二氧化硅的代表例，是在水玻璃(硅酸钠)中加入盐酸、硫酸等无机酸进行中和反应后，除去水分和盐而得到的微粒状的非晶质二氧化硅微粉末，由于具有大量的硅烷醇基和吸附水而为亲水性。

根据bet法测定的比表面积为30m²/g以上、通常为20～400m²/g。其平均2次粒径通常为0.1～100μm、优选为0.2～50μm左右。疏水化处理沉降法二氧化硅也被销售。作为沉降法二氧化硅的市售品，可例示nipsil[东曹·二氧化硅株式会社制，nipsil是该公司的注册商标]，carplex[dsl日本株式会社制，carplex是该公司的注册商标]，tokuseal[株式会社德山制，tokuseal是该公司的注册商标]。

作为(b1)成分，可例示将(b2)增强性二氧化硅(例如，气相二氧化硅等干法二氧化硅、沉降二氧化硅等湿法二氧化硅)用(c)疏水化剂(例如，三甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷等有机氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等六有机二硅氮烷、硅烷醇封端的二甲基硅氧烷低聚物、环状二甲基硅氧烷低聚物)进行疏水化处理而得的成分。其中，优选将干法二氧化硅用环状二甲基硅氧烷低聚物(例如，环状二甲基硅氧烷四聚体)处理的疏水化处理增强性二氧化硅。

作为疏水化处理气相二氧化硅的市售品，可例示aerosilr972(根据bet法测定的比表面积110m²/g)、aerosilrx200(根据bet法测定的比表面积140m²/g)、aerosilr974(根据bet法测定的比表面积170m²/g)、aerosilr812(根据bet法测定的比表面积260m²/g)[日本aerosil株式会社发售]。

作为(b1)成分的疏水化处理气相二氧化硅、作为(b2)成分的气相二氧化硅的根据bet法测定的比表面积为50m²/g以上，优选为100m²/g以上。具有通常400m²/g以下、优选110～300m²/g的bet比表面积的气相二氧化硅供于实用。这是因为bet比表面积小于50m²/g时，将混炼型硅橡胶组合物加热固化而得到的硅橡胶不具有期望的物理强度。

(b1)成分、(b2)成分的配合量相对于(a)成分100质量份，优选为10～70质量份，更优选为20～55质量份。

(c)疏水化剂的配合量为足以使(b2)成分疏水化的质量。

本发明的层叠片材的制造方法中使用的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物通过以下方法制造：通常将上述的(a)成分和(b1)成分的规定量、或(a)成分、(b2)成分和(c)成分的规定量用捏合混合机、连续混炼装置等，在室温或升温下均匀地混炼而制造混炼型硅橡胶基材，接着在室温向该混炼型硅橡胶基材中添加(d)成分，用两根辊等均匀地混炼。

所述混炼型硅橡胶基材由东丽-道康宁株式会社、信越化学工业株式会社等销售。予以说明，所述混炼型硅橡胶基材可通过氢化硅烷化反应而固化。

在本发明的层叠片材的制造方法中，作为混炼型硅橡胶组合物的固化剂，使用(d)1分钟半衰期温度在100～150℃范围的有机过氧化物。作为这样的有机过氧化物的具体例，可举出二辛酰过氧化物、二(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物、二苯甲酰过氧化物、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、二(2-甲基苯甲酰)过氧化物、二琥珀酸过氧化物的二酰基过氧化物类；叔己基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧特戊酸酯、叔丁基过氧特戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双2-乙基己酰过氧己烷、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯等过氧酯类等。

作为固化剂，使用1分钟半衰期温度在95℃～150℃的范围的有机过氧化物时，具有可降低混炼型硅橡胶组合物的固化温度，进而可使制作的层叠片材的翘度值减小的优点。考虑到操作时的安全性，优选使用在100℃至150℃范围的有机过氧化物。

从操作时的安全性和层叠片材的翘度值的观点考虑，1分钟半衰期温度优选在110℃至140℃的范围，更优选在110℃至135℃的范围。

作为具体例，可举出二苯甲酰过氧化物(1分钟半衰期温度：131℃)、双(4-甲基苯甲酰)过氧化物(1分钟半衰期温度：128.2℃)、双(3-甲基苯甲酰)过氧化物(1分钟半衰期温度：131.1℃)、叔丁基过氧特戊酸酯(1分钟半衰期温度：110.3℃)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(1分钟半衰期温度：134℃)、叔丁基过氧异丁酸酯(1分钟半衰期温度：136.1℃)、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯(1分钟半衰期温度：124.3℃)、二月桂酰过氧化物(1分钟半衰期温度：116.4℃)、二(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物(1分钟半衰期温度：112.6℃)、叔己基过氧特戊酸酯(1分钟半衰期温度：109.1℃)、叔丁基过氧辛庚酸酯(1分钟半衰期温度：104.6℃)、叔丁基过氧新癸酸酯(1分钟半衰期温度：103.5℃)、叔己基过氧新癸酸酯(1分钟半衰期温度：100.9℃)、二-正辛酰过氧化物(1分钟半衰期温度：117.4℃)。这些可以单独使用1种，或组合使用两种以上。为了提高安全性和保存期限，这些有机过氧化物通常通过液状的疏水性稀释剂或非活性无机粉末来稀释。

(d)1分钟半衰期温度在100～150℃范围的有机过氧化物的配合量为足以使含有(a)成分和(b1)成分的硅橡胶基材、或含有(a)成分、(b2)成分和(c)成分的硅橡胶基材固化的量即可，具体地，通常，相对于硅橡胶基材100质量份，为0.1～5质量份、优选为0.2～2质量份。

本发明的层叠片材的制造方法中使用的混炼型硅橡胶组合物含有上述那样的含有(a)成分和(b1)成分的硅橡胶基材、或含有(a)成分、(b2)成分和(c)成分的硅橡胶基材、和规定量的(d)成分，除此以外，在通常的硅橡胶组合物中添加配合是指在不损害本发明效果的范围内，添加公知惯用的各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可例示硅藻土粉末、石英粉末、炭黑等增量充填剂；氧化钛粉末、炭黑、氧化铁红、各种有机颜料等颜料；稀土类氧化物粉末、铈硅烷醇、铈脂肪酸盐等耐热剂；苯并三唑、气相二氧化钛、碳酸锰、碳酸锌、铂化合物等阻燃剂、硬脂酸钙等内部脱模剂。

本发明的包含氟树脂膜和硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材通过以下方法制造：使厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜与1分钟半衰期温度为100～150℃的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物片材，按照经表面处理的具有反应性官能团的面与该硅橡胶组合物片材相接的方式重叠，在压缩状态(加压下)在90℃～135℃加热，使该硅橡胶组合物固化。

在无压缩状态(非加压下)固化时，与混炼型硅橡胶组合物的空气接触的面非常难以固化，因此需要在压缩状态(加压下)固化。因此，适宜为压缩成形、加压成型，而热气固化是在无压缩状态进行，因此是不适宜的。

压缩状态(加压下)的固化温度为90℃～135℃，但固化温度少于90℃时，需要延长固化时间，固化温度超过130℃时，存在层叠片材的翘度值变大的倾向，因此优选为98℃～132℃。固化时间为使含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物固化充分的时间即可。固化温度越高，固化时间可以越短，通常为120～5分钟，优选为70～5分钟，更优选为35～5分钟。

仅通过在压缩状态(加压下)的固化，可得到有机过氧化物分解物的臭气，因此，优选将层叠片材放置在高于常温的温风中或热风中以除去有机过氧化物分解物。因此，气体优选为加热空气，也可以为加热氮气等非活性气体。在构成层叠片材的硅橡胶片(硅橡胶层)含有作为增强性二氧化硅的气相二氧化硅等干法二氧化硅时，从防止层叠片材的翘度增大的观点考虑，为此的气体优选为250℃以下，更优选为230℃以下。放置时间直至有机过氧化物分解物的臭气消失即可，可以为4小时，但时间过多也是无用的，因此优选为90分钟以下。

在构成层叠片材的硅橡胶片(硅橡胶层)含有作为增强性二氧化硅的沉降二氧化硅等湿法二氧化硅时，从防止层叠片材的翘度增大、防止剥离粘接强度降低的观点考虑，加热气体的温度优选为120℃以下。放置时间直至有机过氧化物分解物的臭气消失即可，优选为40分钟以下。

构成层叠片材的硅橡胶片(硅橡胶层)的厚度为0.2～5.0mm，优选为0.5～5.0mm。这是因为，硅橡胶片(硅橡胶层)的厚度过薄时，难以制造硅橡胶片(硅橡胶层)的厚度均匀的层叠片材，而硅橡胶片(硅橡胶层)的厚度过大也是没有意义的。

对于作为含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物的固化物的硅橡胶片(硅橡胶层)的硬度，根据jisk6249规定的硬度(采用a型硬度计)通常为5～85，优选为10～75。

由此制造(制作)的、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜与硅橡胶片层叠而成的层叠片材的该氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，基于jisk6854-2(粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离)的剥离粘接强度为3n以上，优选为5n以上，更优选为18n以上，最优选的是，即使使用刀具在氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)之间引入切口，也不能剥离氟树脂膜上的硅橡胶片(硅橡胶层)。即，不可将硅橡胶片(硅橡胶层)从氟树脂膜牵拉剥离。

对于由此制造(制作)的、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜与硅橡胶片层叠而成的层叠片材而言，具备实现将其设定为120mm见方时的四角的平均值为35mm以下、优选为28mm以下的翘度值的程度的平坦性、平直(flat)性。即，在后述的[层叠片材的平均翘度值试验]中，具有如下所述这样的平坦性，使得120mm见方的层叠片材从平面观察，相对于正方形的层叠片材的一边的长度，四角的平均翘度值为35mm以下、优选为28mm以下。另外，具有如下所述这样的平坦性，使得120mm见方的层叠片材的四边的平均翘度值为35mm以下，优选为28mm以下。四边中的1边没有弯曲成一端半圆弧的形状或一端c字型的形状。

成为这样的平均翘度值小的层叠片材时，对小的形状的冲孔作业变得容易，而且小冲孔的层叠片材具有平坦性。作为冲孔形状，可例示圆形、正方形、长方形、多边形，可例示直径5～120mm的圆形、一边为5～120mm的正方形。

特征在于“厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜与厚度0.5～5.0mm的硅橡胶片粘接，120mm见方的层叠片材的四角的平均翘度值为35mm以下”的包含氟树脂膜和硅橡胶片的层叠片材优选将该硅橡胶片的不与该氟树脂膜相接的面被厚度50～500μm、可剥离的硬质热塑性树脂膜以粘着状态覆盖。通过将该硅橡胶片的不与该氟树脂膜相接的面被厚度50～500μm、可剥离的硬质热塑性树脂膜以粘着状态覆盖，成为没有翘度、完全平坦的层叠片材。完全平坦的层叠片材在贮存、保管、运输、冲孔作业方面是便利的。通过被可剥离的硬质热塑性树脂膜以粘着状态覆盖，可防止该硅橡胶片的不与该氟树脂膜相接的面上的杂质附着。

作为硬质热塑性树脂膜，可例示聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、硬质氯乙烯树脂膜。

本申请第6和9发明中规定的包含氟树脂膜和硅橡胶片的层叠片材的平均翘度值小，因此可将多张层叠片材按照硅橡胶片表面与不经表面处理的氟树脂膜面相接的方式，相互重叠。当相互重叠，便于保管、运输和使用。

在片状的1分钟半衰期温度在100～150℃范围的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物的两面上，将厚度为10～1000μm、单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜，按照该单面与该混炼型硅橡胶组合物的两面相接的方式重叠，在加压下加热至90℃～160℃，使该硅橡胶组合物固化，由此可以制造包含氟树脂膜和硅橡胶片的层叠片材，其特征在于，在厚度0.2～5.0mm的硅橡胶片的两面粘接厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜，120mm见方的层叠片材的四角的平均翘度值为5mm以下。

由此制造的、在厚度0.2～5.0mm的硅橡胶片的两面粘接厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜而得到的包含氟树脂膜和硅橡胶片的层叠片材的该氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，基于jisk6854-2(粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离)的剥离粘接强度为3n以上，优选为5n以上，更优选为18n以上，最优选的是，即使使用刀具在氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)之间引入切口，也不能牵拉剥离氟树脂膜上的硅橡胶片(硅橡胶层)。将硅橡胶片(硅橡胶层)从氟树脂膜牵拉不可能、剥离不可能。

在后述的[层叠片材的平均翘度值试验]中，对由此制造的在厚度0.2～5.0mm的硅橡胶片的两面粘接厚度为10～1000μm、经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜而得到的包含氟树脂膜和硅橡胶片的层叠片材来说，120mm见方的层叠片材的四角的平均翘度值通常为5mm以下，优选为完全平坦的。四角中的1角不会弯曲成一端半圆弧的形状或一端c字型的形状。另外，120mm见方的层叠片材的四边的平均翘度值通常为5mm以下，优选为完全平坦的。四边中的1边也不会弯曲成一端半圆弧的形状或一端c字型的形状。

本申请第6、第9、第15和第18发明中限定的包含氟树脂膜和硅橡胶片的层叠片材作为用于密封收纳有医药品、各种检查用试剂的有底筒状小瓶的开口部的帽子的密封部件是有用的。密封部件为了密封小瓶上面的开口部而内嵌在塑料制或金属制帽子中。另外，作为包装材料、水掩蔽片材、气体掩蔽片材是有用的。

实施例

以下，通过实施例、比较例详细说明本发明。层叠片材根据以下所示的方法制造。层叠片材根据以下所示的方法制造，在室温测定特性。实施例中，存在的“份”表示“质量份”。

[在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片的层叠片材的制作方法]

1)将混炼型硅橡胶基材投入两根辊中进行混炼，投入规定的有机过氧化物的规定量，进行混炼直至达到均匀，然后，将片状的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物(厚度1.5mm)从两根辊的间隙中取出。

2)在平坦而不变形的不锈钢板上设置内径120mm×120mm×深度0.9mm的金属框(容量13.0cc)，向上述金属框内投入片状的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物(容量13.5cc)，在金属框内的片状的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物上覆盖清洁的硬质聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在该膜上载置平坦而不变形的不锈钢板，制作装配件a。

3)将该装配件a放置在加压硫化机的下侧板上，使下侧板上升，利用上侧板间轻轻加压，将片状的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物的厚度调整为一定。

4)将该轻轻加压的装配件a从加压硫化机中取出，去除上部的不锈钢板和硬质聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在金属框外侧用刮刀等除去微量溢出的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物。

5)然后，在金属框内的片状的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物上覆盖单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜(其中，经表面处理的具有反应性官能团的面与片状的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物相接)，在该氟树脂膜上覆盖硬质聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在其上载置平坦而不变形的不锈钢板而制作装配件b。

7)将该装配件b载置在加温至规定的固化温度的加压硫化机的下侧板上，用油压将下侧板压升至上侧板，以200kgf/cm²加压，加热规定时间。

8)经过规定时间后，使下侧板下降，取出加压的装配件b。

9)将取出的装配件b上的不锈钢板和硬质聚对苯二甲酸乙二醇酯膜除去，将在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片的层叠片材从金属框内取出。

[在硅橡胶片的两面以粘接状态层叠有单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的层叠片材的制造方法]

1)将混炼型硅橡胶基材投入两根辊中进行混炼，投入规定的有机过氧化物的规定量，进行混炼直至达到均匀，然后，将片状的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物(厚度1.5mm)从两根辊的间隙中取出。

2)在平坦而不变形的不锈钢板上覆盖单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜(其中，经表面处理的具有反应性官能团的面朝上)，在该氟树脂膜上设置内径120mm×120mm×深度0.9mm的金属框(容量13.0cc)，向上述金属框内投入片状的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物(容量13.5cc)，在金属框内的片状的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物上覆盖清洁的硬质聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在该膜上载置平坦而不变形的不锈钢板，制作装配件a。

3)将该装配件a放置在加压硫化机的下侧板上，使下侧板上升，用上侧板间轻轻加压，将片状的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物的厚度调整为一定。

4)将该轻轻加压的装配件a从加压硫化机中取出，去除上部的不锈钢板和硬质聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在金属框外侧用刮刀等除去微量溢出的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物。

5)然后，在金属框内的片状的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物上覆盖单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜(其中，经表面处理的具有反应性官能团的面与片状的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物相接)，在该氟树脂膜上覆盖硬质聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在其上载置平坦而不变形的不锈钢板而制作装配件b。

7)将该装配件b载置在加温至规定的固化温度的加压硫化机的下侧板，用油压将下侧板压升至上侧板，用200kgf/cm²加压，加热规定时间。

8)经过规定时间后，使下侧板下降，取出加压的装配件b。

9)将取出的装配件b上的不锈钢板和硬质聚对苯二甲酸乙二醇酯膜除去，将在硅橡胶片的两面以粘接状态层叠单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面而得到的层叠片材从金属框内取出。

[层叠片材的剥离粘接强度试验]

将制作的长120mm×宽120mm的层叠片材以长度115mm×宽度20mm的方式剪切成带状。

对该带状的前端部分，使用刀具在氟树脂膜与硅橡胶片之间引入切口，将氟树脂膜上的硅橡胶片沿长度方向剥离3cm，基于jisk6854-2(粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离)，将氟树脂膜的前端部分和硅橡胶片的前端部分用拉伸试验机的夹盘夹持，沿180度的相反方向进行拉伸剥离粘接强度试验。拉伸速度设为80mm/min。合格基准为3n/25mm。氟树脂膜与硅橡胶片之间的粘接力增大，使用刀具在氟树脂膜与硅橡胶片之间引入切口，当沿长度方向不能剥离氟树脂膜上的硅橡胶片时，表示不能剥离。予以说明，测定在25℃进行。

[层叠片材的翘曲程度的观察]

由于从上述的内径120mm×120mm×深度0.9mm的金属框内取出的层叠片材在大多数情况下至少一边和一角翘曲(弯曲)(参照图1、图4)，因此在平面上以呈凹状的方式整置，放冷后，从侧方肉眼观察四边和四角的翘曲程度、弯曲程度。

[层叠片材的平均翘度值试验]

将从上述的内径120mm×120mm×深度0.9mm的金属框内取出的层叠片材在平面上以呈凹状的方式静置，放冷后，实际测量从四角的自该平面起的距离(h1、h2、h3、h4：单位mm)，将该平均值作为平均翘度值(mm)，具体地，根据下述公式计算。

平均翘度值(mm)＝(h1+h2+h3+h4)/4

予以说明，在将四角中的1角弯曲成一端半圆弧的形状或一端c字型的形状的情况下，作为比较例处理，不计算平均翘度值，例如，表示为弯曲成半圆弧状以上。作为四角的替代，实际测量4边的自该平面起的距离(h1、h2、h3、h4：单位mm)，将其平均值作为平均翘度值(mm)，在将四边中的1边弯曲成一端半圆弧的形状或一端c字型的形状的情况下，作为比较例处理，不计算平均翘度值，例如，可以表示为弯曲成半圆弧状以上。

[层叠片材的臭气]

3名实验担当者将鼻子与层叠片材的硅橡胶面密切接触，嗅臭气，在全员判断为无臭气的情况下，表示为无臭气。

[实施例和比较例中使用的材料]

作为单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜，使用厚度50μm、单面经表面处理的具有作为反应性官能团的羰基和缩水甘油基的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)膜、或厚度100μm、单面经表面处理的具有作为反应性官能团的羰基和缩水甘油基的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)膜的市售品。

作为混炼型硅橡胶基材，使用道康宁公司(dowcorningcorporation)制的、金属模具成形用·通用混炼型硅橡胶基材xiameterrbb-6650-50base、金属模具成形用·通用混炼型硅橡胶基材xiameterrbb-6650-30base、金属模具成形用·通用混炼型硅橡胶基材xiameterrbb-2070-50base、金属模具成形用·通用混炼型硅橡胶基材xiameterrbb-2070-70base。推测这些混炼型硅橡胶基材如比较例4所示那样，可通过氢化硅烷化反应固化，因此含有具有连接硅原子的乙烯基等烯基的二有机聚硅氧烷。在xiameter牌高整合性橡胶(hcr)bases-日本选定指南中，在一般用途·ppt二氧化硅栏中记载了xiameterrbb-6650-50base和xiameterrbb-6650-30base，一般用途·气相二氧化硅栏中记载了xiameterrbb-2070-50base和xiameterrbb-2070-70base。予以说明，ppt二氧化硅是沉降法二氧化硅的别称，是湿式二氧化硅的一种。

根据道康宁公司的制品安全数据片材，含有20-30重量％的二氧化硅。

予以说明，xiameter是道康宁公司的注册商标。

根据xiameter牌高整合性橡胶(hcr)bases-日本选定指南，xiameterrbb-6650-50base具有下述特性。

[表1]

表1

注：固化后的特性是采用通过如下方法制作的试验片测定的：相对于xiameterrbb-6650-50base100份，添加rc-4(50p)(2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷50％糊剂)0.6份，混炼直至均匀，加压硫化10分钟/170℃、在硫化炉4小时/200℃的条件下硫化(固化)，2mm厚的试验片。

根据xiameter牌高整合性橡胶(hcr)bases-日本选定指南，xiameterrbb-6630-30base具有下述特性。

[表2]

表2

备注：用于获得固化后的特性的条件与表1相同。

根据xiameter牌高整合性橡胶(hcr)bases-日本选定指南，xiameterrbb-2070-50base具有下述特性。

[表3]

表3

表3

备注：用于获得固化后的特性的条件与表1相同。

根据xiameter牌高整合性橡胶(hcr)bases-日本选定指南，xiameterrbb-2070-70base具有下述特性。

[表4]

表4

用于获得固化后的特性的条件与表1相同。

在实施例16和实施例17中，为了调制混炼型硅橡胶基材，使用作为疏水化处理气相二氧化硅的日本aerosil株式会社发售的aerosilrx200(用六甲基二硅氮烷处理的气相二氧化硅，根据bet法测定的比表面积140[m²/g])。

作为有机过氧化物，使用双(4-甲基苯甲酰)过氧化物(东丽-道康宁株式会社制，商品名rc-14a、糊状、浓度50质量％、1分钟半衰期温度128.2℃)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(日油株式会社制，商品名percureo、透明液体、浓度50质量％、1分钟半衰期温度134.0℃)、和二苯甲酰过氧化物(化药akzo株式会社制，商品名perkadoxch-50l、粉末状、浓度50质量％、1分钟半衰期温度131℃)。

在比较例(除了比较例5以外)中，作为有机过氧化物，使用双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物(别名：二枯基过氧化物)(东丽-道康宁株式会社制，商品名rc-3(50p)、糊状、浓度50质量％、1分钟半衰期温度175.2℃)、和2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(东丽-道康宁株式会社制，商品名rc-4(50p)、糊状、浓度50质量％、1分钟半衰期温度177℃)。

在比较例4中，作为由氢化硅烷化反应产生的固化剂，使用含有分子链末端被三甲基甲硅烷基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度50mpa·s、sih含量0.9质量％)的糊剂(甲基氢聚硅氧烷含量75质量％)和铂浓度150质量ppm的铂配合物催化剂，作为固化延迟剂，使用含1-乙炔基-1-环己醇的糊剂(东丽-道康宁株式会社制，rd9)。

[实施例1]

作为含有有机过氧化物的混炼型硅橡胶基材，使用金属模具成形用·通用混炼型硅橡胶基材xiameterrbb-6650-50base，作为1分钟半衰期温度在100～150℃范围的有机过氧化物(固化剂)，使用双(4-甲基苯甲酰)过氧化物(东丽-道康宁株式会社制，商品名rc-14a、纯度50％、1分钟半衰期温度128.2℃)，作为单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜，使用厚度100μm、单面经表面处理的具有作为反应性官能团的羰基和缩水甘油基的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)膜的市售品。

使用两根辊，制作相对于xiameterrbb-6650-50base100质量份配合rc-14a1.0质量份的含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物片材。

向上述的内径120mm×120mm×深度0.9mm的金属框内投入该含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物片材，使之平坦化，在其上覆盖单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜(其中，经表面处理的具有反应性官能团的面与上述含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物相接)，在加压下在120℃加热10分钟，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。予以说明，制作步骤的详述记载在(第20页第20行～第21页第19行)中，在以下的实施例1-实施例12、实施例16，实施例17和比较例中也是同样的。

固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表5。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[实施例2]

在实施例1中，代替厚度100μm、单面经表面处理的具有作为反应性官能团的羰基和缩水甘油基的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)膜的市售品，使用厚度50μm、单面经表面处理的具有作为反应性官能团的羰基和缩水甘油基的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)膜的市售品，除此以外，在与实施例1相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表5。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[实施例3]

在实施例1中，在加压下在120℃加热10分钟后，在120℃的热风循环式烘箱中放置30分钟，除此以外，在与实施例1相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表5。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。在层叠片材上没有臭气。

[实施例4]

作为含有机过氧化物的混炼型硅橡胶基材，使用金属模具成形用·通用混炼型硅橡胶基材xiameterrbb-2070-50base，作为1分钟半衰期温度在100～150℃范围的有机过氧化物(固化剂)，使用双(4-甲基苯甲酰)过氧化物(东丽-道康宁株式会社制，商品名rc-14a、纯度50％、1分钟半衰期温度128.2℃)，作为单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜，使用厚度100μm、单面经表面处理的具有作为反应性官能团的羰基和缩水甘油基的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)膜的市售品。

相对于xiameterrbb-2070-50base100质量份，配合rc-14a1.0质量份，在加压下在90℃加热120分钟，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。

固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表6。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[实施例5]

在实施例4中，代替在90℃加热120分钟，在100℃加热30分钟，除此以外，在与实施例4相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表6。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[实施例6]

在实施例4中，代替在90℃加热120分钟，在120℃加热10分钟，除此以外，在与实施例4相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表6。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[实施例7]

在实施例4中，代替在90℃加热120分钟，在130℃加热10分钟，除此以外，在与实施例4相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表6。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[实施例8]

在实施例1中，代替在120℃加热10分钟，在100℃加热60分钟，除此以外，在与实施例1相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表6。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)充分粘接，翘曲程度小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[实施例9]

在实施例1中，代替金属模具成形用·通用混炼型硅橡胶基材xiameterrbb-6650-50base，使用xiameterrbb-6630-30base，除此以外，在与实施例1相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表7。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[实施例10]

在实施例6中，代替金属模具成形用·通用混炼型硅橡胶基材xiameterrbb-2070-50base，使用xiameterrbb-2070-70base，除此以外，在与实施例6相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表7。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[实施例11]

在实施例1中，代替rc-14a，使用percureo(叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、浓度50质量％、1分钟半衰期温度134.0℃)，除此以外，在与实施例1相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表7。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)充分粘接，翘曲程度小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[实施例12]

在实施例1中，代替rc-14a，使用perkadoxch-50l(二苯甲酰过氧化物、浓度50质量％、1分钟半衰期温度131℃)，除此以外，在与实施例1相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表7。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[实施例13]

作为含有机过氧化物的混炼型硅橡胶基材，使用金属模具成形用·通用混炼型硅橡胶基材xiameterrbb-2070-50base，作为1分钟半衰期温度在100～150℃范围的有机过氧化物(固化剂)，使用双(4-甲基苯甲酰)过氧化物(东丽-道康宁株式会社制，商品名rc-14a、纯度50％、1分钟半衰期温度128.2℃)，作为单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜，使用厚度100μm、单面经表面处理的具有作为反应性官能团的羰基和缩水甘油基的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)膜的市售品。

使用两根辊，相对于xiameterrbb-2070-50base100质量份，配合rc-14a1.0质量份，制作含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物片材，在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该经表面处理的具有反应性官能团的面上覆盖上述含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物片材，在其上覆盖单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜(其中，经表面处理的具有反应性官能团的面朝下)，在加压下在100℃加热30分钟，制作在硅橡胶片(硅橡胶层)的两面以粘接状态层叠有经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的层叠片材。予以说明，制作步骤的详述记载于第21页20行～第22页第21行中，在以下的实施例14和实施例15中也是同样的。

固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表8。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度极小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[实施例14]

在实施例13中，代替在100℃加热30分钟，在120℃加热10分钟，除此以外，在与实施例13相同的条件下，制作在硅橡胶片(硅橡胶层)的两面以粘接状态层叠有单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的层叠片材。

固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表8。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度极小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[实施例15]

在实施例13中，代替在100℃加热30分钟，在150℃加热10分钟，除此以外，在与实施例13相同的条件下，制作在硅橡胶片(硅橡胶层)的两面以粘接状态层叠有单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的层叠片材。

固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表8。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度极小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[比较例1]

在实施例1中，代替rc-14a，使用rc-4(50p)(2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷50质量％糊剂、1分钟半衰期温度177℃)，相对于xiameterrbb-6650-50base100质量份，配合rc-4(50p)0.6质量份，代替在120℃加热10分钟，在170℃加热10分钟，除此以外，在与实施例1相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的翘曲程度等示于表9。层叠片材的剥离粘接强度相当小，翘曲程度极大。

[比较例2]

在实施例1中，代替rc-14a，使用rc-3(50p)(双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物50质量％糊剂、1分钟半衰期温度175.2℃)，相对于xiameterrbb-6650-50base100质量份，配合rc-3(50p)4.5质量份，代替在120℃加热10分钟，在150℃加热10分钟，除此以外，在与实施例1相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的翘曲程度等示于表9。层叠片材的翘曲程度极大。

[比较例3]

在实施例1中，代替在120℃加热10分钟，在150℃加热10分钟，除此以外，在与实施例1相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的翘曲程度等示于表9。层叠片材的剥离粘接强度相当小，翘曲程度极大。

[比较例4]

在实施例1中，代替rc-14a，使用含有分子链末端被三甲基甲硅烷基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度50mpa·s、sih含量0.9质量％)的糊剂(甲基氢聚硅氧烷含量75质量％)和铂浓度150质量ppm的铂配合物催化剂，作为固化延迟剂，使用含有1-乙炔基-1-环己醇的糊剂，相对于xiameterrbb-6650-50base100质量份，配合分子链末端被三甲基甲硅烷基封端的含有甲基氢聚硅氧烷的糊剂0.33质量份、铂配合物催化剂1.0质量份、和含有1-乙炔基-1-环己醇的糊剂0.14质量份，除此以外，在与实施例1相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表9。层叠片材的剥离粘接强度极小。

[比较例5]

在实施例7中，代替在130℃加热10分钟，在140℃加热10分钟，除此以外，在与实施例7相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的翘曲程度等示于表10。层叠片材的翘曲程度极大。

[比较例6]

在实施例7中，代替在130℃加热10分钟，在150℃加热10分钟，除此以外，在与实施例7相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的翘曲程度等示于表10。层叠片材的翘曲程度极大。

[表5]

表5

[表6]

表6

[表7]

表7

[表8]

表8

[表9]

表9

[表10]

表10

[实施例16]

在室温，将两末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链的二甲基聚硅氧烷生橡胶(jisk6249-1997中规定的威廉氏可塑度109)2500份和经疏水化处理的气相二氧化硅(日本aerosil株式会社发售，商品名aerosilrx200)702份投入加压式捏合混合机中，以1800次/小时的旋转速度混炼120分钟，调制混炼型硅橡胶基材a。混炼结束时的混炼型硅橡胶基材a的温度为144℃。取出该混炼型硅橡胶基材a，放冷至室温。

使用两根辊，相对于该混炼型硅橡胶基材a100质量份，配合rc-14a1.0质量份，制作含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物片材。测定该含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物的物理特性，同时，将该含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物投入到上述的金属框内，在加压下在120℃加热10分钟，制作硅橡胶片，测定物理特性，示于表11。

向上述的内径120mm×120mm×深度0.9mm的金属框内投入该含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物片材，使之平坦化，在其上覆盖厚度100μm、单面经表面处理的具有作为反应性官能团的羰基和缩水甘油基的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)膜的市售品(其中，经表面处理的具有反应性官能团的面与上述含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物相接)，在加压下在120℃加热10分钟，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。

固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表12。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[实施例17]

将两末端被三甲基甲硅烷氧基封链的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物生橡胶(乙烯基含量0.57质量％，在jisk6249-1997中规定的威廉氏可塑度110)2500份和经疏水化处理的气相二氧化硅(日本aerosil株式会社发售、商品名aerosilrx200)702份投入到加压式捏合混合机中，以1800次/小时的旋转速度混炼180分钟，调制混炼型硅橡胶基材b。混炼结束时的混炼型硅橡胶基材b的温度为142℃。取出该混炼型硅橡胶基材b，放冷至室温。

使用两根辊，相对于该混炼型硅橡胶基材b100质量份，配合rc-14a1.0质量份，制作含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物片材。测定该含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物的物理特性，同时，将该含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物投入到上述的金属框内，在加压下在120℃加热10分钟，制作硅橡胶片，测定物理特性，示于表11。

向上述的内径120mm×120mm×深度0.9mm的金属框内投入该含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物片材，使之平坦化，在其上覆盖厚度100μm、单面经表面处理的具有作为反应性官能团的羰基和缩水甘油基的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)膜的市售品(其中，经表面处理的具有反应性官能团的面与上述含有机过氧化物的混炼型硅橡胶组合物相接)，在加压下在120℃加热10分钟，制作单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。

固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表12。层叠片材的氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[表11]

表11

[表12]

表12

[参考例1]

实施例3中，代替在加压下在120℃加热10分钟后、在120℃的热风循环式烘箱中放置30分钟，而是在表13所示温度的热风循环式烘箱中放置表13所示的时间，除此以外，在与实施例3相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片的层叠片材。层叠片材的臭气、剥离粘接强度和平均翘度值示于表13。

[表13]

表13

[参考例2]

在实施例6中，在加压下在120℃加热10分钟，制作单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片的层叠片材，然后，将该层叠片材在表14所示温度的热风循环式烘箱中放置表14所示的时间。层叠片材的臭气、剥离粘接强度和平均翘度值示于表14。

[表14]

表14

[实施例18]

在实施例6中，代替内径120mm×120mm×深度0.9mm的金属框，使用内径120mm×120mm×深度0.5mm的金属框，除此以外，在与实施例6相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表15。层叠片材的氟树脂膜与厚度0.5mm的硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[实施例19]

在实施例6中，代替内径120mm×120mm×深度0.9mm的金属框，使用内径120mm×120mm×深度4.0mm的金属框，除此以外，在与实施例6相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。固化条件、硅橡胶层的厚度、层叠片材的厚度、层叠片材的剥离粘接强度、层叠片材的平均翘度值等示于表15。层叠片材的氟树脂膜与厚度4.0mm的硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接，翘曲程度小，在氟树脂膜上没有产生褶皱。

[表15]

表15

[实施例20]

在实施例4中，作为单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜，使用厚度500μm、单面经表面蚀刻处理的具有作为反应性官能团的羰基和羟基的聚四氟乙烯(ptfe)膜的市售品，固化条件为在加压下在120℃加热10分钟，将硅橡胶层的厚度设定为700μm，将层叠片材的厚度设定为1200μm，除此以外，在与实施例4相同的条件下，制作在单面经表面处理的具有反应性官能团的氟树脂膜的该表面以粘接状态层叠有硅橡胶片(硅橡胶层)的层叠片材。

层叠片材的剥离粘接强度为9.7n，层叠片材的平均翘度值为17mm，在氟树脂膜没有产生褶皱。

产业上的可利用性

本发明的层叠片材的制造方法对制造氟树脂膜与硅橡胶片(硅橡胶层)牢固地粘接、翘曲程度小的层叠片材来说是有用的。

本发明的层叠片材作为小瓶的膈膜材料、各种容器的内盖包装材料、水掩蔽片材、气体掩蔽片材等是有用的。

符号说明

1氟树脂膜

2硅橡胶片(硅橡胶层)