背景技术：
三维(3d)打印可以是用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印工艺。3d打印通常用于快速产品成型、模具产生和母模产生。3d打印技术被视为是增材工艺是因为它们涉及施加连续的材料层。这与通常依赖于去除材料而产生最终部件的传统切削工艺不同。用于3d打印的材料通常需要固化或熔融，这对于一些材料而言可使用热辅助烧结而实现，并且对于其他材料可使用数字光投射技术而实现。
附图说明
通过参考下述详细描述和附图，本公开的实施例的特征将变得显而易见，其中相同的参考数值对应于类似的(尽管可能不同)组分。为了简洁起见，具有之前描述功能的参考数值或特征可能结合或不结合它们出现在其中的其他附图来描述。
图1是图解本文公开的3d打印方法的实例的流程图；
图2a-2c是描述图1中显示的方法的实例的横截面图；
图2a、2b、2d和2e是一起描绘本文公开的3d打印方法的另一实例的横截面图；
图2a-2c、2f和2g是一起描绘本文公开的3d打印方法的仍另一实例的横截面图；
图2a、2b、2h和2i是一起描绘本文公开的3d打印方法的仍另一实例的横截面图；
图3a-3e是一起描绘本文公开的3d打印方法的仍另一实例的横截面图，其中初始部件层在开始时形成；
图3a、3b、3f和3g是一起描绘本文公开的3d打印方法的仍另一实例的横截面图；
图4是由这些方法形成的3d物体/部件的实例的透视图；
图5是可用于如本文公开的3d打印方法实例的3d打印系统实施例的简化的等距视图；和
图6是显示渗透性液体功能材料和稳定性液体功能材料的渗透深度的柱状图。
具体实施方式
本文公开的三维(3d)打印方法使用多射流熔融(mjf)。在多射流熔融期间，将整个层或数层的构造材料(也称为构造材料颗粒)暴露于辐射，但是选择的区域(在一些情况下小于整个层)的构造材料熔融并且硬化而成为一层或数层的3d物体/部件。在本文公开的实施例中，将渗透性液体功能材料选择性沉积接触构造材料的选择的区域。渗透性液体功能材料能够渗透进入构造材料的层并且扩散在构造材料的外表面上并且基本上均匀遍布在构造材料层上。渗透性液体功能材料包含能量吸收剂。这样，渗透性液体功能材料能够吸收电磁辐射并且将吸收的辐射转化成热能量，其接着将接触渗透性液体功能材料的构造材料熔化或烧结。这使得构造材料熔融、结合、固化等以形成具有增强的层间结合和加强的机械特性的3d物体/部件的层。
渗透性液体功能材料的例子具有非牛顿流体特性。渗透性液体功能材料的非牛顿流体特性当从打印头喷射时，在剪切力或热力下产生降低的粘度。这使得渗透性液体功能材料经喷墨打印机而打印。一旦渗透性液体功能材料离开打印头，其能够快速迁移并且遍及构造材料粉末而基本上均匀分散。渗透性液体功能材料可渗透穿过数个构造材料层，并且因此将能量吸收剂递送通过体素边界。这使得在层之间相对均匀分散能量吸收剂，这可改善熔融期间的热均匀性，接着产生改善的部件均匀性。而且在离开打印头并且在遍及构造材料层扩散之后，渗透性液体功能材料的粘度增加并且可形成结构化的网络，其可改善形成的3d物体/部件的机械特性。
在一些情况下，渗透性液体功能材料可均匀分布在之前固化的构造材料层顶部的构造材料粉末之上和/或其中。在这些例子中，渗透性液体功能材料可透过到达下方固化的层的表面，并且这可增强新固化的层和之前固化的层之间的结合。
3d打印方法100的实施例描绘在图1中。应当理解，图1中显示的方法100将在本文详细讨论。连同方法100，一起描述图2a-2c。
如图1的参考数值102显示，方法100包括施加第一层的构造材料。施加第一层的构造材料的实例显示在图2a的横截面图中。在图2a显示的实例中，已经施加了构造材料16的一个层10，如下面更详细地讨论的。
构造材料16可以是粉末、液体、糊状物或凝胶。构造材料16的例子包括陶瓷颗粒。适当的陶瓷颗粒的例子包括氧化物、碳化物和氮化物。一些具体例子包括氧化铝(al2o3)、玻璃、一氮化硅(sin)、二氧化硅(sio2)、氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)或其组合。作为例子，30wt％的玻璃可与70wt％的氧化铝混合。构造材料16的其他例子包括半结晶的热塑性材料，具有大于5℃的宽的加工窗口(即，熔点和再结晶温度之间的温度范围)。构造材料16的一些具体例子包括聚酰胺(pa)(例如，pa11/尼龙11、pa12/尼龙12、pa6/尼龙6、pa8/尼龙8、pa9/尼龙9、pa66/尼龙66、pa612/尼龙612、pa812/尼龙812、pa912/尼龙912等)。构造材料16的其他具体例子包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和这些材料的无定形变型。适当的构造材料16的仍其他例子包括聚苯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、热聚氨酯、其他工程塑料，以及本文列举的任何两种或更多种聚合物的共混物。也可使用这些材料的核壳聚合物颗粒。
构造材料16的熔点的范围可以是约50℃至约2100℃。作为例子，可使用熔点为2072℃的氧化铝颗粒，可使用熔点范围是约200℃至约1700℃的玻璃，可使用熔点为180℃的聚酰胺，或可使用熔点范围是约100℃至约165℃的热聚氨酯。
构造材料16可由类似尺寸的颗粒或不同尺寸的颗粒制成。在本文显示的例子中，构造材料16包括两种不同尺寸的颗粒。
术语“尺寸”或“颗粒尺寸”在本文用于描述至少构造材料16、更小的金属氧化物纳米颗粒和更大的金属氧化物纳米颗粒。尺寸、颗粒尺寸或初级颗粒尺寸一般指直径或平均直径，其可取决于个体颗粒的形态而改变。在实例中，各个颗粒可具有大体上球形的形态。大体上球形颗粒(即，球形或接近球形)的圆球度>0.84。因此，圆球度<0.84的任何个体颗粒被视为是非球形(不规则形状)。可通过其最大直径提供大体上球形颗粒的颗粒尺寸，并且可通过其平均直径(即，跨过颗粒的多个维度的平均值)或通过有效直径(其是与非球形颗粒具有相同质量和密度的球的直径)提供非球形颗粒的颗粒尺寸。在另一实例中，各个颗粒可具有纤维的形态。纤维颗粒与长度大于其直径/颗粒尺寸的细长颗粒类似。在仍另一例子中，各个颗粒可具有链状形态。链由聚集在一起与珍珠链类似的个体颗粒组成。链的长度大于链中任何个体颗粒的直径/颗粒尺寸。再进一步，颗粒可作为簇聚集在一起。该簇可具有次级颗粒尺寸，其是聚集体(而不是聚集体中的个体颗粒)的直径。
在例子中，构造材料16的颗粒的平均尺寸的范围是10nm至约100μm。在另一实例中，构造材料16是颗粒尺寸范围是约1μm至约60μm的颗粒。
应当理解，除了陶瓷或聚合物颗粒，构造材料16可包括电荷试剂、流动性助剂或其组合。可添加电荷试剂以抑制摩擦生电。适当的电荷试剂的例子包括脂肪族胺(其可以是乙氧基化的)、脂肪族酰胺、季胺盐(例如，山嵛基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基甜菜碱)、磷酸酯、聚乙二醇酯或多元醇。一些适当的商业上可得的电荷试剂包括
可添加流动性助剂以改善构造材料16的涂布流动性。当构造材料16的颗粒的尺寸小于25μm时，流动性助剂可以是尤其期望的。通过减少摩擦、横向拖拽和摩擦电荷积累(通过增加颗粒导电性)，流动性助剂改善了构造材料16的流动性。适当的流动性助剂的例子包括三磷酸钙(e341)、粉末状纤维素(e460(ii))、硬脂酸镁(e470b)、碳酸氢钠(e500)、亚铁氰化钠(e535)、亚铁氰化钾(e536)、亚铁氰化钙(e538)、骨磷(e542)、硅酸钠(e550)、二氧化硅(e551)、硅酸钙(e552)、三硅酸镁(e553a)、滑石粉末(e553b)、硅铝酸钠(e554)、硅铝酸钾(e555)、硅铝酸钙(e556)、膨润土(e558)、硅铝酸盐(e559)、硬脂酸(e570)或聚二甲基硅氧烷(e900)。在实例中，基于构造材料16的总wt％，添加的流动性助剂的量的范围为大于0wt％至小于5wt％。
在图2a显示的实例中，用于形成3d物体/部件的打印系统12包括供应床14(包括构造材料16的供应装置)、递送活塞18、辊20、制造床22(具有接触表面25)和制造活塞24。这些物理元件各自可以可操作地连接到打印系统12的中央处理单元(未显示)。中央处理单元(例如，执行储存在非瞬时有形计算机可读存储介质上的计算机可读的指令)操作和转换打印机的寄存器和内存中表示为物理(电子)量的数据，以便控制物理元件，而产生3d物体。选择性递送构造材料16、渗透性液体功能材料等的数据可源自待形成的3d物体的模型。
递送活塞18和制造活塞24可以是相同类型的活塞，但是被编程为在相反的方向上移动。在实例中，当3d物体的第一层被图案化或形成时，递送活塞18可被编程为将预定量的构造材料16推出供应床14的开孔，并且制造活塞24可被编程为在递送活塞18相反的方向上移动，以便增加制造床22的深度。递送活塞18将充分前进从而当辊20将构造材料16推入制造床22并且在接触表面25上时，制造床22的深度是足够的，从而可在床22中形成构造材料16的一个层10。辊20能够将构造材料16扩散至制造床22以形成层10，其厚度相对均匀。在实例中，层10的厚度的范围是约90μm至约110μm，但是也可以使用更薄或更厚的层。例如，层10的厚度的范围可以是约50μm至约1mm。在实例中，层10厚度的范围是约100μm至约200μm。
应当理解，辊20可由其他工具代替，比如可期望用于扩散不同类型粉末的刀片，或者辊和刀片的组合。
在施加第一层10的构造材料16之后，将部件层图案化。通过在第一层10中至少一部分构造材料16上选择性施加渗透性液体功能材料30，将部件层图案化，如图1和图2b中的参考数字104所示。如图2b中阐释，渗透性液体功能材料30可从喷墨打印头26分配。尽管图2b中显示了单个打印头26，但是应当理解，可使用横跨制造床22的宽度的多个打印头。打印头26可连接至将打印头26移动靠近制造床22的移动xy平台或平移台(都未显示)，以便将渗透性液体功能材料30沉积在期望的区域中。
打印头26可被编程为从中央处理单元接收命令并且根据待形成的3d物体的部件层的横截面的图案沉积渗透性液体功能材料30。如本文所使用，待形成的物体的部件层的横截面指与接触表面25平行的横截面。在图2b显示的实例中，打印头26将渗透性液体功能材料30选择性施加在将被熔融而成为3d物体的部件层的第一层10的那些部分(例如，部分44)上。作为例子，如果层将被成型为如立方体或圆柱体，渗透性液体功能材料30将在第一层10的构造材料16的至少一部分上分别沉积为正方形图案或圆形图案(俯视)。在图2b显示的实例中，渗透性液体功能材料30在第一层10的部分44上沉积为正方形图案并且不沉积在部分42上。
渗透性液体功能材料30可用于增强层间结合并且提高3d物体的机械特性。这可能部分由于渗透性液体功能材料30遍及第一层10的构造材料16移动并且均匀分散的能力。
渗透性液体功能材料30可以是非牛顿喷墨油墨，其在各种剪切速率下具有动态粘度(例如，粘度可测量为间接显示油墨中的网络形成或聚集)，相对于一种油墨固体的等电点的ph(例如，为或高于两种不同类型金属氧化物纳米颗粒之一的等电点的ph可提供期望的电荷密度平衡)，和/或范围是约100μs/cm至约2000μs/cm的导电性(其促进具有更高导电性的油墨中增强的稳定性)。
该渗透性液体功能材料30可以是打印的喷墨，因为可使用喷墨打印头26中的剪切力或热力降低渗透性液体功能材料30的粘度。一旦离开打印头26，渗透性液体功能材料快速遍及构造材料层10扩散，并且该渗透性液体功能材料30的粘度经渗透性液体功能材料30中结构化的网络的自组装而快速增加(例如在约1秒至约30秒内)。一般而言，渗透性液体功能材料30中结构化的网络可以通过两种不同金属氧化物纳米颗粒之间，并且在一些情况下，其他带电颗粒之间的相互作用而组装。下面将更详细描述两种不同的金属氧化物纳米颗粒。
就粘度而言，如本文所讨论的，非牛顿流体的粘度不是离散的，而是基于施加至流体的物理能量改变。如本文所使用，“粘度”指动态粘度，除非另外指出。对于渗透性液体功能材料30，粘度可通常在两个状态测量：时间接近静止状态；即，施加至渗透性液体功能材料30的最小剪切(剪切速率低至5s-1)，和时间接近加工状态；即，施加至渗透性液体功能材料30的明显剪切(在打印头26的发射室之前，剪切速率是至少10,000s-1，而在打印头26的发射室中是500,000s-1或更高)。在一个实例中，渗透性液体功能材料30在25℃的温度和5s-1的剪切速率下可具有的动态粘度的范围是5cp至10,000cp，并且在10,000s-1的剪切速率25℃的温度下，动态粘度的范围是1cp至100cp。在另一实例中，渗透性液体功能材料30在5s-1的剪切速率下可具有5cp至1,000cp的动态粘度以及在10,000s-1的剪切速率、25℃的温度下可具有2cp至15cp的动态粘度。在甚至更高的剪切速率范围(>50,000至500,000s-1或更大)下，渗透性液体功能材料30的动态粘度可进一步下降(例如，从1cp至10cp)。这样，高的剪切速率或其他机械力或热力可确保从喷墨打印头26可靠的喷射。可使用来自brookfieldinstruments的antonpaar流变仪或cap2000流变仪，或来自rheosense的m-vroctm粘度计来测量粘度，并且可通过在室温下(约25℃)的剪切测量。注意，剪切下加热可改变，例如，降低，渗透性液体功能材料30的粘度特性。
在实例中，渗透性液体功能材料30的ph可以是9至12。在另一实例中，ph可以是9.5至11或9.5至10.5。在一些情况下，ph可赋予更大的金属氧化物纳米颗粒(例如，氧化铝颗粒)负电荷，这有助于维持具有可能存在的其他带负电的金属或半金属物质的稳定油墨。此外，渗透性液体功能材料30可配制为使得ph可在一些情况下当打印在构造材料16上时，下降至或低于更大金属氧化物纳米颗粒的等电点，并且因此，负电荷变成中性的或甚至正的。由于水蒸发、吸收和/或浓度富集，ph可能实际上不需要下降太多而由于范德华力相互作用而触发强的吸引相互作用。因此，在一些情况下，ph的下降，即使不在更大金属氧化物纳米颗粒的等电点或低于等电点，可仍具有积极的效果。
在另一实例中，本公开的渗透性液体功能材料30随着时间的推移可非常稳定，并且该稳定性可能部分由于相对低的导电性水平。如之前提到的，渗透性液体功能材料30可具有的导电性范围是约100微西门子每厘米(μs/cm)至约2,000μs/cm。一方面，该范围内的较低导电性可改善稳定性，但是另一方面，更高浓度的较大的金属氧化物纳米颗粒可改善电荷平衡，但是较高浓度也可使得渗透性液体功能材料30中的导电性水平升高。因此，可选择用于配制本公开的渗透性液体功能材料30的其他更具体范围的导电性可以是例如约100μs/cm至约1,000μs/cm或约500μs/cm至约1,000μs/cm。
如本文所使用，“结构化的网络”指在存在较大的金属氧化物颗粒的情况下经渗透性液体功能材料30中的静电相互作用和/或物理相互作用由较小的金属氧化物颗粒形成的三维结构。三维结构取决于机械力和/或热力。机械力和/或热力，比如剪切能量或热能，弱化了结构化的网络，使得粘度基于施加的力的量而改变。在一个实例中，结构化的网络不包括聚合物。但是，这种实例不排除聚合物存在于渗透性液体功能材料30中，或甚至捕获或包含在结构化的网络中。例如，该渗透性液体功能材料30可进一步包括不自组装为三维结构的一部分但是可存在于这种结构中的聚合物表面活性剂。
当本说明涉及“非牛顿”时，非牛顿流体是粘度取决于施加的力，比如剪切力或热力(添加的热)的流体。例如，剪切稀化流体的粘度随着剪切速率的增加而下降。在其中渗透性液体功能材料30在喷墨设备的流体容器和打印头26之间移动的流体喷出条件下，本申请的渗透性液体功能材料30可展示这些相同的剪切稀化效果。在另一实例中，热稀化流体的粘度随着热速率的增加而下降。当渗透性液体功能材料30在打印期间加热时，例如，在喷墨设备的流体容器或在打印头26处，本公开的渗透性液体功能材料30可类似地显示这些相同的热稀化效果。
在另一方面，在渗透性液体功能材料30不移动通过系统或当渗透性液体功能材料30不加热的时间内，非牛顿液体中的能量吸收剂，例如可能是大且致密的颜料，在流体容器或打印头26中显示很少的沉降或不显示沉降。当向渗透性液体功能材料30施加很小的动态压力或者不施加动态压力以使其移动通过系统，或当不向渗透性液体功能材料30施加热时，渗透性液体功能材料30具有粘滞稠度。但是，当将正常量的动态压力(至少～10,000帕斯卡)施加至渗透性液体功能材料30以使其移动通过喷墨系统，或当渗透性液体功能材料30被加热至50℃或更高，渗透性液体功能材料30粘度可明显改变，例如从25cp至2cp。因此，当这种渗透性液体功能材料30以高频率从喷墨分散设备喷射时，在打印头26内部测量的渗透性液体功能材料30的动态粘度不干扰喷墨系统的喷出过程。一般而言，在渗透性液体功能材料30不移动或被加热的时间内，完全避免了颜料或其他颗粒沉降或使之减慢了数个数量级。
渗透性液体功能材料30可包括有助于本文公开特性的各种组分。在实例中，渗透性液体功能材料30包括第一(或小的)金属氧化物纳米颗粒，第二(或较大的)金属氧化物纳米颗粒、电磁辐射吸收剂、有机溶剂、表面活性剂和余量的水。在一些情况下，渗透性液体功能材料30可包括这些组分而没有其他组分。在其他情况下，渗透性液体功能材料30也可包括分散剂。下面将更详细阐释每种组分。
各种范围的渗透性液体功能材料30可适于形成热喷墨可打印材料30。当材料30被配制用于压电喷墨打印时，各种给定范围可能更宽，部分因为相对于热喷墨可打印材料28的固体含量，压电系统可容许固体含量多至50％的增加。例如，经热喷墨打印机可打印的稳定性液体功能材料28可具有10％的固体含量，而经压电喷墨打印机可打印的稳定性液体功能材料28可具有15％的固体含量。
渗透性液体功能材料30可包括第一金属氧化物纳米颗粒。第一金属氧化物纳米颗粒小，并且颗粒尺寸的范围是约0.5nm至10nm。作为具体的例子，每种小颗粒的颗粒尺寸的范围是大于0nm至约2nm。
第一金属氧化物纳米颗粒可存在于渗透性液体功能材料30中，其含量的范围为基于渗透性液体功能材料30的总重的按重量计约5％至约15％。在另一实例中，可存在第一金属氧化物纳米颗粒，其含量的范围为按重量计约5％至约10％。在仍另一实例中，可存在第一金属氧化物纳米颗粒，其含量为按重量计约8％至12％。
第一(小的)金属氧化物纳米颗粒可包括金属或半金属原子和至少一个氧原子。适当的半金属的例子包括硅、硼、锗、砷、锑和碲。适当的金属的例子包括铝、锌、铁、钛、铟、锆等。小的纳米颗粒的一些具体例子包括大体上球形或非球形的二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化锌颗粒、氧化铁颗粒(例如，fe2o3)、氧化钛颗粒(例如，tio2)、氧化铟颗粒、氧化锆颗粒(例如，zro)，氧化铜颗粒(例如，cuo)、氧化钴颗粒(例如，coo)、氧化银颗粒(ag2o)或其组合。在一些实例中，可用作小的金属氧化物纳米颗粒的氧化铝颗粒可具有式alo(oh)，并且可为水铝石(即，α-alo(oh))或勃姆石(即，γ-αlο(οη))。在一些其他实例中，存在于渗透性液体功能材料30中的氧化铝颗粒可具有式al2o3。任何之前列举的金属氧化物纳米颗粒也可与金纳米颗粒混合。在渗透性液体功能材料30的一些例子中，小的金属氧化物纳米颗粒包括大体上球形二氧化硅(颗粒尺寸为约2nm至5nm)。
渗透性液体功能材料30也可包括至少一个维度大于10nm的第二金属氧化物纳米颗粒(并且因此视为大于第一金属氧化物纳米颗粒)。任何之前的金属氧化物材料可用于第二金属氧化物纳米颗粒。作为例子，第二金属氧化物纳米颗粒可由二氧化硅、氧化铝、氧化钛和其组合形成。在实例中，第二金属氧化物纳米颗粒可具有的颗粒尺寸的范围是约5nm至约50nm。作为更具体的例子，大的金属氧化物纳米颗粒可以是直径为约50nm的大体上球形二氧化硅颗粒，或颗粒尺寸范围是约20nm至约30nm的大体上球形氧化铝颗粒。作为另一实例，大的金属氧化物纳米颗粒可以是各向异性二氧化硅。各向异性二氧化硅的一个例子是直径范围是约5nm至约50nm和长度范围是约50nm至约250nm的纤维二氧化硅，其中长度大于直径。各向异性二氧化硅的另一例子是由和珍珠链类似的聚集在一起的二氧化硅纳米颗粒形成的链二氧化硅。链二氧化硅中的二氧化硅纳米颗粒各自的直径范围是约5nm至约50nm并且链长度范围是约50nm至约250nm，其中长度大于各自的直径。在本文公开的一些实例中，渗透性液体功能材料30包括第二金属氧化物纳米颗粒的组合，比如大的大体上球形二氧化硅颗粒与大的大体上球形氧化铝颗粒，或大的各向异性二氧化硅颗粒与大的大体上球形氧化铝颗粒。
第二金属氧化物纳米颗粒存在的量可为基于渗透性液体功能材料30的总重的按重量计为约0.25％至约10％范围。在另一实例中，第二金属氧化物纳米颗粒存在的量的范围可为按重量计约0.5％至约4％，和在仍另一实例中，按重量计约0.75％至约2％。
包括第二金属氧化物纳米颗粒可有助于渗透性液体功能材料30的结构。在存在共分散在液相(包括有机溶剂和水的液体媒介)中的第二金属氧化物纳米颗粒的情况下与第一金属氧化物纳米颗粒形成结构化的网络。下述是当第一金属氧化物颗粒是二氧化硅且第二金属氧化物颗粒是氧化铝时形成的结构化的网络的例子。当氧化铝纳米颗粒接近零电荷点(即，氧化铝的等电点)时，可出现二氧化硅和氧化铝颗粒之间的强吸引力并且范德华相互作用增加，从而形成强的吸引势能，通过为主要的流体系统提供弹性含量而产生结构化的网络。在另一实例中，当第一和第二金属氧化物颗粒由相同的材料形成但是具有不同的形态(其导致颗粒的电荷密度的区别/分离)时，结构化的网络指通过陶瓷颗粒经宽松连接的物理相互作用形成的三维结构。
如提到的，这些结构化的系统显示非牛顿流动行为，因此提供有用的特征，用于在喷墨油墨中实施，因为它们能够剪切或热稀化用于喷射。一旦喷射，该特征使得当喷射滴冲击构造材料16表面时，它们变得更加弹性样、团状或凝胶样。这些特征可也提供改善的构造材料16性质，比如增强的层间结合和加强的机械特性。
就本公开的渗透性液体功能材料30而言，第二金属氧化物纳米颗粒的作用可影响喷墨能力和喷射之后的响应。当比较渗透性液体功能材料30与没有第二金属氧化物纳米颗粒但是另外具有相同配方的非牛顿喷墨油墨时，渗透性液体功能材料30在一定范围的剪切速率内通常具有更高的粘度。在一个实例中，可以添加第二金属氧化物纳米颗粒，使得其在该系统中的存在足以使得渗透性液体功能材料30的打印特征产生明显的区别，但是不至于使得渗透性液体功能材料30的粘度变得太低。
第一(小的)金属氧化物纳米颗粒和/或第二(较大的)金属氧化物纳米颗粒可并入渗透性液体功能材料30的例子中作为各个水性纳米颗粒分散体的一部分。作为例子，第一水性纳米颗粒分散体可包括水、小的金属氧化物纳米颗粒和分散剂，并且第二水性纳米颗粒分散体可包括水、较大的金属氧化物纳米颗粒和分散剂。
适当的分散剂的例子包括低分子量和高分子量的水溶性阴离子物质，比如磷酸盐和多磷酸盐、膦酸盐和多膦酸盐、亚膦酸盐和多亚膦酸盐、羧酸盐(比如柠檬酸盐或油酸盐)，和多羧酸盐(比如丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐)。其他例子包括可水解的烷氧基硅烷，其中烷氧基连接至水溶性(亲水性)部分，比如水溶性聚醚低聚物链，磷酸基或羧基。在一些实例中，用于分散第一和第二陶瓷纳米颗粒的分散剂可以是聚醚烷氧基硅烷或聚醚磷酸酯分散剂。
用于分散第一和第二金属氧化物纳米颗粒的聚醚烷氧基硅烷分散剂的例子可由下述通式(i)表示：
其中：
a)r1、r2和r3是羟基，或可水解的直链或支链烷氧基。对于可水解的烷氧基，这种基团可具有1至3个碳原子；在一个方面中，这种基团可以是-och3和-och2ch3。在一些实例中，r1、r2和r3是具有1至5个碳原子的直链烷氧基。在一些其他实例中，r1、r2和r3基团是-och3或-oc2h5。
b)pe是结构式[(ch2)n-ch(r)-o]m的聚醚低聚物链片段，其通过si-c键连接至si，其中n是范围是0至3的整数，其中m是大于或等于2的整数并且其中r是h或链烷基。r可也以是具有1至3个碳原子的链烷基，比如ch3或c2h5。在一些实例中，m是范围是3至30的整数，并且在一些其他实例中，m是范围是5至15的整数。聚醚链片段(pe)可包括聚乙二醇(peg)链片段(-ch2ch2-o-)，或聚丙二醇(ppg)链片段(-ch2-ch(ch3)-o-)，或两种类型混合物的重复单元。在一些实例中，聚醚链片段(pe)包含peg单元(-ch2ch2-o-)。
c)r4是氢，或直链或支链烷基。在一些实例中，r4是具有1至5个碳原子的烷基。
用于分散第一和第二金属氧化物纳米颗粒的分散剂的其他例子可包括具有下述通式(ii)的聚醚烷氧基硅烷分散剂：
其中r’、r”和r”’是直链或支链烷基。在一些实例中，r’、r”和r”’是在链长度上具有1至3个碳原子的直链烷基。在一些实例中，r’、r”和r”’是-ch3或-c2h5。r4和pe如上面对于式(i)所描述的；即pe是结构式：[(ch2)n-ch-r-o]m的聚醚低聚物链片段，其中n是范围0至3的整数，其中m是大于或等于2的整数并且其中r是h或链烷基；和r4是氢，或直链或支链烷基。在一些实例中，r4是ch3或c2h5。
在一些实例中，渗透性液体功能材料30中存在的第一和/或第二金属氧化物纳米颗粒由聚醚烷氧基硅烷分散。适当的聚醚烷氧基硅烷的例子包括(ch3o)3si-(ch2ch2o)n’h；(ch3ch2o)3si-(ch2ch2o)n’h；(ch3o)3si-(ch2ch2o)n’ch3；(ch3ch2o)3si-(ch2ch2o)n’ch3；(ch3o)3si-(ch2ch2o)n’ch2ch3；(ch3ch2o)3si-(ch2ch2o)n’ch2ch3；(ch3o)3si-(ch2ch(ch3)o)n’h；(ch3ch2o)3si-(ch2ch(ch3)o)n’h；(ch3o)3si-(ch2ch(ch3)o)n’ch3；(ch3ch2o)3si-(ch2ch(ch3)o)n’ch3；其中n’是大于或等于2的整数。在一些实例中，n’是范围2至30的整数，并且在一些其他实例中，n’是范围5至15的整数。
商业上可得的聚醚烷氧基硅烷分散剂的例子包括momentiveperformancematerials制造的
用于第一和/或第二金属氧化物纳米颗粒分散体的分散剂的量可在第一和/或第二金属氧化物纳米颗粒含量的按重量计约1％至按重量计约300％之间变化。在一些实例中，分散剂含量范围在第一和/或第二金属氧化物纳米颗粒含量的按重量计约2％至约150％之间。在一些其他实例中，分散剂含量范围在第一和/或第二金属氧化物纳米颗粒含量的按重量计约5％至约100％之间。
第一和/或第二金属氧化物纳米颗粒的分散体可经在存在适当的分散剂的情况下在水中研磨或分散第一和/或第二金属氧化物纳米颗粒粉末而制备。在实例中，第一和/或第二金属氧化物纳米颗粒分散体可通过在存在上述分散剂的情况下研磨具有较大颗粒尺寸(在微米范围)的商业上可得的无机氧化物颜料直到获得期望的颗粒尺寸而制备。待研磨的起始分散体可以是固体含量为第一和/或第二金属氧化物纳米颗粒的按重量计至多40％的水性分散体。研磨装置可以是砂磨机，其是湿润研磨机器，能够使用直径小于1.0mm(和，一般而言，小于0.3mm)的非常细的珠子作为研磨介质，例如，来自kotobukiindustriesco.ltd.的ultra-apex砂磨机。可以调整研磨时间、转子速度和/或温度，以获得期望的分散体颗粒尺寸。
适于用作小的纳米颗粒的商业上可得的分散体或粉末的一些例子包括
根据本公开的一些实例，可以使用如本文所描述的第一金属氧化物纳米颗粒和第二金属氧化物纳米颗粒共分散体，因为第二金属氧化物纳米颗粒(例如，氧化铝)的电荷密度对渗透性液体功能材料30的ph灵敏。当渗透性液体功能材料30的ph接近第二陶瓷纳米颗粒的等电点或零电荷点时，第二陶瓷纳米颗粒上电荷的量同样是零或接近零。结果，通过在渗透性液体功能材料30中利用第一纳米颗粒分散体和相对低电荷密度的第二陶瓷纳米颗粒分散体一起，可实现电荷密度和保持该零电荷效果至最小值的期望的平衡。第一和第二金属氧化物纳米颗粒的组合产生改善的(较低的)水相分离。但是，第二金属氧化物纳米颗粒也以这样的浓度包括在渗透性液体功能材料30中，从而其具有足够的强度影响对本公开的渗透性液体功能材料30的形成网络的能力的积极影响。
渗透性液体功能材料30也包括有机溶剂。可存在有机溶剂，基于渗透性液体功能材料30的总重，其含量的范围为按重量计约5％至约50％。在另一实例中，可存在有机溶剂，其含量范围为按重量计20％至40％。如本文所使用，“有机溶剂”指任何有机溶剂或其混合物。这样，术语有机溶剂包括溶剂的体系。该有机溶剂排除渗透性液体功能材料30中存在的任何水。可使用的典型的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、具有至少约四个碳原子的乙二醇醚、c4-c8醇类、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、乳酸乙酯、乙二醇醚(在一些情况下具有至少约10个碳原子)、二元醇(在一些情况下具有至少约2个碳原子)、三丙二醇一甲基醚、三丙二醇-正丁醚、丙二醇苯基醚、2-吡咯烷酮(2p)、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(2he2p)、聚氧乙基甘油醚(leg-1)、1,3-双(2-羟乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲(
另外，有机溶剂可划分为网络参与溶剂和网络非参与溶剂。如本文所使用，“网络参与溶剂”指增加渗透性液体功能材料30的粘度(在任何功能剪切速率下测量)的有机溶剂。如本文所使用，“网络非参与溶剂”指降低渗透性液体功能材料30的粘度(在任何功能剪切速率下测量)的有机溶剂。这样，渗透性液体功能材料30可基于使用的有机溶剂的类型而改变。例如，当渗透性液体功能材料30包括网络参与溶剂时，可加强结构化的网络，例如，可增加渗透性液体功能材料30的粘度。但是，当使用网络非参与溶剂，可弱化结构化的网络，例如，渗透性液体功能材料30的粘度可下降。在一个实例中，网络参与溶剂可包括乙羟基-丙二醇(ehpd)、甘油、1,5-戊二醇、乙二醇、三甘醇和其混合物。在另一实例中，网络非参与溶剂可包括2-吡咯烷酮、1,2-戊二醇、mp二醇、1,2-己二醇、山梨糖醇、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、环丁砜和其混合物。这样，通过混合和匹配特定的有机溶剂可修饰结构化的网络特性和所得渗透性液体功能材料30的特性。在一个实例中，有机溶剂包括网络参与溶剂和网络非参与溶剂的混合物。另外，渗透性液体功能材料30可包含大量的包括网络参与溶剂和/或网络非参与溶剂的有机溶剂。
渗透性液体功能材料30也包括电磁辐射吸收剂。在一个实例中，电磁辐射吸收剂可存在于渗透性液体功能材料30中，其含量的范围为基于渗透性液体功能材料30的总重的按重量计约1％至约10％。在另一实例中，电磁辐射吸收剂的含量的范围可以为按重量计约1％至约7％。在仍另一实例中，可存在电磁辐射吸收剂，其含量为按重量计约4.4％。可选择电磁辐射吸收剂，以吸收电磁光谱的任何波长。作为例子，电磁辐射吸收剂可以能够吸收ir辐射(即，约700nm至约1mm的波长，包括近ir辐射(即，约750nm至约1.4μm的波长))、紫外辐射(即，约10nm至约380nm的波长)、可见的辐射(即，约390nm至约700nm的波长)、微波辐射(即，约1mm至约1m的波长)、无线电辐射(即，约1m至约1000m的波长)，或其组合。电磁辐射吸收剂的例子可以是接受材料(susceptor)，比如炭黑、石墨、磁铁矿和/或各种氧化铁。炭黑也可用作ir(包括近ir)辐射吸收剂。其他适当的辐射吸收剂的例子包括任何适当颜色的可见染料或ir染料。
另外，渗透性液体功能材料30可包括范围为按重量计0.01％至按重量计5％的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。在实例中，表面活性剂的范围可以为基于渗透性液体功能材料30的总重的按重量计约0.1％至约2％。表面活性剂的一些具体例子包括乙氧基化乙炔二醇，比如
渗透性液体功能材料30也包括余量的水。这样，水的含量将取决于其他材料30组分的含量。注意，在一个具体的实例中，渗透性液体功能材料30可以是水性喷墨油墨，其水含量的范围为按重量计约30％至约95％(例如，余量的水)。
该渗透性液体功能材料30制剂可包括其他组分，比如杀生物剂、粘度修饰剂、用于ph调整的材料、螯合剂、防腐剂等。尽管可使用一些其他组分，但是渗透性液体功能材料30的例子不包括粘合剂(从而构造材料16不在施加渗透性液体功能材料30之后立即结合)。
渗透性液体功能材料30的特性，例如，粘度、油墨效率等可受到许多变量的影响，包括使用的第一金属氧化物纳米颗粒的类型、第二金属氧化物纳米颗粒的类型(例如，球形、胶状合成或生长、链等)、溶剂的类型、这些组分的含量、ph、离子强度等。
在制造方法的实例中，可制备纳米颗粒分散体并且然后添加至其他组分(例如，有机溶剂、表面活性剂、辐射吸收剂、水)，以形成渗透性液体功能材料30。在另一实例中，制造渗透性液体功能材料30的方法可包括将第二金属氧化物纳米颗粒分散在水性液体媒介中；将第一金属氧化物纳米颗粒分散在水性液体媒介中；和将有机溶剂、表面活性剂和电磁辐射吸收剂添加至水性液体媒介。
就制造渗透性液体功能材料30的方法而言，应当理解，步骤可以以许多顺序进行并且不旨在限于要求任何特定顺序。例如，添加有机溶剂可在混合第一金属氧化物纳米颗粒之前，并且反之亦然。另外，注意这些步骤或个体步骤的任何和所有组合可顺序或同时进行。例如，第一陶瓷纳米颗粒的混合和添加有机溶剂可顺序进行或可同时进行。
渗透性液体功能材料30可结合多个成像系统使用，成像系统的例子包括热或压电喷墨、静电、液体电子照相打印(lep)等。在实例中，渗透性液体功能材料30载入喷墨打印盒26中。喷墨打印盒26可以适于在打印头26中以10,000s-1或更大的剪切速率(例如，发射室中500,000s-1或更大)剪切渗透性液体功能材料30，以提供范围是2cp至100cp的动态粘度。
在渗透性液体功能材料30已经施加至构造材料16的第一层10的部分44之后，第一层10可暴露于电磁辐射r。这显示为参考数值106和图2c。
电磁辐射r从电磁辐射源31发射，比如，例如，微波、uv或ir固化灯或ir发光二极管(led)、发射可见光和近ir范围的卤素灯或具有适当电磁波长的激光。使用的电磁辐射源31至少部分取决于渗透性液体功能材料30中使用的电磁辐射吸收剂的类型。
在图2c阴影中显示的实例中，电磁辐射源31’是微波。在该实例中，从制造床22去除其上具有渗透性液体功能材料30的第一构造材料层10并且置入电磁辐射源31’(即，微波)中，其中发生电磁辐射r暴露。
在图2c中描述的其他实例中，电磁辐射源31可以连接至例如也容纳打印头26的盒(未显示)。盒可将电磁辐射源31移动进入临近制造床22的位置。
电磁辐射源31、31’可被编程为从中央处理单元接收命令并且将包括渗透性液体功能材料30的第一层10暴露于电磁辐射r。施加电磁辐射r的时间长度，或能量暴露时间，可依赖于例如下述的一个或多个：电磁辐射源31、31’的特征；构造材料16的特征；和/或渗透性液体功能材料30的特征。
渗透性液体功能材料30增强了电磁辐射r的吸收，将吸收辐射转换成热能量，并且促进热转移至与其接触的构造材料16(即，部分44中)。在实例中，渗透性液体功能材料30足够使部分44中构造材料16的温度升高高于熔点，允许发生构造材料16颗粒的固化(例如，烧结、结合、熔融等)。电磁辐射r使得包括渗透性液体功能材料30的构造材料16的第一层10至少部分熔融。
在图2c显示的实例中，其上已经具有渗透性液体功能材料30的固化部分的构造材料显示为30’。部件层pl由固化部分30’形成。
在电磁辐射r暴露之后，可去除未固化的构造材料16并且形成部件层pl(包括固化的构造材料部分30’)。
本文公开了数个其他3d打印方法，其是图1显示的方法100的变型。一个示例性方法描绘在图2a、2b、2d和2e中。另一示例性方法显示在图2a-2c、2f和2g中。仍另一示例性方法显示在图2a、2b、2h和2i中。
现将描述图2a、2b、2d和2e中描绘的方法。该示例性方法包括施加第一层10的构造材料16和通过在第一层10的至少部分44上选择性施加渗透性液体功能材料30，将部件层图案化。构造材料16的施加和渗透性液体功能材料30的选择性施加分别在本文中参考图1(和图2a)的参考数值102和图1(和图2b)的参考数值104描述，并且因此不再重复叙述。
在部件层的图案化之后(图2b)，方法的该实例包括施加附加层10’的构造材料16。一个这样的实例显示在图2d中。在该实例中，附加层10’施加至用渗透性液体功能材料30图案化的第一构造材料层10。应当理解，如本文之前描述的相同类型、尺寸和数量的构造材料16可用于形成附加层10’的构造材料16。
仍参考图2d，在该示例性方法中，通过在附加层10’的至少部分44’上选择性施加渗透性液体功能材料30而将附加部件层图案化。可以以之前描述类似的方式，使用打印头26，施加渗透性液体功能材料30。应理解，整个附加部件层可用渗透性液体功能材料30图案化(即，不与渗透性液体功能材料30一起使用其他功能材料)。在图2d显示的实例中，以与施加至第一构造材料层10的渗透性液体功能材料30图案类似的图案，将渗透性液体功能材料30施加至附加层10’的构造材料16。这样，在图2d显示的实例中，渗透性液体功能材料30施加至部分44’并且不施加至部分42’。
在施加渗透性液体功能材料30，以将另外构造材料层10’中的附加部件层图案化之后，第一层10和附加层10’可同时暴露于电磁辐射r。辐射暴露可以本文之前为参考数值106和图2c所描述的方式实现(例如，使用源31或31’)。两个层10、10’的辐射r暴露一起显示在图2e中。在图2e显示的实例中，第一层10和附加层10’暴露于电磁辐射r使得在其上已经具有渗透性液体功能材料30的各个层10、10’中的构造材料16至少部分熔融。该实例使得在部件层pl上形成附加部件层apl。在该实例中，部件层pl和附加部件层apl由在其上已经具有渗透性液体功能材料30的固化部分30’的构造材料组成。
在进行电磁辐射r暴露之前，应当理解，图2d可根据期望重复许多次以将附加部件层图案化(例如，至多“n”层直到获得部件形状，其中n是任何数量)。在期望数量的层以3d物体的形状被图案化之后，可进行电磁辐射r暴露，以同时固化/熔融所有层10、10’并且形成3d物体。
如上所述，另一示例性方法显示在图2a-2c、2f和2g中。该示例性方法的构造材料16的施加和渗透性液体功能材料30的选择性施加分别如本文参考图1的参考数值102(和图2a)和图1的参考数值104(和图2b)所描述，并且因此不再重复叙述。另外，将第一层10暴露于电磁辐射r以形成部件层pl(图2c)也已经在本文描述了，并且因此不再重复叙述。
在该实例中，在将其上具有渗透性液体功能材料30的第一层10暴露于电磁辐射之后(图2c)，方法包括施加附加层10’的构造材料16。一种这样的实例显示在图2f中。在该实例中，附加层10’施加至部件层pl(由固化部分30’形成)。应当理解，如本文之前所描述的相同类型、尺寸和数量的构造材料16可用于形成附加层10’的构造材料16。
仍参考图2f，在方法的该实例中，通过在至少部分44’附加构造材料层10’上选择性施加渗透性液体功能材料30，将附加部件层图案化。可以以之前描述类似的方式，使用打印头26，施加渗透性液体功能材料30。在图2f显示的实例中，以与施加至第一构造材料层10的渗透性液体功能材料30的图案(例如，在部分44’上)类似的图案，将渗透性液体功能材料30施加至附加层10’的构造材料16。应当理解，渗透性液体功能材料30也可以选择性沉积为任何其他图案。
在施加渗透性液体功能材料30以将待形成的附加部件层图案化之后，附加层10’可暴露于电磁辐射r，如本文之前所描述的。该辐射r暴露显示在图2g中。在图2g显示的实例中，附加层10’暴露于电磁辐射r使得其上具有渗透性液体功能材料30的附加层10’中的构造材料16至少部分熔融。该实例使得在之前固化的部件层pl上形成附加部件层apl。在一个实例中，附加部件层apl由其上已经具有渗透性液体功能材料30的固化部分30’的构造材料形成。
应当理解，图2g中施加能量期间构造材料16吸收的热可传播至之前固化的层，比如部件层pl，使得至少一些该层pl加热高于其熔点。该作用有助于产生形成的3d物体的相邻层pl、apl之间强的层间结合。当使用渗透性液体功能材料30时，可进一步增强该作用，部分因为渗透性液体功能材料透过附加层10’并且可接触部件层pl的表面。
在方法的该实例中，图2f和2g可根据期望重复许多次以产生附加部件层apl(例如，至多“n”层直到获得部件形状，其中n是任何数量)。在方法的该实例中，在构造材料16施加和图案化之后，和施加仍另一构造材料层之前，发生固化。应当理解，在该实例中，渗透性液体功能材料30可用于将每个附加部件层的至少部分图案化。
如上所述，方法的仍另一实例显示在图2a、2b、2h和2i中。该方法的构造材料16的施加和渗透性液体功能材料30的选择性施加分别在本文参考图1的参考数值102(和图2a)和图1的参考数值104(和图2b)描述，并且因此不再重复叙述。
在方法的该实例中，在将部件层用渗透性液体功能材料30图案化之前、同时或之后(图2b)，将另一液体功能材料28选择性施加在第一层10中构造材料16的部分42上，以将待形成的部件层pl的周边图案化。这显示在图2h中。在该实例中，可根据3d物体的部件层内部部分的横截面(其与接触表面25平行)的图案选择性施加渗透性液体功能材料30，并且可沿着该横截面周边的至少部分选择性施加其他液体功能材料28。在图2h显示的实例中，待形成的部件层的形状是矩形棱柱(prism)，并且与接触表面25平行的横截面的图案是具有由其他液体功能材料28限定的具有周边的正方形或矩形。
在该实例中，使用其他液体功能材料28来稳定待形成的3d物体的周边。渗透性液体功能材料30，如本文之前提到的，用于实现增强的层间结合和加强待形成的3d物体的机械特性。图2h描绘了当使用多种液体功能材料28、30时的一个实例，并且应当理解，其他液体功能材料28的施加将取决于待形成的3d物体的构造。
在实例中，其他液体功能材料28可以是稳定性液体功能材料28。如上所述，可添加稳定性液体功能材料28，以稳定待形成的3d物体的周边。这样，可期望用材料28将周边图案化，并且然后将剩余的部件层用渗透性液体功能材料30图案化。构造材料16稳定，是因为稳定性液体功能材料28减少了，并且在一些情况下防止了液体(和其中包含的固体组分)迁移通过其上具有稳定性液体功能材料28的构造材料16。稳定性液体功能材料28阻碍了流体和流体中的颗粒明显移动进入其上已经施加稳定性液体功能材料28的构造材料层的部分的能力。这样，稳定性液体功能材料28保持了活性固体成分移动通过用稳定性液体功能材料处理的构造材料16。另外，一些液体，比如水，可以能够移动通过用稳定性液体功能材料28处理的部分，但是速度比当不存在稳定性液体功能材料28时更慢。
在实例中，当稳定性液体功能材料28用作其他液体功能材料28时，稳定性液体功能材料28可包括至少一些本文之前为渗透性液体功能材料30所描述的相同组分。另外，稳定性液体功能材料28在之前公开的剪切速率和温度下可具有与渗透性液体功能材料30相同的ph范围、导电性范围和粘度范围。在一些情况下，稳定性液体功能材料28可能不包括表面活性剂或可包括较少量的表面活性剂。下面更详细描述了稳定性液体功能材料28中组分的含量和一些组分的颗粒尺寸。
稳定性液体功能材料28包括彼此不同的第一和第二陶瓷纳米颗粒。不同的意思是第一和第二陶瓷颗粒可具有不同的组成，或第一和第二陶瓷颗粒具有相同的组成但是不同的形态。任何第二陶瓷材料(下面描述的)可用于第一陶瓷纳米颗粒，只要选择的纳米颗粒的组成和/或形态不同。
稳定性液体功能材料28可包括第一陶瓷纳米颗粒，其存在的含量的范围为基于稳定性液体功能材料28的总重的按重量计约0.1％至约10％。在实例中，第一陶瓷纳米颗粒可存在的含量为按重量计约1％至5％。在另一实例中，第一陶瓷纳米颗粒可存在的含量的范围为按重量计约0.5％至约2％。
稳定性液体功能材料28的第一陶瓷纳米颗粒的一些例子包括离散的、大体上球形或非球形二氧化硅颗粒、煅制的二氧化硅、纤维二氧化硅或链状二氧化硅。当使用离散的(即，非聚集的，单个)二氧化硅颗粒时，各个颗粒的初级颗粒尺寸范围是约10nm至约50nm。在实例中，初级颗粒尺寸可以是约30nm。当使用纤维二氧化硅时，纤维二氧化硅可具有范围是约5nm至约50nm的直径和范围是约50nm至约250nm的长度。当使用链二氧化硅时，各个链状颗粒的直径范围可以是约5nm至约50nm和整个链的长度的范围可以是约50nm至约250nm。
稳定性液体功能材料28可包括第二陶瓷纳米颗粒，基于稳定性液体功能材料28的总重，其含量的范围为按重量计约0.25％至约5％。在另一实例中，第二金属氧化物纳米颗粒可存在的含量的范围为按重量计约0.5％至约4％，并且在仍另一实例中，按重量计约0.75％至约2％。
第二陶瓷纳米颗粒的一些例子包括大体上球形或非球形二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化锌颗粒、氧化铁颗粒(例如，fe2o3)、氧化钛颗粒(例如，tio2)、氧化铟颗粒、氧化锆颗粒(例如，zro)、氧化铜颗粒(例如，cuo)、氧化钴颗粒(例如，coo)、氧化银颗粒(ag2o)或其组合。在一些实例中，稳定性液体功能材料28中存在的氧化铝颗粒可具有式alo(oh)，并且可以是水铝石(即，α-alo(oh))或勃姆石(即，γ-αlο(οη))。在一些其他实例中，稳定性液体功能材料28中存在的氧化铝颗粒可具有式al2o3。第二陶瓷纳米颗粒可具有的颗粒尺寸的范围是直径约5nm至约50nm。在实例中，第二陶瓷纳米颗粒具有的颗粒尺寸是约20nm至约30nm。
另外，如本文为渗透性液体功能材料30所描述的相同类型和含量的电磁辐射吸收剂和有机溶剂可用于稳定性液体功能材料28。此外，可以与之前为渗透性液体功能材料30所描述的相同方式制备稳定性液体功能材料28。
尽管本文公开了稳定性液体功能材料28的例子，但是应当理解，当渗透性液体功能材料(即，30)单独用于形成层的内部时，任何其他液体功能材料28可与渗透性液体功能材料30一起使用。
仍参考图2h，在实例中，可在分散渗透性液体功能材料30的同时，使用单程或使用多程施加稳定性液体功能材料28。在另一实例中，可在分散渗透性液体功能材料30之前施加稳定性液体功能材料28，以便限定和稳定周边。
如图2h中所描绘，可从喷墨打印头26’分散稳定性液体功能材料28。尽管图2h中显示了单个打印头26’，但是应当理解横跨制造床22的宽度，可使用多个打印头。打印头26’可连接至将打印头26’移动靠近制造床22的移动xy平台或平移台(都未显示)，以便沉积稳定性液体功能材料28。打印头26’可被编程为从中央处理单元接收命令并且在期望的部分42沉积稳定性液体功能材料28。
在图2h显示的实例中，稳定性液体功能材料28可施加至第一层10的部分42，以将形成的3d物体的部件层的边缘限定、加强、改善、光滑化等。
在将稳定性液体功能材料28和渗透性液体功能材料30施加至第一层10之后，如本文之前所描述的，构造材料16的第一层10可暴露于电磁辐射r。该辐射r暴露显示在图2i中。在该实例中，第一层10暴露于电磁辐射r使得在其上具有渗透性液体功能材料30和其他功能材料28的第一层10中的构造材料16的各自部分44、42至少部分熔融。该实例使得形成部件层pl。在该实例中，部件层pl由具有渗透性液体功能材料30的构造材料的固化的部分30’，和其上具有其他功能材料28的构造材料的固化的部分28’组成。
在电磁辐射r暴露之后，可去除任何未固化的构造材料16并且形成3d物体(包括固化的构造材料部分28’、30’)。
应当理解，在如图2i中显示进行电磁辐射r暴露之前，图2a、2b和2h可根据期望重复许多次，以使具有由其他液体功能材料28限定的周边的附加部件层图案化(例如，至多“n”层直到获得部件形状，其中n是任何数量)。在方法的该实例中，应当理解，渗透性液体功能材料30也可被施加至每个附加构造材料层的一部分，以便使每个附加部件层的至少部分被图案化。作为例子，其他液体功能材料28可用于稳定产生的每个附加部件层的周边，同时渗透性液体功能材料30可用于增强层间结合和3d物体强度。在期望数量的层10以3d物体的形状图案化之后，可进行电磁辐射r暴露，以同时固化/熔融所有的层10并且形成3d物体。
用于形成3d物体的方法的另一实例描绘在图3a至3e中，其中初始部件层在方法的开始时形成。
现参考图3a，构造材料16的前体层32可被施加至制造床22。应当理解，如本文之前所描述的相同类型、尺寸和数量的构造材料16可用于形成前体层32。
在前体层32施加至制造床22之后，将初始部件层图案化。通过在层10中构造材料16的至少部分44上选择性施加其他液体功能材料28，将初始部件层图案化，如图3b中显示。如图3b中阐释，其他液体功能材料28可从喷墨打印头26’分散，如本文之前所描述。尽管图3b中显示了单个打印头，但是应当理解，横跨制造床22的宽度可使用多个打印头。打印头26’可被连接至将打印头26’移动靠近制造床22的移动xy平台或平移台(都未显示)，以便在期望的区域中沉积其他液体功能材料28。在实例中，在该实例中的其他液体功能材料28是本文所述的稳定性液体功能材料。使用该材料将稳定最终形成的初始部件层。
在将其他液体功能材料28施加至前体层32之后，构造材料16的第一层10可被施加至其上具有其他功能材料28的前体层32。施加第一层10的构造材料的实例显示在图3c的横截面中。在图3c显示的实例中，一层10的构造材料16已经施加至前体层32。应当理解，如本文之前所描述的相同类型、尺寸和数量的构造材料16(例如，参考图2a)可用于形成第一层10。
在施加第一层10的构造材料16之后，其他液体功能材料28可被选择性施加在第一层10中构造材料16的部分42上，以将形成的第一层10的周边图案化。图3c描绘了选择性施加其他液体功能材料28，以部分42限定周边。这与图2h的描绘类似。
在选择性施加其他液体功能材料28，以将待形成的部件层的周边图案化之后，将部件层的剩余部分图案化。可通过在第一层10中周边部分42内的构造材料16的至少部分44上选择性施加渗透性液体功能材料30，将部件层的剩余部分图案化，如图3d中显示。如图3d中阐释，可从喷墨打印头26分散渗透性液体功能材料30。应当理解，可以与之前描述的相同方式将渗透性液体功能材料30施加至第一层10。
在实例中，当渗透性液体功能材料30被选择性施加至构造材料16的第一层10上的部分44时，渗透性液体功能材料30也可部分渗透或至少接触与其靠近的前体层32和/或层10的周边(即，其中沉积稳定性液体功能材料28)的构造材料16。渗透性液体功能材料30渗透和渗出经过层32至层10和/或经过部分44、42，使得各个层32、10的构造材料16之间、层10的周边的构造材料16之间和在层10的周边内(即，在部分42和部分44之间)的层间结合。因为前体层32和部分42都在其上具有稳定性液体功能材料28，应当理解渗透性液体功能材料30可能不渗透太多(如果不渗透的)超过其上具有稳定性液体功能材料的构造材料16。
在渗透性液体功能材料30已经施加至构造材料16的第一层10的部分44之后，如本文之前所描述的，第一层10和前体层32可暴露于电磁辐射r。该辐射r暴露显示在图3e中。电磁辐射r可以是如本文之前为图2c所描述的相同类型的电磁辐射r。
在图3e的阴影显示的实例中，电磁辐射源31’是微波。在该实例中，从制造床22去除其上具有其他液体功能材料28的前体层32和其上具有液体功能材料28和30的第一构造材料层10，并且放置于电磁辐射源31’(即，微波)中，其中发生电磁辐射r暴露。
在一个实例中，前体层32暴露于电磁辐射r，使得其上具有其他液体功能材料28的前体层32中的构造材料16至少部分熔融。另外，电磁辐射r暴露也使得第一层10中其上具有渗透性液体功能材料30和其他功能材料28的构造材料16至少部分熔融。该实例使得形成初始部件层ipl和部件层pl。在该实例中，初始部件层ipl由其上具有其他功能材料28的构造材料的固化的部分28’组成。部件层pl由其上分别具有其他功能材料28和渗透功能材料30的固化的部分28’、30’组成。
在电磁辐射r暴露之后，可去除任何未固化的构造材料16并且形成3d物体(包括固化的构造材料部分28’、30’)。
在进行电磁辐射r暴露之前，应当理解图3c至3d可根据期望重复许多次，以将具有由其他液体功能材料28限定的周边的附加部件层图案化(例如，至多“n”层直到获得部件形状，其中n是任何数量)。在方法的该实例中，应当理解渗透性液体功能材料30也可被施加至每个附加构造材料层的一部分，以便将每个附加部件层至少部分图案化。作为例子，其他液体功能材料28可用于稳定产生的每个附加部件层的周边，同时渗透性液体功能材料30可用于增强层间结合和3d物体强度。在将期望数量的层10图案化为3d物体的形状之后，可进行电磁辐射r暴露，以同时固化/熔融所有的层32、10并且形成3d物体。
用于形成3d物体的方法的仍另一实例描绘在图3a、3b、3f和3g中。应当理解，分别在本文中参考图3a和图3b描述了该示例性方法的构造材料16的施加和其他液体功能材料28的选择性施加，并且因此不再重复叙述。
在将其他液体功能材料28施加至前体层32之后，第一层10的构造材料16可被施加至其上具有其他功能材料28的前体层32。施加构造材料16的第一层10的实例显示在图3f的横截面图中。在图3f显示的实例中，一层10的构造材料16已经施加至前体层32。应当理解如本文之前所描述的相同类型、尺寸和数量的构造材料16可用于形成第一层10。
在施加第一层10的构造材料16之后，将部件层图案化。通过在构造材料16的至少部分44上选择性施加渗透性液体功能材料30，将部件层图案化，如图3f中显示。如图3f中阐释，可从喷墨打印头26分散渗透性液体功能材料30。应当理解，可以与之前描述的相同方式将渗透性液体功能材料30施加至第一层10。
在实例中，当渗透性液体功能材料30被选择性施加至构造材料16的第一层10上的部分44时，渗透性液体功能材料30也可渗透或至少接触与其靠近的前体层32。渗透性液体功能材料30横跨层10、32的渗透和渗出，使得各个层32、10的构造材料16之间的层间结合。
在渗透性液体功能材料30已经施加至构造材料16的第一层10的部分44之后，如本文之前所描述的，第一层10和前体层32可同时暴露于电磁辐射r。该辐射r暴露显示在图3g中。电磁辐射r可以是如本文之前所描述的相同类型的电磁辐射r。
在图3g阴影中显示的实例中，电磁辐射源31’是微波。在该实例中，从制造床22去除其上具有其他功能材料28的前体层32和其上具有液体功能材料30的第一构造材料层10并且放置于电磁辐射源31’(即，微波)中，其中发生电磁辐射r暴露。
将前体层32暴露于电磁辐射r，使得其上具有其他液体功能材料28的前体层32中的构造材料16至少部分熔融。另外，电磁辐射r暴露使得其上具有渗透性液体功能材料30的第一层10中的构造材料16至少部分熔融。该实例使得形成初始部件层ipl和部件层pl。在该实例中，初始部件层ipl由其上具有其他功能材料28的构造材料的固化的部分28’组成。部件层pl由其上具有渗透功能材料30的固化的部分30’组成。
在电磁辐射r暴露之后，可去除未固化的构造材料16并且形成3d物体(包括固化的构造材料部分28’、30’)。
在进行电磁辐射r暴露之前，应当理解图3f可根据期望重复许多次，以将另外的部件层图案化(例如，至多“n”层直到获得部件形状，其中n是任何数量)。在方法的该实例中，应当理解渗透性液体功能材料30可被施加至每个附加构造材料层的至少部分，以便将每个附加部件层的至少部分图案化。尽管未显示，但是其他液体功能材料28可用于稳定构造材料16的附加层10的部分(例如，周边)。在将期望数量的层10图案化以限定3d物体之后，可进行电磁辐射r暴露，以同时固化/熔融所有的层32、10并且形成3d物体。
可通过本文公开的任何示例性方法形成的3d物体或部件40的实例显示在图4中。部件40包括多个层34、36、38。在一个实例中，所有的层34、36、38由固化的部分30’(即，其上具有渗透性液体功能材料30的构造材料)形成。在另一实例中，层34可由固化的部分28’(即，其上具有稳定性液体功能材料28的构造材料)形成，并且层36、38的剩余部分可由固化的部分30’形成。在仍另一例子中，层34可由固化的部分28’(即，其上具有稳定性液体功能材料28的构造材料)形成，并且层36、38的剩余部分可由固化的部分30’和固化的部分28’形成，其中28’限定各个层36、38的周边。
尽管在图4中显示一个示例性3d物体或部件40，但是应当理解层34、36、38可具有任何期望的形状和/或厚度，并且取决于待形成的3d物体40的尺寸、形状等，可与任何其他层34、36、38相同或不同。
遍及本文所述的方法的各个实例，当形成附加构造材料层10、10’时，递送活塞18被推送更靠近递送床14的开孔，并且递送床14中构造材料16的供应减少(例如，比较方法开始时的图2a与形成部件层pl之后的图2f)。制造活塞24被进一步推送远离制造床22的开孔，以便容纳构造材料16的随后层10’，选择性施加其他液体功能材料28，和/或选择性施加渗透性液体功能材料30。
另外，在制造期间，在形成各个层ipl、pl或apl之后，至少一些构造材料16可保持为未固化的/未熔融的(例如，见图2e、2g、2i、3e和3g)。这样，3d物体40可至少部分被未固化的构造材料16围绕，即使其被从制造床22去除之后(例如，放置在微波中)。当完成3d物体40的固化时，其可从制造床22或电磁辐射源31’去除。可去除任何剩余的未固化的/未熔融的构造材料16。可冲洗未固化的构造材料16并且然后重复使用。
随着3d物体40的层在z-方向上积聚，可沿着xy平面和/或沿着z轴实现固化/熔融/烧结的均匀性或变化。对于每个层，可通过在图案的横截面内施加渗透性液体功能材料30，并且在一些情况下，在待形成的3d物体的各个层的周边上以相同体素密度施加其他液体功能材料28，实现基本上均匀的固化/熔融/烧结。
现参考图5，描绘了打印系统12’的另一实例。系统12’包括中央处理单元46，其控制打印系统12’的一般操作。作为例子，中央处理单元46可以是例如经通信总线(未显示)耦联至存储器50的基于微处理器的控制器。存储器50储存计算机可读指令48。中央处理单元46可执行指令48，并且因此可根据指令48控制系统12’的操作。
在该实例中，打印系统12’包括渗透性液体功能材料分配器26，以将渗透性液体功能材料30选择性递送至提供在支撑元件58上的构造材料16的层10、10’的部分44、44’(该图中未显示)。在该实例中，打印系统12’也包括另一液体功能材料分配器26’，以将其他液体功能材料28选择性递送至提供在支撑元件58上的构造材料16的层32、10的部分44和/或42(该图中未显示)。
中央处理单元46根据递送控制数据52控制渗透性液体功能材料30和其他液体功能材料28至构造材料16的层32、10、10’的选择性递送。
在图5显示的实例中，应当理解分配器26、26’是打印头，比如热打印头或压电喷墨打印头。打印头26、26’可以是按需滴定打印头或连续滴定打印头。
当以适当流体的形式时，打印头26、26’可用于分别选择性递送渗透性液体功能材料30和其他液体功能材料28。如上所述，渗透性液体功能材料30和其他液体功能材料28各自包括水性媒介，比如水，共溶剂等，以确保其经打印头26、26’递送。
在一个实例中，可选择打印头26、26’，以递送渗透性液体功能材料30和其他液体功能材料28的液滴，分辨率范围是约300点每英寸(dpi)至约1200dpi。在其他实例中，可选择打印头26、26’，以能够以更高或更低的分辨率递送渗透性液体功能材料30和其他液体功能材料28的液滴。液滴速度的范围可以是约5m/s至约24m/s，并且发射频率的范围可以是约1khz至约100khz。
每个打印头26、26’可包括一列喷嘴，通过其打印头26、26’能够选择性喷射流体的液滴。在一个实例中，每个液滴可为约10皮升(pl)每滴的数量级，但是考虑可使用更大或更小的液滴尺寸。在一些实例中，打印头26、26’能够递送不同尺寸的液滴。
打印头26、26’可以是打印系统12’整体的一部分，或其可以是使用者可更换的。当打印头26、26’是使用者可更换的时候，它们可以可移除地可插入适当的分配器接收装置或界面模块(未显示)。
在打印系统12’的另一实例中，单个喷墨打印头可用于选择性递送渗透性液体功能材料30和其他液体功能材料28。例如，打印头的第一组打印头喷嘴可配置为递送渗透性液体功能材料30，并且打印头的第二组打印头喷嘴可配置为递送其他液体功能材料28。
如图5中显示，每个分配器26、26’具有的长度确保其在页宽阵列构造中横跨支撑元件58的整个宽度。在实例中，通过多个打印头的适当的排列实现页宽阵列构造。在另一实例中，通过单个打印头实现页宽阵列构造，喷嘴阵列具有的长度确保它们横跨支撑元件58的宽度。在打印系统12’的其他实例中，分配器26、26’可具有更短的长度，不能确保它们横跨支撑元件58的整个宽度。
尽管图5中未显示，但是应当理解，分配器26、26’可安装在可移动滑座上，以确保它们横跨支撑元件58的长度沿着图示的y-轴双向移动。这确保了选择性递送渗透性液体功能材料30和其他液体功能材料28在单程中横跨支撑元件58的整个宽度和长度。在其他实例中，分配器26、26’可以是固定的，而支撑元件58被配置为相对其移动。
如本文所使用，术语“宽度”一般指与图5中显示的x和y轴平行的平行的平面中的最短维度，并且术语“长度”指该平面中最长的维度。但是，应当理解，在其他实例中，术语“宽度”可与术语“长度”相互替换。作为例子，分配器26、26’的长度可确保其横跨支撑元件58的整个长度，而可移动的滑座可横跨支撑元件58的宽度双向移动。
在其中分配器26、26’具有更短长度以致于不能确保它们横跨支撑元件58的整个宽度的实例中，分配器26、26’也可横跨支撑元件58的宽度在图示的x轴中双向可移动。该构造确保了使用多程横跨支撑元件58的整个宽度和长度选择性递送渗透性液体功能材料30和其他液体功能材料28。
分配器26、26’可分别在其中包括渗透性液体功能材料30和其他液体功能材料28的供应装置，或可分别可操作地连接至渗透性液体功能材料30和其他液体功能材料30分开的供应装置。
应当理解，也可形成打印系统12’而没有分配器26’和其他液体功能材料28，因为该流体可以不用于形成3d物体/部件40的一些实例。
如图5中显示，打印系统12’也包括构造材料分配器56。该分配器56用于在支撑元件58上提供构造材料16的层(例如，层10)。适当的构造材料分配器56可包括，例如，擦拭刀片、辊或其组合。
构造材料16可从料斗或其他适当的递送系统提供至构造材料分配器56。在显示的实例中，构造材料分配器56横跨支撑元件58的长度(y轴)移动，以沉积构造材料16的层。如之前描述，第一层的构造材料16将沉积在支撑元件58上，而构造材料16的随后层将沉积在之前沉积的(和固化的)层上。
应进一步理解，支撑元件58也可沿着z轴移动。在实例中，支撑元件58在z方向上移动，使得当沉积构造材料16的新层时，最近形成的层的表面和分配器26、26’的下表面之间保持预定的间隙。但是，在其他实例中，支撑元件58可沿着z轴固定并且分配器26、26’可沿着z轴移动。
与系统12类似，系统12’也包括电磁辐射源31或31’，以将能量施加至沉积的构造材料16的层、渗透性液体功能材料30以及在一些情况下其他液体功能材料28，在一些情况下使得构造材料16的部分(例如，44、44’、42)固化。可使用任何之前描述的电磁辐射源31、31’。在实例中，电磁辐射源31、31’是单个能源，其能够均匀地将能量施加至沉积的材料，并且在另一实例中，电磁辐射源31、31’包括一系列能源，以将能量均匀地施加至沉积的材料。
在本文公开的实例中，电磁辐射源31、31’被配置为以基本上均匀的方式将能量施加至沉积的构造材料16的整个表面。这类型的电磁辐射源31、31’可称为未聚焦的能源。同时将整个层暴露于能量可有助于提高可生产三维物体的速度。
尽管未显示，但是应当理解，电磁辐射源31可安装在可移动的滑座上或可在固定位置处。
中央处理单元46可控制辐射源31、31’。施加的能量的量可取决于递送控制数据52。
为了进一步阐释本公开，本文给出了实例。应当理解提供这些实例为了示意性目的并且不解释为限制本公开的范围。
实施例
形成稳定性液体功能材料和渗透性液体功能材料。
形成稳定性液体功能材料的水性分散体。稳定性液体功能材料的分散体包括按重量计各10％的山梨糖醇、2-吡咯烷酮和2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(即，三羟甲基丙烷)作为有机助溶剂、按重量计0.2％的n-环己基-2-氨基乙烷磺酸(ches)作为ph调节剂、按重量计1％的颗粒尺寸范围是约20nm至约30nm的氧化铝、按重量计4％的st-30lh(颗粒尺寸是约50nm的二氧化硅，nissanchemicalindustries)、按重量计4％(固体)的炭黑分散体作为电磁辐射吸收剂和余量的水。将稳定性液体功能材料的ph调整至约10。
形成渗透性液体功能材料的水性分散体。渗透性液体功能材料的分散体包括按重量计10％的山梨糖醇和按重量计12.5％的2-吡咯烷酮作为有机共溶剂、按重量计0.2％的n-环己基-2-氨基乙烷磺酸(ches)作为ph调节剂、按重量计0.25％的
各自载入12ng每1200dpi像素打印头并且分别打印在(总共25次扫描)在氧化铝粉末床上的稳定性液体功能材料和渗透性液体功能材料包括1:1比例的akp-53(由均质α-氧化铝晶体颗粒组成的高纯度粉末，商业上可获得自sumitomochemical)和aa-18(高级氧化铝-18，商业上可获得自sumitomochemical)。氧化铝粉末的厚度是约100μm。
在打印/图案化之后，测量稳定性液体功能材料和渗透性液体功能材料各自渗透进入构造材料的深度。将图案化粉末切剖面并且用卡钳测量各个液体功能材料的渗透深度。
深度测量结果显示在图6中。如所描绘的，稳定性液体功能材料(图6中标记为1)在构造材料中渗透至0.67mm的深度。认为这至少部分是由于第二陶瓷纳米颗粒(即，二氧化硅纳米颗粒)较大的颗粒尺寸(与渗透性液体功能材料相比)。稳定性液体功能材料中较大的二氧化硅纳米颗粒有效填充构造材料中的空隙(在表面处和接近表面)并且用于防止靠近其施加的材料中颜料或其他组分的迁移。也如图6中显示，渗透性液体功能材料(标记为2)在构造材料中渗透至约1.4mm的深度。认为这至少部分是由于非常小的第二陶瓷纳米颗粒(即，二氧化硅纳米颗粒)(与稳定性液体功能材料相比)。因此，渗透性液体功能材料能够遍及构造材料的层更均匀地分散。
遍及说明书，提及“一个实例”、“另一实例”、“实施例”等意思是结合该实施例描述的具体的要素(例如，特征、结构和/或特性)包括在本文所述的至少一个实例中，并且可存在于或不存在于其他实施例中。另外，应当理解为任何实例描述的要素可以以任何适当的方式在各种实例中结合，除非上下文明确地另外指出。
应当理解，本文提供的范围包括叙述的范围和叙述的范围内的任何值或子范围。例如，约50℃至约2100℃的范围应解释为不仅仅包括明确叙述约50℃至约2100℃的界限，而且也包括单个值，比如57℃、950℃、1550℃、2025℃等，以及字范围，比如约70℃至约1325℃、约60℃至约2000℃等。此外，当使用“约”描述值时，这意思是包括从所叙述值的最小变化(至多+/-10％)。
在描述和要求本文公开的实例时，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数提及物，除非上下文明确地另外指出。
尽管已经详细描述了数个实施例，但是应当理解公开的实施例可被修饰。所以，前述说明书被视为是非限制性的。