一种透明聚乳酸薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料与生物医用材料技术领域，尤其涉及一种透明聚乳酸薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

聚乳酸由乳酸缩聚或者丙交酯开环聚合所得，其合成原料来自农作物，如玉米杆，马铃薯，土豆等，而且自然条件下可降解，和传统塑料相比，其合成原料为可再生资源，储量丰富且价廉，属环境友好型材料。具有良好的生物相容性，聚乳酸(左旋)能被人体吸收，可应用于医用材料，如骨钉，缝合线等。尽管聚乳酸有可观的应用前景，但其韧性差(断裂伸长率仅为6％)严重限制了聚乳酸的应用范围。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种透明聚乳酸薄膜及其制备方法和应用，用于解决现有透明聚乳酸薄膜韧性差的问题。

本发明的具体技术方案如下：

一种透明聚乳酸薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚乳酸在挤出机中熔融得到熔体并由所述挤出机挤出，经风刀冷却，再经流延辊拉伸，由牵引辊牵引，绕圈成膜得到透明聚乳酸薄膜；

其中，所述挤出机的挤出口膜的温度为150℃～210℃，所述熔体在所述挤出口膜速度和流延辊线速度比为1：(30～160)，所述风刀设置于所述挤出口膜与所述流延辊之间，风刀的风口方向与所述熔体表面形成的夹角为45°～90°。

本发明中，挤出口膜的温度为优选为190℃～210℃，熔体在挤出口膜速度和流延辊线速度比优选为1：(40～120)。本发明透明聚乳酸薄膜的制备方法，只采用聚乳酸作为原料，未添加任何加工助剂。

优选的，所述风刀的鼓风量为50m³/min～250m³/min；

所述风刀的鼓风温度为0℃～100℃。

本发明中，风刀的冷却方式为贴辊冷却，风刀的鼓风温度优选为0℃～80℃。

优选的，所述挤出口膜和所述流延辊的间距为100mm～300mm；

所述流延辊的辊温为0℃～100℃。

本发明中，挤出口膜和流延辊的间距优选为150mm～250mm，流延辊的辊温优选为0℃～80℃。

优选的，所述聚乳酸的熔融指数为6g/10min～15g/10min，测试条件为190℃下采用2.16kg载荷测试；

所述聚乳酸的数均分子量为100kg/mol～210kg/mol，所述聚乳酸的分子量分布为1.1～2.4，所述聚乳酸的左旋含量为95％～99％。

优选的，所述聚乳酸的含水量为0％～0.001％；

所述聚乳酸的粒径为2～5mm。

本发明中，将聚乳酸在挤出机中熔融得到熔体并由所述挤出机挤出之前，还包括：将聚乳酸在60～80℃下进行8h～12h干燥。

本发明中，聚乳酸购买自美国natureworks公司，优选为pla-2002d聚乳酸、pla-2003d聚乳酸、pla-4032d聚乳酸、pla-4043d聚乳酸和pla-7032聚乳酸中的一种或多种。将不同类型聚乳酸进行混合，能够调控分子量分布和熔融指数，进而得到不同结构参数的透明聚乳酸薄膜。

本发明中，挤出机的温度优选设置为150℃(加料区)-170℃-175℃-180℃-190℃(料筒区)-200℃-210℃-210℃(过渡区)-190℃(口膜区)

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的透明聚乳酸薄膜。

优选的，所述透明聚乳酸薄膜的断裂伸长率为150％～280％；

所述透明聚乳酸薄膜的结晶度为0％～8％。

本发明中，透明聚乳酸薄膜在astm-d882测试标准下测得，透明聚乳酸薄膜的拉伸强度高达220mpa。

本发明中，透明聚乳酸薄膜具有高取向度，无定形区包裹取向纤维，其取向可进行调控。

优选的，所述透明聚乳酸薄膜沿流延或压延方向存在取向的纤维晶，所述纤维晶的直径为80nm～1500nm(为表述简便、清楚，该结构称为“a结构”，纤维晶的直径为da)，

和/或所述透明聚乳酸薄膜整体为取向结构，所述取向结构的宽度为2μm～60μm(为表述简便、清楚，该结构称为“b结构”，取向结构的宽度为wb)。

优选的，所述取向结构为类shish-kebab结构，所述取向结构的横向尺寸为80nm～1000nm，所述取向结构的纵向尺寸为0～1500nm(为表述简便、清楚，取向结构的横向尺寸为xb，取向结构的纵向尺寸为yb)。

本发明中，透明聚乳酸薄膜为高透明度薄膜，透明聚乳酸薄膜的厚度为8μm～50μm。

本发明制备方法通过使用熔体挤出流延工艺或压延工艺，风刀设置于挤出口膜与流延辊之间，风刀的风口方向与熔体表面形成的夹角为45°～90°，能够制备具有取向结构、低结晶度、超高断裂伸长率和生物可降解的透明聚乳酸薄膜，透明聚乳酸薄膜的结构为无定形区包裹结构可控的取向纤维，不添加任何填料助剂，结晶度低于8％也具有很高的断裂伸长率和拉伸强度，具有优异的透明性、生物相容性和降解性能。

本发明透明聚乳酸薄膜具备高取向、低结晶度和优异的力学性能，并且具有生物相容性，可生物降解，经180天的降解性能测试，质量损失最高达36.7％，数均分子量下降为55kg/mol,，重均分子量下降为180kg/mol。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的透明聚乳酸薄膜或上述技术方案所述透明聚乳酸薄膜在医用材料中的应用。

本发明透明聚乳酸薄膜未添加任何填料助剂，具有优异的透明度，在保证聚乳酸生物相容性，无毒无害的同时，具有超高的断裂伸长率和拉伸强度，并具备透明、手感良好、生物降解和相容等特性，可应用于高分子材料和生物医用材料领域。

综上所述，本发明提供了一种透明聚乳酸薄膜的制备方法，包括以下步骤：将聚乳酸在挤出机中熔融得到熔体并由所述挤出机挤出，经风刀冷却，再经流延辊拉伸，由牵引辊牵引，绕圈成膜得到透明聚乳酸薄膜；其中，所述挤出机的挤出口膜的温度为150℃～210℃，所述熔体在所述挤出口膜速度和流延辊线速度比为1：(30～160)，所述风刀设置于所述挤出口膜与所述流延辊之间，风刀的风口方向与所述熔体表面形成的夹角为45°～90°。本发明透明聚乳酸薄膜的制备方法制备工艺简单，生产效率高，可实现规模化生产，实验结果表明，本发明透明聚乳酸薄膜的制备方法能够在不添加任何填料助剂的情况下制备出透明聚乳酸薄膜，并且透明聚乳酸薄膜存在取向的纤维晶和/或整体为取向结构，结晶度低于8％也具有很高的断裂伸长率和拉伸强度，具有优异的透明性、生物相容性和降解性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例透明聚乳酸薄膜中a结构的结构示意图；

图2为本发明实施例透明聚乳酸薄膜中b结构的结构示意图；

图3为本发明实施例1中制得的透明聚乳酸薄膜的扫描电镜图；

图4为本发明实施例2中制得的透明聚乳酸薄膜的扫描电镜图；

图5为本发明实施例3中制得的透明聚乳酸薄膜的扫描电镜图；

图6为本发明实施例4中制得的透明聚乳酸薄膜的扫描电镜图；

图7为本发明实施例5中制得的透明聚乳酸薄膜的扫描电镜图；

图8为本发明实施例6中制得的透明聚乳酸薄膜的扫描电镜图；

图9为本发明对比例1中制得的透明聚乳酸薄膜的扫描电镜图；

图10为本发明实施例熔体在螺杆挤出口膜速度和流延辊线速度不同速度比下得到的透明聚乳酸薄膜的力学性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种透明聚乳酸薄膜及其制备方法和应用，用于解决现有透明聚乳酸薄膜韧性差的问题。

本发明实施例透明聚乳酸薄膜中a结构和b结构的结构示意图请参阅图1和图2。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例将烘干的熔融指数为7.8g/10min的pla-2003d聚乳酸在螺杆挤出机温度到达预设温度时放入螺杆挤出机中，等待3～5min，启动装置(除风刀)，pla-2003d聚乳酸熔融，熔体由螺杆挤出机挤出稳定时开启风刀，熔体经风刀冷却，再经流延辊拉伸，由牵引辊牵引，绕圈成膜得到透明聚乳酸薄膜；其中，螺杆挤出机的挤出口膜的温度为190℃～210℃，熔体在螺杆挤出口膜速度和流延辊线速度比为1：40，风刀设置于挤出口膜与流延辊之间，风刀的风口方向与熔体表面形成的夹角为75°，挤出口膜和流延辊的间距为150mm，风刀的鼓风量为150m³/min，风刀的鼓风温度为10℃，流延辊的辊温为60℃。

请参阅图3，为本发明实施例1中制得的透明聚乳酸薄膜的扫描电镜图。本实施例制备得到的透明聚乳酸薄膜的厚度为40±2μm，为a结构，da在80nm～500nm之间，无定形区占主导，透明聚乳酸薄膜的结晶度为0％～2％。

实施例2

本实施例将烘干的熔融指数为7.8g/10min的pla-2003d聚乳酸在螺杆挤出机温度到达预设温度时放入螺杆挤出机中，等待3～5min，启动装置(除风刀)，pla-2003d聚乳酸熔融，熔体由螺杆挤出机挤出稳定时开启风刀，熔体经风刀冷却，再经流延辊拉伸，由牵引辊牵引，绕圈成膜得到透明聚乳酸薄膜；其中，螺杆挤出机的挤出口膜的温度为190℃～210℃，熔体在螺杆挤出口膜速度和流延辊线速度比为1：120，风刀设置于挤出口膜与流延辊之间，风刀的风口方向与熔体表面形成的夹角为75°，挤出口膜和流延辊的间距为150mm，风刀的鼓风量为150m³/min，风刀的鼓风温度为10℃，流延辊的辊温为60℃。

请参阅图4，为本发明实施例2中制得的透明聚乳酸薄膜的扫描电镜图。本实施例制备得到的透明聚乳酸薄膜的厚度为8±2μm，为a结构，da在100nm～1500nm之间，纤维晶致密排列，透明聚乳酸薄膜的结晶度为3％～5％。

实施例3

本实施例将烘干的熔融指数为8g/10min的pla-4043d聚乳酸在螺杆挤出机温度到达预设温度时放入螺杆挤出机中，等待3～5min，启动装置(除风刀)，pla-4043d聚乳酸熔融，熔体由螺杆挤出机挤出稳定时开启风刀，熔体经风刀冷却，再经流延辊拉伸，由牵引辊牵引，绕圈成膜得到透明聚乳酸薄膜；其中，螺杆挤出机的挤出口膜的温度为190℃～210℃，熔体在螺杆挤出口膜速度和流延辊线速度比为1：40，风刀设置于挤出口膜与流延辊之间，风刀的风口方向与熔体表面形成的夹角为75°，挤出口膜和流延辊的间距为150mm，风刀的鼓风量为150m³/min，风刀的鼓风温度为10℃，流延辊的辊温为60℃。

请参阅图5，为本发明实施例3中制得的透明聚乳酸薄膜的扫描电镜图。本实施例制备得到的透明聚乳酸薄膜的厚度为35±2μm，为b结构，wb为2～20μm，xb为400～500nm，yb为80～1500nm，透明聚乳酸薄膜的结晶度为1％～3％。

实施例4

本实施例将烘干的熔融指数为8g/10min的pla-4043d聚乳酸在螺杆挤出机温度到达预设温度时放入螺杆挤出机中，等待3～5min，启动装置(除风刀)，pla-4043d聚乳酸熔融，熔体由螺杆挤出机挤出稳定时开启风刀，熔体经风刀冷却，再经流延辊拉伸，由牵引辊牵引，绕圈成膜得到透明聚乳酸薄膜；其中，螺杆挤出机的挤出口膜的温度为190℃～210℃，熔体在螺杆挤出口膜速度和流延辊线速度比为1：120，风刀设置于挤出口膜与流延辊之间，风刀的风口方向与熔体表面形成的夹角为75°，挤出口膜和流延辊的间距为150mm，风刀的鼓风量为150m³/min，风刀的鼓风温度为10℃，流延辊的辊温为60℃。

请参阅图6，为本发明实施例4中制得的透明聚乳酸薄膜的扫描电镜图。本实施例制备得到的透明聚乳酸薄膜的厚度为7±2μm，为b结构，wb为2～60μm，xb为500～1000nm，基本无shish结构，透明聚乳酸薄膜的结晶度为5％～8％。

实施例5

本实施例将烘干的熔融指数为7.9g/10min的pla-2003d聚乳酸和pla-4043d聚乳酸的混料(pla-2003d聚乳酸和pla-4043d聚乳酸的质量比为1:1)在螺杆挤出机温度到达预设温度时放入螺杆挤出机中，等待3～5min，启动装置(除风刀)，聚乳酸熔融，熔体由螺杆挤出机挤出稳定时开启风刀，熔体经风刀冷却，再经流延辊拉伸，由牵引辊牵引，绕圈成膜得到透明聚乳酸薄膜；其中，螺杆挤出机的挤出口膜的温度为190℃～210℃，熔体在螺杆挤出口膜速度和流延辊线速度比为1：40，风刀设置于挤出口膜与流延辊之间，风刀的风口方向与熔体表面形成的夹角为75°，挤出口膜和流延辊的间距为150mm，风刀的鼓风量为150m³/min，风刀的鼓风温度为10℃，流延辊的辊温为60℃。

请参阅图7，为本发明实施例5中制得的透明聚乳酸薄膜的扫描电镜图。本实施例制备得到的透明聚乳酸薄膜的厚度为35±2μm，为a结构和b结构的混合结构，da在80nm～500nm之间，wb为2～20μm，xb为400～500nm，yb为80～2000nm，透明聚乳酸薄膜的结晶度为3.3％。

实施例6

本实施例将烘干的熔融指数为7.9g/10min的pla-2003d聚乳酸和pla-4043d聚乳酸的混料(pla-2003d聚乳酸和pla-4043d聚乳酸的质量比为1:1)在螺杆挤出机温度到达预设温度时放入螺杆挤出机中，等待3～5min，启动装置(除风刀)，聚乳酸熔融，熔体由螺杆挤出机挤出稳定时开启风刀，熔体经风刀冷却，再经流延辊拉伸，由牵引辊牵引，绕圈成膜得到透明聚乳酸薄膜；其中，螺杆挤出机的挤出口膜的温度为190℃～210℃，熔体在螺杆挤出口膜速度和流延辊线速度比为1：120，风刀设置于挤出口膜与流延辊之间，风刀的风口方向与熔体表面形成的夹角为75°，挤出口膜和流延辊的间距为150mm，风刀的鼓风量为150m³/min，风刀的鼓风温度为10℃，流延辊的辊温为60℃。

请参阅图8，为本发明实施例6中制得的透明聚乳酸薄膜的扫描电镜图。本实施例制备得到的透明聚乳酸薄膜的厚度为8±2μm，为a结构和b结构的混合结构，da在100nm～1500nm之间，wb为2～60μm，xb为500～1000nm，基本无shish结构，透明聚乳酸薄膜的结晶度为7.8％。

对比例1

本对比例将烘干的熔融指数为7.8g/10min的pla-2003d聚乳酸在螺杆挤出机温度到达预设温度时放入螺杆挤出机中，等待3～5min，启动装置(除风刀)，pla-2003d聚乳酸熔融，熔体由螺杆挤出机挤出稳定时开启风刀，熔体经风刀冷却，再经流延辊拉伸，由牵引辊牵引，绕圈成膜得到透明聚乳酸薄膜；其中，螺杆挤出机的挤出口膜的温度为190℃～210℃，熔体在螺杆挤出口膜速度和流延辊线速度比为1：10，风刀设置于挤出口膜与流延辊之间，风刀的风口方向与熔体表面形成的夹角为75°，挤出口膜和流延辊的间距为150mm，风刀的鼓风量为80m³/min，风刀的鼓风温度为30℃，流延辊的辊温为60℃。

请参阅图9，为本发明对比例1中制得的透明聚乳酸薄膜的扫描电镜图。本对比例制备得到的透明聚乳酸薄膜为马赛克结构，无取向。

对比例2

本对比例将烘干的熔融指数为8g/10min的pla-4043d聚乳酸在螺杆挤出机温度到达预设温度时放入螺杆挤出机中，等待3～5min，启动装置(除风刀)，pla-4043d聚乳酸熔融，熔体由螺杆挤出机挤出稳定时开启风刀，熔体经风刀冷却，再经流延辊拉伸，由牵引辊牵引，绕圈成膜得到透明聚乳酸薄膜；其中，螺杆挤出机的挤出口膜的温度为190℃～210℃，熔体在螺杆挤出口膜速度和流延辊线速度比为1：10，风刀设置于挤出口膜与流延辊之间，风刀的风口方向与熔体表面形成的夹角为75°，挤出口膜和流延辊的间距为150mm，风刀的鼓风量为80m³/min，风刀的鼓风温度为30℃，流延辊的辊温为60℃。

本对比例制备得到的透明聚乳酸薄膜为马赛克结构，无取向。

对比例3

本对比例将烘干的熔融指数为7.9g/10min的pla-2003d聚乳酸和pla-4043d聚乳酸的混料(pla-2003d聚乳酸和pla-4043d聚乳酸的质量比为1:1)在螺杆挤出机温度到达预设温度时放入螺杆挤出机中，等待3～5min，启动装置(除风刀)，聚乳酸熔融，熔体由螺杆挤出机挤出稳定时开启风刀，熔体经风刀冷却，再经流延辊拉伸，由牵引辊牵引，绕圈成膜得到透明聚乳酸薄膜；其中，螺杆挤出机的挤出口膜的温度为190℃～210℃，熔体在螺杆挤出口膜速度和流延辊线速度比为1：10，风刀设置于挤出口膜与流延辊之间，风刀的风口方向与熔体表面形成的夹角为75°，挤出口膜和流延辊的间距为150mm，风刀的鼓风量为80m³/min，风刀的鼓风温度为30℃，流延辊的辊温为60℃。

本对比例制备得到的透明聚乳酸薄膜为马赛克结构，无取向。

对比例4

将分子量为150kg/mol的左旋聚乳酸树脂，烘干后加入到挤出流延机，模头温度设置为175℃，冷却风量为40m³/h，冷却风量为40℃，流延辊温度为50℃，冷却辊温度为-20℃，第一阶段，熔体拉伸，口模挤出速度和流延辊线速度之比为1:5，第二阶段，固相拉伸阶段，流延辊和冷却辊线速度的比值为1：5.2，牵引绕卷后得到一种高结晶度具有相互垂直结晶结构的透明聚乳酸薄膜。

实施例8

本实施例将实施例1～6透明聚乳酸薄膜和对比例1～4透明聚乳酸薄膜进行物理性能的检测。结果如表1所示，结果表明，相比于对比例1～4，实施例1～6透明聚乳酸薄膜断裂伸长率、模量和强度高，雾度低、透光性强。

表1实施例1～6透明聚乳酸薄膜和对比例1～4透明聚乳酸薄膜的物理性能和结晶度

注：拉伸过程中，透明聚乳酸薄膜厚度发生变化，在断裂附近，聚乳酸薄厚度变为原来的一半。

实施例9

本实施例将实施例1～6透明聚乳酸薄膜和对比例1～4透明聚乳酸薄膜进行降解性能的检测。检测方法如下：

将花园土与自来水按质量比1:10进行混合并搅拌2h后，离心过滤得到上清液备用。将精确称量后的降解样条(降解样条制备：使用裁刀将透明聚乳酸薄膜裁成20mmx100mm,)放入上一步得到的上清液中。经过一段时间后，取出降解样条并清洗，真空(30℃)干燥至恒重，称量。每组取3个平行样，计算平均值，参照例为经对比例1，解性能计算公式：mloss＝(m0-mt)/m0×100％。式中：mloss为质量损失率；m0和mt分别为降解样条降解前和降解后的质量。实验结果如表2所示，结果表明，实施例1～6透明聚乳酸薄膜损失率基本都高于25％，具有优异的降解性能。

对降解样条降解前后的分子量进行测定，通过凝胶渗透色谱测定降解样条的数均和重均分子量(分别为mn和mw)。其中以氯仿为洗脱液(流速1ml/min)，过滤后试样浓度为1～2mg/ml，注入量为10μl，柱温40℃，标准样为聚苯乙烯。实验结果如表3所示，结果表明，相比于对比例1～4，实施例1～6降解后的的分子量下降更明显，表明实施例1～6透明聚乳酸薄膜的分子链更容易受到破坏，具有更优异的降解性能。

表2实施例1～6透明聚乳酸薄膜和对比例1～4透明聚乳酸薄膜在不同降解时间的质量损失率

表3实施例1～6透明聚乳酸薄膜和对比例1～4透明聚乳酸薄膜在不同降解时间的分子量

注：降解后代表180天后的样品。

将实施例1～6和对比例4进行比较，对比例4中使用两步法：经熔体拉伸和固相拉伸制得一种具有互相垂直结晶结构的高结晶度透明聚乳酸薄膜，虽然断裂伸长率有所提高，但拉伸强度，降解性能变差。而实施例1～6使用一步法，通过调控风刀鼓风方向，鼓风温度，流延辊温度和转速制备了具有低结晶度、含大量取向结构、高力学强度、优异降解性能的透明聚乳酸薄膜，结晶度低于8％也具有很高的断裂伸长率和拉伸强度。

实施例10

本实施例同实施例1方法制备透明聚乳酸薄膜，但本实施例熔体在螺杆挤出口膜速度和流延辊线速度比依次分别为1：40、1：60、1：80:、1：100和1：120，得到的透明聚乳酸薄膜的力学性能如图10所示，结果表明，随着牵伸比的增加，聚乳酸流延膜的断裂伸长率降低(但最低牵伸比下的断裂伸长率也达150％)，拉伸强度、断裂强度提高。采用本实施例方法制备透明聚乳酸薄膜可增强增韧透明聚乳酸薄膜。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。