用于韧化复合材料的热塑性聚酰胺颗粒的制作方法

本发明总体上涉及用于韧化复合材料的热塑性聚酰胺颗粒。更具体地，本发明涉及用于韧化复合材料的热塑性聚酰胺共聚物颗粒，其中这些颗粒具有给定的颗粒分布。

背景技术：

1、纤维增强聚合物(“frp”)复合材料在包括航空航天、汽车、船舶、工业和基础设施/建筑领域的各种应用中被宣传为更传统材料的现代替代材料。具体地，根据应用领域，frp复合材料可以用于替代金属和合金，诸如钢和铝，以及混凝土。

2、对于frp复合材料的推动可以归因于多种因素，诸如对金属替代物以及具有可以包括韧性和耐化学性的所期望特性的平衡的轻质材料的期望。更具体地，维持或甚至提高frp复合材料的所期望特性，而同时降低总重量，消除与金属疲劳和腐蚀相关的问题，从而允许生产具有较好燃料经济性而不牺牲其性能的航空航天飞行器、汽车和运输车辆、和船舶及其零件。此外，通过使用frp复合材料制造飞行器、车辆和船舶的零件和部件，不仅可以降低飞行器、车辆和船舶的总重量，而且可以减少制造和机械加工零件和部件所需的时间。类似地，关于建筑和基础设施应用，frp复合材料可以提供传统建筑和构造材料的替代物，同时降低结构的总成本、重量(以及相关的应力和载荷)以及构造(即，通过预制造过程)和维护其所需的时间。

3、为了生产frp复合材料，可以使用用基质树脂预浸渍的纤维(“预浸料”)。特别地，可以将预浸料置于模具中，或者可以将多个预浸料层叠于模具中，并且然后在给定的温度和压力下在模具中固化以形成最终的frp复合材料。然而，即使使用预浸料，所得frp复合材料对于某些应用，尤其对于航空航天应用，也可能缺乏所期望的强度和韧性。

4、随着复合零件(诸如frp复合材料)中的温度变化，其根据其热膨胀系数(cte)在不同方向上膨胀或收缩，这取决于层片的取向。对于独立且无应力的层片，膨胀或收缩小心地发生，并且不产生应力，无论层片的取向如何。但是当层片以不同的取向翻转并层压在一起时，由于相邻层片的应力，各层片将不能根据其自身的cte膨胀或收缩。这在层片中产生高应力。由于基质具有比纤维低的原位破坏应力，因此在基质中产生微裂纹。微裂纹会导致特性(如刚性)的重大变化。当经受热循环和潮湿时期时，复合零件经历收缩和膨胀应力，并且可能形成微裂纹。

5、因此，本领域仍然需要韧化包括frp复合材料的复合材料和/或减少这些复合材料中的微裂纹。此外，且更特别地，本领域仍然需要韧化用于航空航天、汽车、船舶和基础设施/建筑应用的包括frp复合材料的复合材料和/或减少这些复合材料中的微裂纹。

技术实现思路

1、在第一方面，本披露涉及一种热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其包括：

2、100μm或更小、典型地65μm或更小、更典型地50μm或更小的颗粒分布d90，并且其中该共聚酰胺包含重复单元rpa1和rpa2或rpa3和rpa2，其中rpa1由以下结构表示：

3、

4、rpa2由以下结构表示：

5、

6、rpa3由以下结构表示：

7、

8、其中

9、r1是c2-c18脂族基团、典型地c2-c18亚烷基；

10、r2是c2-c16脂族基团、典型地c2-c16亚烷基；

11、r3选自由以下组成的组：c2-c18亚烷基、c6-c18亚芳基、和c5-c18脂环族基团；

12、r4选自由以下组成的组：c2-c16亚烷基、c6-c18亚芳基和c5-c18脂环族基团；并且

13、r9是c5-c14亚烷基；

14、其中该共聚酰胺颗粒的集合包括：

15、不超过100℃的玻璃化转变温度；和

16、熔融焓峰值温度和结晶焓峰值温度，各自如通过调制式差示扫描量热法在首次加热此种干燥共聚物的样品期间所确定，其中熔融焓峰值温度是从150℃至260℃，并且该结晶焓峰值温度与该熔融焓峰值温度之间的差值小于或等于30℃。

17、在第二方面，本披露涉及一种用于制备热塑性聚酰胺共聚物颗粒的方法，该方法包括：

18、使(a)至少一种c6-c16脂环族二胺、典型地至少一种c8-c12脂环族二胺，(b)至少一种c6-c10直链或支链脂族二胺、典型地至少一种c6-c8直链或支链脂族二胺，和(c)至少一种c10-c14直链或支链脂族二羧酸、典型地至少一种c10-c12直链或支链脂族二羧酸反应，或

19、使(a')至少一种c6-c16脂环族二胺、典型地至少一种c8-c12脂环族二胺，(b')至少一种二羧酸，和(c')至少一种c6-c15氨基酸或c6-c15内酰胺反应以形成该热塑性聚酰胺共聚物，以及

20、将该热塑性聚酰胺共聚物加工成颗粒形式，

21、其中这些颗粒包括100μm或更小、典型地65μm或更小、更典型地50μm或更小的颗粒分布d90。

22、在第三方面，本披露涉及一种复合材料，该复合材料包含：本文所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合或根据本文所述的方法制备的热塑性共聚酰胺颗粒；增强纤维和基质树脂。

23、在第四方面，本披露涉及一种由本文所述的复合材料产生的复合制品。

1.一种热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其包括：

2.根据权利要求1所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，这些颗粒包括45μm或更小、典型地25μm或更小、更典型地20μm或更小的颗粒分布(d50)。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，这些颗粒具有至少1μm、典型地至少2.5μm、更典型地至少5μm的颗粒分布(d10)。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，这些颗粒包括范围从至少5μm至50μm的(d10)至d90的颗粒分布范围。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，该共聚酰胺共聚物包含以下项或由其组成：以下的至少一种缩聚产物的重复单元：

6.根据权利要求1-5中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，重复单元rpa1由六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚形成，并且重复单元rpa2由异氟尔酮二胺和癸二酸的缩聚形成。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，该共聚酰胺包含聚(六亚甲基癸二酰胺)和聚(异佛尔酮癸二酰胺)或由其组成。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，该共聚酰胺包含重复单元rpa1和rpa2，并且重复单元rpa1与重复单元rpa2的相对摩尔浓度为至少60/40、典型地至少70/30。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，该共聚酰胺包含：

10.根据权利要求1-9中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，该共聚酰胺包括从180℃至240℃、典型地190℃至210℃的熔融温度(“tm”)。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，r3和r4之一是烷基，并且r3和r4不都是烷基。

12.根据权利要求1-4中任一项所述的热塑性共聚酰胺颗粒的集合，其中，该共聚酰胺包含重复单元rpa3和rpa2。

13.一种用于制备包含热塑性聚酰胺共聚物的热塑性共聚酰胺颗粒的方法，该方法包括：

14.根据权利要求13所述的方法，其中，将该热塑性聚酰胺共聚物加工成颗粒形式包括熔融乳化。

15.一种复合材料，其包含：

16.根据权利要求15所述的复合材料，其中，该复合材料是呈预浸料的形式。

17.一种复合制品，其由根据权利要求15或16所述的复合材料产生。

18.根据权利要求17所述的复合制品，其中，该复合制品具有至少35、至少40、至少41、至少45、或至少47ksi的cai。

19.根据权利要求17或18所述的复合制品，其中，该复合制品具有至少50、至少60、至少67、至少69、或至少70ksi的oht*。

20.根据权利要求17-19中任一项所述的复合制品，其中，该复合材料具有至少63、至少65、或至少66ksi的oht*-75°f。

21.根据权利要求17-20中任一项所述的复合制品，其中，该复合材料具有至少43、至少44、或至少46ksi的ohc。