高纯度药品容器的制造方法及高纯度药品容器与流程

本发明涉及适合半导体装置工业领域、精密工业部件领域及医药品等所使用的高纯度化学药品用容器的制造、且在填充有高纯度化学药品时极少在化学药品中产生微粒及发生金属溶出、清洁性优异的高纯度药品容器的制造方法及高纯度药品容器。

背景技术：

近年来，随着电子工业的显著发展，高纯度化学药品的需求不断高涨。例如，作为大规模化、集成化的lsi等电子电路的制造中不可缺少的化学药品，使用了高纯度化学药品。具体而言，作为晶片清洗/蚀刻用、布线/绝缘膜蚀刻用、夹具清洗用、显影液、抗蚀剂稀释液、抗蚀剂剥离液、干燥用等的用途，使用了硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氟化铵、过氧化氢水、异丙醇、二甲苯、tmah、甲醇、乙酸、磷酸、氨水、pgmea、dmso、nmp、eca、乳酸乙酯等。目前，从耐化学药品性、耐冲击性、价格等的观点考虑，作为这些高纯度化学药品用容器材料，使用了聚乙烯树脂。然而，现有的聚乙烯树脂制的容器存在由于化学药品形成的该树脂的溶出物、劣化产物等污染物质对内容物造成污染的问题，作为高纯度药品容器用途受到限制。即，虽然目前金属杂质浓度为1ppb，但随着vlsi(超大规模集成电路、verylargescaleintegration)的微细化，现在要求为1ppt以下。另外，虽然目前0.5μm以上的微粒成为问题，但要求0.2μm以上的微粒为100个/ml以下的严格的品质，进而，最近0.1μm水平的微粒成为问题，要求0.1μm以上的微粒为100个/ml以下的更严格的品质。因此，期待开发满足金属杂质浓度和微粒水平的清洁性优异的高纯度药品容器。

因此，提出了由聚乙烯树脂制成、且温度173～190℃下成型的杂质微粒的溶出极少的容器，但作为清洁性指标的微粒的水平为0.2μm以上，是不足的(例如，参照专利文献1)。

另外，提出了使用清洁空气的清洁的中空容器的成型方法，但没有记载关于从容器溶出的微粒的评价(例如，参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-257540号公报

专利文献2：日本特开平8-192455号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明提供一种高纯度药品容器的制造方法及高纯度药品容器，其中，在通过吹塑成型来制造聚乙烯树脂制容器的方法中，通过吹塑成型机使用具有特定形状的螺杆对容器进行成型，在作为高纯度药品容器使用的情况下，能够尽量抑制由化学药品引起的该树脂的溶出物、劣化产物等污染物质的溶出，树脂的变色少，可以长期使用。

解决课题的方法

本发明人在制造具有特定性状的由聚乙烯树脂制成的容器时，对吹塑成型机的螺杆形状进行了深入研究，结果发现可以得到清洁性优异的容器，从而完成了本发明。

即，本发明的各方式为以下所示的[1]～[6]。

[1]一种高纯度药品容器的制造方法，该方法包括：

在通过对聚乙烯树脂进行吹塑成型而制造容器的方法中，吹塑成型机的螺杆形状满足以下(1)～(3)的条件，通过该螺杆挤出的熔融树脂(型坯)温度为170℃～210℃的范围。

(1)该螺杆有效长度l与该螺杆径d之比(l/d比)为24～32的范围

(2)该供给部中的该螺杆的槽深度为0.1d～0.3d的范围

(3)该供给部的槽深度与该压缩部的槽深度之比为0.80～1.00的范围

[2]根据上述[1]所述的高纯度药品容器的制造方法，其中，从通过吹塑成型得到的高纯度药品容器溶出的0.1μm以上的微粒数为10个/ml以下。

[3]根据上述[1]所述的高纯度药品容器的制造方法，其中，作为聚乙烯树脂，使用了具有以下(1)～(5)的性状的树脂。

(1)密度(jisk6922-1:1997)为940～970kg/m³

(2)190℃、21.6kg载荷时的熔体流动速率(jisk6922-1:1997)为2.0～15g/10分

(3)通过凝胶渗透色谱法(gpc)求出的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)为8～15

(4)在使用凝胶渗透色谱法(gpc)得到的分子量分布曲线中，分子量1000以下的成分为0.40重量％以下

(5)氯含量相对于聚乙烯树脂为8ppm以下

[4]根据上述[3]所述的高纯度药品容器的制造方法，其中，聚乙烯树脂中含有的灰分量相对于该树脂为30ppm以下。

[5]根据上述[3]所述的高纯度药品容器的制造方法，其中，聚乙烯树脂不含添加剂。

[6]一种高纯度药品容器，其是通过上述[1]～[5]中任一项所述的制造方法得到的。

本发明的该螺杆有效长度l与该螺杆径d之比(l/d比)为24～32，更优选为25～28。l/d为24以上时，可以对该聚乙烯树脂充分地进行熔融混炼。另外，l/d为32以下时，具有驱动螺杆的电动机容量不成为经济问题的程度的负载。

本发明的供给部中的螺杆的槽深度为0.1d～0.3d，更优选为0.1d～0.15d。供给部的槽深度低于0.1d时，挤出量过少，因此，在直接吹塑成型等中，达到与模具形状相对应的希望的型坯长度为止的型坯下降时间延长，成型周期延长。相反，供给部的槽深度大于0.3d时，挤出量增加，因此，电动机负载增大，可能需要具有更大电动机容量的螺杆挤出机电动机，螺杆可能损坏。

另外，本发明的供给部的槽深度与该压缩部的槽深度之比为0.80～1.00，更优选为0.80～0.90。在槽深度之比低于0.80时，由于挤出量增加而使电动机负载增大，螺杆可能损坏。在槽深度之比大于1.00时，由于供给部和压缩部的树脂的加热不足而引起增塑不良，挤出量减少，在直接吹塑成型等中，达到与模具形状相对应的希望的型坯长度为止的型坯下降时间延长，成型周期延长。

对于本发明的螺杆形状而言，供给部的长度相对应的螺杆有效长度之比优选为0.35～0.50。供给部的长度之比为0.35～0.50的范围时，可以对该聚乙烯施加足够的预热。

对于本发明的螺杆形状而言，压缩部的长度相对于螺杆有效长度之比优选为0.30～0.40。压缩部的长度之比为0.30～0.40时，可以对该聚乙烯充分进行熔融混炼。

对于本发明的螺杆形状而言，测量部的长度相对于螺杆有效长度之比优选为0.20～0.30。测量部的长度之比为0.20～0.30的范围时，可以在挤出量的变动(脉动(surging)现象)小的状态下将该聚乙烯挤出。

另外，对于螺杆形状而言，为了进一步提高剪切效果，有时在测量部设置madock等具有与螺纹形状不同的凹凸的部位。

在使用本发明的螺杆的挤出机中，为了高效地供给该聚乙烯，优选与挤出机的供给部的滚筒长度方向平行或倾斜地设置槽(也称为强制进料等)。

通过本发明的螺杆挤出的熔融树脂(型坯)温度为170℃～210℃的范围。熔融树脂(型坯)温度低于170℃时，无法将该聚乙烯树脂充分熔融混炼。在熔融树脂(型坯)温度高于210℃时，熔融树脂劣化，对成型容器的清洁性造成影响。熔融树脂(型坯)温度可以通过螺杆中的缸体的温度进行控制，通过设为160℃～200℃的范围，可以控制为上述范围内。

从根据本发明制造的高纯度药品容器溶出的0.1μm以上的微粒数优选为10个/ml以下。0.1μm以上的微粒数为10个/ml以下时，可以应对lsi的微细化。

本发明所使用的聚乙烯树脂优选使用具有以下(1)～(5)的性状的树脂。

(1)密度(jisk6922-1)为0.94～0.97g/cm³

(2)190℃、21.6kg载荷时的熔体流动速率(jisk6922-1:1997)为2.0～15g/10分

(3)通过凝胶渗透色谱法(gpc)求出的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)为8～15

(4)在使用凝胶渗透色谱法(gpc)得到的分子量分布曲线中，分子量1000以下的成分为0.40重量％以下

(5)氯含量相对于聚乙烯树脂为8ppm以下

另外，优选为该聚乙烯树脂中含有的灰分量相对于树脂为30ppm以下的聚乙烯树脂。而且，聚乙烯树脂优选不含添加物。

本发明所用的聚乙烯树脂可以利用齐格勒系催化剂或茂金属系催化剂等高活性催化剂来制造。例如，可以使用包含钛、锆等过渡金属化合物、镁化合物及有机铝化合物的高活性齐格勒系催化剂作为聚合用催化剂，利用乙烯、或者利用将乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃以达到希望密度的比例进行共聚而制造。

此时的催化剂可以举出日本特许第3319051号中记载的催化剂。

作为碳原子数3～20的α-烯烃，可以列举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等。

为了将溶出至化学药品的金属杂质浓度抑制得较低、并且限制成为产生微粒的原因的低分子聚合物进入树脂，聚乙烯树脂的制造中的聚合方法为使用碳原子数为6以上且10以下的聚合介质、例如正己烷、正庚烷等的淤浆聚合，优选包含密度为0.94～0.98g/cm³的低分子量成分和密度为0.92～0.95g/cm³且密度比该低分子量成分低的高分子量成分这2种成分，该2种成分的重量比为低分子量成分∶高分子量成分＝20∶80～80∶20。低分子量成分及高分子量成分这2种成分例如通过两步聚合法来制造。

另外，该聚乙烯树脂如下所示确定密度、熔体流动速率、分子量分布(mw/mn)、熔融温度、分子量1000以下的成分、25℃时的二甲苯萃取成分及氯含量。

即，该聚乙烯树脂的密度(jisk6922-1:1997)为940～970kg/m³，优选为950～960kg/m³。在密度为940～970kg/m³的范围时，可以在不会因产生微粒而在容器的清洁性及强度方面发生问题的情况下成型为容器。

该聚乙烯树脂在190℃、21.6kg载荷下的熔体流动速率(jisk6922-1:1997)为2.0～15g/10分，优选为5.0～10g/10分。熔体流动速率为2.0～15g/10分的范围时，可以抑制容器的表面外皮变差。

通过凝胶渗透色谱法(gpc)求出的该聚乙烯树脂的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比mw/mn为8～15。mw/mn为8～15的范围时，能够抑制容器的表面外皮变差，可以在不会因产生微粒而在容器的清洁性及下落强度方面发生问题的情况下成型为容器。

在使用凝胶渗透色谱法(gpc)得到的分子量分布曲线中，优选分子量1000以下的成分为0.40重量％以下，更优选为0.30重量％以下。分子量1000以下的成分为0.40重量％以下时，可以在不会因产生微粒而在容器的清洁性方面发生问题的情况下成型为容器。

利用荧光x射线装置测定的该聚乙烯树脂的氯含量相对于全部聚乙烯树脂优选为8ppm以下。氯含量相对于全部聚乙烯树脂为8ppm以下时，可以抑制容器的变色。相对于全部聚乙烯树脂超过8ppm时，氯成为容器变色的原因，导致外观不良。而且，由于腐蚀成型机及模具的金属，因此需要捕获氯的中和剂，不得不使用的中和剂成为金属杂质的原因。

另外，该聚乙烯树脂中含有的灰分量相对于该树脂优选为30ppm以下。该聚乙烯树脂中含有的灰分量为30ppm以下时，灰分在化学药品中的溶出量少，因此可以抑制化学药品中的金属杂质浓度。灰分量是以重量ppm表示完全灰化物相对于全部树脂的比例的值。完全灰化物是用电炉完全灰化而得到的，为al、mg、ti、si等聚合催化剂的残留物、中和剂等含有金属的添加物及聚乙烯树脂制造时的杂质/附着物的金属氧化物。

该聚乙烯树脂通过吹塑成型而成型为容器状，由此可以制成高纯度药品容器。特别是使用设置在洁净室内的吹塑成型机、并将用过滤器除去了微粒的空气用于吹塑空气的的吹塑成型方法，对于制造清洁的容器是优选的。

根据化学药品的种类，需要制成遮光性容器，可以制成以该聚乙烯树脂作为内层、且至少包含一层含有有机颜料或无机颜料等遮光性材料的层的多层容器，而且可以在确保清洁度的范围内在该聚乙烯树脂中添加有机颜料或无机颜料。

发明的效果

使用具有本发明的形状的螺杆，可以提供在成型为容器时可尽量抑制因化学药品引起的该聚乙烯树脂的溶出物、劣化产物及金属杂质等污染物质、且能够应对vlsi的微细化的清洁的容器。

附图说明

图1示出了实施例1～4中所得容器的微粒测定中得到的0.1μm以上的微粒数与容器成型时的型坯温度的关系。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明进行说明。需要说明的是，实施例及比较例中使用的聚乙烯树脂、吹塑成型机及螺杆形状、试验方法如下所示。

(1)聚乙烯树脂

密度＝957g/cm³、熔体流动速率＝8.0g/10分(载荷：21.6kgf、温度：190℃)、mw/mn＝13、分子量1000以下的成分＝0.26重量％、氯含量＝2ppm、灰分量＝16ppm

(2)吹塑成型机

电动式吹塑成型机、mse-50e/54m-a(tahara公司制造)

(3)螺杆形状

实施例及比较例中使用的螺杆为表1中记载的形状的螺杆。

表1

(4)微粒数：使用了通过将聚乙烯吹塑成型而得到的内容积800ml容器。在洁净室内向容器填充800ml的超纯水，封盖，放置1小时后，用rion公司制造的微粒计数器(控制器：ke-40b1、颗粒传感器：ks-42a)测定了0.1μm以上的微粒的数量。水中的微粒数以个/ml表示。

(5)挤出特性

使用插入了形状a的螺杆的电动式吹塑成型机(tahara公司制造)，在缸体设定温度180℃～220℃、转速10～40rpm的条件下挤出该聚乙烯，测定了相对于螺杆转速的该聚乙烯的挤出量(kg/h)。将结果记载于表2。

另外，使用插入了形状b的螺杆的电动式吹塑成型机(tahara公司制造)，在缸体设定温度180℃～220℃、转速10～60rpm的条件下挤出该聚乙烯，测定了相对于螺杆转速的该聚乙烯的挤出量(kg/h)。将结果记载于表3。

表2

表3

实施例1

使用插入了形状a的螺杆的电动式吹塑成型机(tahara公司制造)，在缸体设定温度180℃、螺杆转速26.0rpm、挤出量20kg/h的条件下挤出聚乙烯，以成型周期27秒钟成型为重量120g的内容积800ml容器。型坯温度为184.6℃。成型后的容器中分子量1000以下的成分为0.29重量％。使用得到的容器进行了上述的微粒测定。如表4及图1所示，0.1μm以上的微粒数为6.2个/ml。

实施例2

使用与实施例1相同的成型机，在缸体设定温度200℃、螺杆转速25.5rpm、挤出量20kg/h的条件下挤出聚乙烯，以成型周期27秒钟成型为重量120g的内容积800ml容器。型坯温度为204.8℃。成型后的容器中分子量1000以下的成分为0.33重量％。使用得到的容器进行了上述的微粒测定。如表4及图1所示，0.1μm以上的微粒数为8.5个/ml。

表4

比较例1

使用与实施例1相同的成型机，在缸体设定温度220℃、螺杆转速25.5rpm、挤出量20kg/h的条件下挤出聚乙烯，以成型周期27秒钟成型为重量120g的内容积800ml容器。型坯温度为223.9℃。成型后的容器中分子量1000以下的成分为0.41重量％。使用得到的容器进行了上述的微粒测定。如表5及图1所示，0.1μm以上的微粒数为12.4个/ml。

比较例2

使用插入了形状b的螺杆的电动式吹塑成型机(tahara公司制造)，在设定温度180℃及200℃的条件下，以与实施例1及2同等的成型周期尝试了使用聚乙烯的容器的成型，但如表3所示，即使在180℃及200℃下，在螺杆为高转速的60rpm下该聚乙烯的挤出量也少，未达到20kg/h，因此无法成型。在设定温度180℃及200℃、转速60rpm的条件下挤出该聚乙烯时的型坯温度分别为193.0℃、212.2℃。因此，在设定温度220℃、螺杆转速60.0rpm、挤出量20kg/h的条件下挤出聚乙烯，以成型周期27秒钟成型为重量120g的内容积800ml容器。型坯温度为232.1℃。成型后的容器中分子量1000以下的成分为0.46重量％。使用得到的容器进行了上述的微粒测定。如表5及图1所示，0.1μm以上的微粒数为15.1个/ml。

表5