基于均匀石墨烯微滴喷射的3D嵌入式柔性太赫兹超材料微结构制备方法与流程

本发明涉及一种柔性太赫兹超材料制备方法，特别涉及一种基于均匀石墨烯微滴喷射的3d嵌入式柔性太赫兹超材料微结构制备方法。

背景技术：

与二维柔性thz超材料相比，三维柔性thz超材料具备工作频带宽，吸收率高、极化不敏感等优势。但是目前常用的微纳制造工艺仅适用于制备二维柔性太赫兹超材料微结构，因此难以实现微观/宏观的三维跨尺度制造。三维超材料制造工艺手段的缺乏已成为太赫兹超材料尤其是柔性太赫兹超材料创新发展的瓶颈，制约着复杂结构、多功能柔性太赫兹超材料结构器件的实现。

喷墨打印是一种无掩模无接触式的快速增材制造方法，此方法可实现多种基底上的直接打印，尤其适合柔性器件的制备，已被用于柔性电磁超材料微结构制备中。但是目前喷墨打印制备的柔性超材料均是在基板表面沉积微结构，文献“lee,d.,h.sungands.lim,flexiblesubterahertzmetamaterialabsorberfabricationusinginkjetprintingtechnology.appliedphysicsb,2016.122(7):p.1-8”中介绍了一种采用喷墨打印制备二维柔性太赫兹超材料的方法，采用柔性聚酰亚胺(pi)为基板，银纳米颗粒溶液为喷墨打印墨水，在柔性聚酰亚胺基板表面沉积预设图案，蒸发干燥后的十字形银纳米导电微结构的最小线宽为50μm，在0.102thz处实现吸波。该方法是在聚酰亚胺基板表面沉积液滴，低粘度的液滴很难在基板表面形成三维结构，同时液滴在基板表面铺展形成较大的铺展直径使得打印分辨率降低，因此只能在0.075-0.11thz这一较窄较低的亚太赫兹范围实现吸波。

技术实现要素：

为了克服现有柔性太赫兹超材料制备方法实用性差的不足，本发明提供一种基于均匀石墨烯微滴喷射的3d嵌入式柔性太赫兹超材料微结构制备方法。该方法首先将第一层液态pdms涂在pet上并置于压电喷嘴正下方，压电喷嘴将石墨烯溶液离散成皮升量级的均匀微滴且稳定喷射；其次，在pdms上打印第一层石墨烯图案，打印完毕后对液态pdms进行加热烘干；液态pdms转变为固态pdms后在其上涂第二层液态pdms，打印第二层石墨烯图案，打印完毕后对液态pdms进行加热烘干；在第二层固态pdms上涂覆第三层液态pdms后打印第三层石墨烯图案，对液态pdms进行加热烘干；最终形成封装的三维嵌入式柔性太赫兹超材料微结构。本发明将均匀微滴喷射技术和嵌入式打印技术引入太赫兹超材料微结构的制备中，可制备三维柔性thz超材料，打印分辨率提高一个量级，实用性好。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种基于均匀石墨烯微滴喷射的3d嵌入式柔性太赫兹超材料微结构制备方法，其特点是包括以下步骤：

步骤一、清洗压电喷嘴7、输液管6和储液器5，清洗时间20-30min，清洗完成后烘干备用；将压电喷嘴7固定在悬梁8上，通过输液管6将储液器5与压电喷嘴7连通。

步骤二、将石墨烯溶液转移到储液器5内，手动挤压储液器5，使石墨烯溶液流经输液管6到达压电喷嘴7，调节压电陶瓷驱动器10的输出脉宽和频率，调节范围分别为5-40μs、0.1-10hz，直至压电喷嘴7喷射出均一稳定的石墨烯微滴4。

步骤三、将处于粘流态的pdms涂覆在支撑材料pet上，静置1h除去内部气泡后作为液态基板3备用。

步骤四、在计算机12中写入打印程序，调整三维运动平台1的移动速度，调节范围0.01-1mm/s，将液态基板3置于压电喷嘴7正下方，启动打印程序，打印第一层石墨烯图案。

步骤五、打印完毕后利用温度控制器11对液态基板3加热，加热温度为80℃，0.5h后停止加热，液态的pdms完全固化。

步骤六、在固化的pdms上涂覆第二层液态pdms，置于压电喷嘴7正下方，调整三维运动平台1的移动速度，调节范围0.01-1mm/s，启动打印程序，打印第二层石墨烯图案。

步骤七、打印完毕0.5h后利用温度控制器11对液态基板3加热，加热温度为80℃，0.5h后停止加热，第二层液态的pdms完全固化。

步骤八、在第二层固化的pdms上涂覆第三层液态pdms，置于压电喷嘴7正下方，调整三维运动平台1的移动速度，调节范围0.01-1mm/s，启动打印程序，打印第三层石墨烯图案。

步骤九、打印完毕1h后利用温度控制器11对液态基板3加热，加热温度为80℃，0.5h后停止加热，第三层液态pdms完全固化。

步骤十、将pdms整体从支撑材料上剥离，干燥后的石墨烯和固化的pdms共同形成封装的3d嵌入式柔性太赫兹超材料微结构。

本发明的有益效果是：该方法首先将第一层液态pdms涂在pet上并置于压电喷嘴正下方，压电喷嘴将石墨烯溶液离散成皮升量级的均匀微滴且稳定喷射；其次，在pdms上打印第一层石墨烯图案，打印完毕后对液态pdms进行加热烘干；液态pdms转变为固态pdms后在其上涂第二层液态pdms，打印第二层石墨烯图案，打印完毕后对液态pdms进行加热烘干；在第二层固态pdms上涂覆第三层液态pdms后打印第三层石墨烯图案，对液态pdms进行加热烘干；最终形成封装的三维嵌入式柔性太赫兹超材料微结构。本发明将均匀微滴喷射技术和嵌入式打印技术引入太赫兹超材料微结构的制备中，可制备三维柔性thz超材料，打印分辨率提高一个量级，实用性好。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。

附图说明

图1是本发明基于均匀石墨烯微滴喷射的3d嵌入式柔性太赫兹超材料微结构制备方法所用装置的示意图。

图2是3d嵌入式柔性太赫兹超材料微结构前视图。

图3是3d嵌入式柔性太赫兹超材料微结构后视图。

图4是3d嵌入式柔性太赫兹超材料微结构每一层的结构示意图。

图中，1-三维运动平台，2-加热板，3-液态基板，4-石墨烯微滴，5-储液器，6-输液管，7-压电喷嘴，8-悬梁，9-信号放大器，10-压电陶瓷驱动器，11-温度控制器，12-计算机，13-三维运动平台控制器。

具体实施方式

以下实施例参照图1-4。

装置实施例：

本发明基于均匀石墨烯微滴喷射的3d嵌入式柔性太赫兹超材料微结构制备装置，包括三维运动平台1、加热板2、液态基板3、储液器5、输液管6、压电喷嘴7、悬梁8、信号放大器9、压电陶瓷驱动器10、温度控制器11、计算机12和三维运动平台控制器13。所述的储液器5与压电喷嘴7通过输液管6相连，压电喷嘴7固定在悬梁8上，压电陶瓷驱动器10向压电喷嘴7施加频率、脉宽和幅值可调的脉冲信号，脉冲信号经信号放大器9放大后作用于压电喷嘴7，然后传递至压电喷嘴7内腔中的液体，液体受高压控制从压电喷嘴7喷射出均匀石墨烯微滴4。三维运动平台1通过三维运动平台控制器13与计算机12相连，压电喷嘴7与三维运动平台1配合运动，实现石墨烯微滴4的精确沉积。加热板2固定在三维运动平台1上，并与温度控制器11相连，温度控制器11在打印完毕后对液态基板3进行加热。

方法实施例：

本发明基于均匀石墨烯微滴喷射的3d嵌入式柔性太赫兹超材料微结构制备方法具体步骤如下：

步骤一、喷嘴清洗与仪器连接。

采用超声清洗仪清洗压电喷嘴7、输液管6、储液器5，清洗时间20-30min，超声完成后放入烘干箱中烘干备用；然后连接储液器5、输液管6、压电喷嘴7，并将压电喷嘴7固定在悬梁8上。

步骤二、喷射稳定性调试。

将石墨烯溶液转移到储液器5内，手动挤压储液器5使石墨烯溶液充满整个通道，将压电陶瓷驱动器10的输出电压、脉宽和频率分别调整为300v、25μs、2hz，此时压电喷嘴7喷射出均一稳定的石墨烯微滴4。

步骤三、制备液态基板。

用天平称取一定量的聚二甲基硅氧烷和交联剂硅酸乙酯，按照质量比10:1在试剂瓶中混合均匀，混合过程中会混入大量气泡，将试剂瓶放在离心机中以1500转/分的速度旋转15min以除去气泡；将厚度30μm的pet裁切成边长5cm的方形片，揭去覆在其上的保护膜，将其作为支撑材料；使用匀胶机将配置好的聚二甲基硅氧烷混合物旋涂在pet上，旋涂厚度约100μm，作为液态基板3静置备用；

步骤四、启动打印程序，进行微滴喷射与沉积。

根据预设图案在计算机12中写入程序，将三维运动平台1的移动速度调整为0.3mm/s，将液态基板3置于压电喷嘴7正下方，启动打印程序，压电喷嘴7与三维运动平台1联合工作，在液态基板3上按照预设程序打印出微结构。

步骤五、加热烘干。

打印完毕后，打开温度控制器11的开关，将温度设置为80℃，加热板2开始对液态基板3加热，0.5h后停止加热，液态的pdms完全固化。

步骤六、打印第二层谐振环结构。

在固化的pdms上涂覆第二层液态pdms，置于压电喷嘴7正下方，调整三维运动平台1的移动速度为0.2m/s，启动打印程序，打印第二层微结构，第二层微结构嵌入到pdms内部。

步骤七、对第二层结构进行加热烘干。

0.5h后，打开温度控制器11对液态基板3加热，加热温度为80℃，0.5h后停止加热，第二层液态的pdms完全固化。

步骤八、打印第三层谐振环结构。

在第二层固化的pdms上涂覆第三层液态pdms，置于压电喷嘴7正下方，调整三维运动平台1的移动速度，调节范围0.1m/s，启动打印程序，打印第三层谐振环结构。

步骤九、对第三层结构进行加热烘干。

1h后，利用温度控制器11对液态基板3加热，加热温度为80℃，0.5h后停止加热，第三层液态的pdms完全固化。

步骤十、微结构的整体剥离。

将pdms整体从支撑材料上剥离，则干燥后的石墨烯和固化的pdms共同形成封装的3d嵌入式柔性太赫兹超材料微结构。