专利名称：用多相可光硬化组合物进行固体成像的方法
技术领域：
本发明涉及借助于光硬化生产三维物体的方法，更具体地说，涉及一种利用可光硬化材料的方法，其特征是在辐射期间可自限光硬化的深度。
已经有人提出很多借助于光硬化生产三维模形的系统。Scitex公司1987年6月6日提交的欧洲专利申请NO.250，121很好地总结了适用于本技术领域的文献，其中包括应归功于Hull、Kodama和Herbert的各种方法。更多的背景情况详见1988年6月21日公布给Fudim的美国专利NO.4，752，498。
这些方法涉及借助于对打算要固化的面积或体积的顺序照射，分步形成三维物体的各固体部分。描述了各种蒙罩技术，以及直接激光写入法的使用，即用一个激光束按照预期图样照射可光硬化的聚合物，一层一层地建造一个三维模型。
然而，所有这些方法都没有确认与在刚性三维物品整体内每一层上保持恒定曝光并使有硬化部分达到基本恒定的最终厚度的方法相结合来利用矢量扫描优点的实际途径。此外，它们也没有认识到在特定操作范围内有一些非常重要的相互关系制约着这种工艺过程和设备参数，以使其切实可用。这样的范围是依赖于光硬化材料的恒定曝光水平范围，依赖于光硬化分辨率和深度的该射束以最大加速度移动的最小距离范围，以及依赖于可光硬化组合物感光速度(photospeed)的最大射束强度范围。
例如，Scitex专利建议使用光蒙罩或光栅扫描以达到均匀曝光，但没有提出在矢量扫描情况下保持曝光恒定的办法。光蒙罩的使用使得这样的技术过于费时和昂贵。同矢量扫描相比光栅扫描也是不理想的，这有许多理由，其中包括即使所要生产的物品只是总体积中一个非常小的部分，也需要进行全域扫描，在多数情况下，所要贮存的数据量大大增加，在总体上，对所贮存的数据的管理更加困难，和需要把基于CAD(计算机辅助设计)的矢量数据转换成光栅数据。
另一方面，在矢量扫描的情况下，只有对应于刚性物品形状的区域才发布扫描，所要贮存的数据量较小，这种数据可以更容易管理，而且，“基于CAD的机器90%以上都发生和利用矢量数据”(Lasers & Optronics，1989年1月，卷8，期1，页56)。激光矢量扫描之所以迄今尚未被广泛利用的主要原因在于如下事实尽管它有优点，但它引进了一些有关目前最方便的光化辐射源(如激光器)的现有反射系统的光学部件(如反光镜)惯性的问题。由于这些系统本质上是机电的，因而任何射束速度的达到都涉及一定的加速度。这种不可避免的速度非均匀性导致不可接受的厚度变化。特别是在没有以高强度直接预先曝光水平各层中部分的情况，有必要使用高射束速度，因而要使用更长的加速时间，进一步导致厚度非均匀性。使用低强度激光不是一种好的解决办法，因为它使固体物品的生产过于费时。此外，除非如同在本发明的详细说明部分论证的那样，至少观察到前述的深度和曝光水平关系，否则会进一步减少矢量扫描的可用性。
除了非常一般的论述外，固体成象领域中的有关技术迄今尚未对组合物本身给予特别的注意。
因此，通常使用的组合物有很多不同的问题，其中一个主要问题是光硬化深度过大，它通常伴随光硬化宽度不适。在该刚性物品中那些不是正好在基质上的悬臂部分或其它部分，这个问题变得特别严重。
因而，本发明的一个目的是解决以上提到的问题，为了限制光硬化的深度，同时增加光硬化的宽度，可在可光硬化组合物中掺入辐射偏转物质，这样可在所有方向上得到较好平衡。
欧洲专利申请250，121(Scitex公司)描述了一种三维模型设备，它是使用含有辐射透明颗粒的可固化液体来达到降低收缩率的目的。
本发明涉及使用光化辐射，最好以诸如由直接写入的激光器提供的射束形式，一层一层地直接生产三维光硬化固体物体的方法，该方法使用含有辐射偏转物质的可光硬化组合物来达到限制光硬化深度并同时增加光硬化宽度的目的，这样可在各方向得到较好的平衡。这样制得的整体三维物体或部件的完整性有很大改善。
本发明可以概述如下一种用于从相继各层可光硬化液体组合物准确制造整体三维物体的方法，包括下列步骤(a)形成一层可光硬化液体;
(b)借助于光化辐射曝光，使该层可光硬化液体的至少一部分光硬化;
(c)在上述对光化辐射曝光的这一层上引进一层新的可光硬化液体;
(d)借助于光化辐射曝光使这个新液层的至少一部分光硬化，要求是所述可光硬化组合物含有一种烯类不饱和单体，一种光引发剂和辐射偏转物质，所述偏转物质有第一折射率，组合物的其余部分有第二折射率，第一个折射率和第二个折射率间的绝对差值不是零。
读者参照以下的详细说明，结合对附图的研读，就能加强对本发明优选实施方案实际执行的理解，其中
图1是用于实施本发明工艺优选方案的设备的框图。
图2显示了在透明可光硬化组合物的情况下，光硬化深度和曝光间的典型关系。
图3显示了在含有辐射偏转物质的可光硬化组合物的情况下，光硬化深度和曝光间的典型关系。
图4显示了在与图3相同的可光硬化组合物但不含有辐射偏转物质的情况下，光硬化深度和曝光间的关系。
图5显示了在含有辐射偏转物质的可光硬化组合物的情况下，光硬化深度和曝光间的典型关系。
本发明涉及使用可光硬化组合物利用光化辐射，最好以诸如由直接写入的激光器提供的射束形式，一层一层地直接生产三维光硬化固体物体的方法，所述可光硬化组合物包括烯类不饱和单体、光引发剂和辐射偏转物质，辐射偏转物质有第一折射率，组合物的其余部分有第二折射率，第一折射率与第二折射率间的绝对差值不是零。
如上所述，已经提出很多借助于光硬化生产三维模型的系统。Scitex公司于1987年6月6日提出的欧洲专利申请NO.250，121对适用于本技术领域的文献做了很好的总结，其中包括归功于Hull，Kodama和Herbert的各种方法。进一步的背景情况详见1988年6月21日公布给Fudim的美国专利NO.4，752，498。
在图1中，以框图形式说明了以一种较好的方案实施本发明的设备。这种设备及其操作描述如下。
图1中所示的光化辐射装置10，最好是一个高功率激光器，用它提供具有一定强度的光化射束12。射束12通过调制器14，在此可以调制光束强度。调制的射束12再通过偏转装置16，例如一个由两个反光镜20和22组配形式的矢量扫描器，每个反光镜分别由不同的马达24和26单独驱动。通过让马达24所驱动的反光镜20转动，使射束在X方向上偏转，而通过让反光镜22转动，使射束在Y方向上偏转，X方向垂直于Y方向。这样就把光化射束12″可控地偏转到盛放在容器44中并有一个表面46的可光硬化组合物的预先定部分。它使最靠近可光硬化组合物40的表面46的一个薄层48光硬化到等于层48最大厚度的一个光硬化深度。射束的合成运动最好是一种矢量型运动，这样，就说这个射束以矢量方式运动或扫描。由于机电偏转装置16的惯性，射束12″在薄层48上的速度也受到这种惯性和偏转装置16的机电本质限制。
两个反光镜20和22分别通过24和26的偏转是受到第二计算机控制装置34控制的，而对应于要生产的固体物品形状的图形数据则贮存在第一计算机控制装置30中。
第二计算机控制装置34分别通过/反馈线50、54和58与调制装置14、偏转装置16和第一计算机控制装置30耦联起来。把贮存在计算机控制装置30中的图形数据馈给计算机控制装置34，经处理后使马达24和26旋转并使反光镜20和24运动，这通常是为了使该射束偏转到薄层48上的预定位置。关于反光镜20和22的相对运动的电反馈是由偏转装置通过线54提供给第二计算机控制装置34的。
引进相继各层可光硬化液体并对诸如激光这样的光化辐射曝光的方法，一般有两种方法。第一种方法是，将一池液体放在一容器中，且不一定再引入额外的可光硬化液体。在这种情况下，一个可移动的台或板支撑着这种液体。起初，提升这个台或板，使得在该台或板上面有一部分可光硬化液体，而且有一部分液体存在于该容器中处于该台或板的边沿周围和/或在它下面。(说明，存在一个台子让液体在它被使用时能流到该台下面。)在该台上液层的一部分曝光和光硬化之后，降低该台，使另一层可光硬化液体能流到前一层顶上，然后，使新加液层上的预定区域曝光。如果由于该最终三维物品的形状而需要时，可以使不止一个液层的厚度光硬化。这个使台或板降低与曝光的步骤一直继续下去，直到形成所需的三维物体为止。
第二种方法是，不需要使用可移动的台或板，而是在一次曝光步骤之后把一定数量新的可光硬化液体引进一个容器中，在同时含有光硬化材料和可光硬化液体的前一曝光层上形成一个新液层。关键不在于液体的引入方式，而在于使相继各液层光硬化的能力。
在图1中，可移动台41最初定位于可光硬化组合物40之内，距表面46有段短的预定距离，在表面46和台41之间提供一个薄层48。该台的定位是由定位装置42提供的，后者又受第一计算机控制装置30按照贮存于其中的数据加以控制。对应于该刚性物体形状第一层的图形数据从计算机控制装置30馈到计算机控制装置34，在此把它们连同从偏转装置16获得的反馈数据一起处理，再馈给调制器14进行同样的控制，这样，当射束以矢量方式在薄层48的预定部分上移动时，曝光就保持恒定。
当该刚性物体的第一层完成时，可移动台41由定位装置42通过来自第一计算机控制装置30的一个命令降低一小段预定距离。在来自计算机装置的一个类似命令之后，成层装置如医用手术刀43刮过表面46，以达到整平目的。然后用同样的步骤产生第二层、第三层及以后各层，直到该刚性物品制成。
在上文和下文的讨论中，光化辐射(最好以射束的形式)，常常指光而言，或者给它以其它内函。鉴于正在说明的具体实例，这样做是为了使讨论更加清楚。因此，不应当用它来限制本发明的范围。不过，较好的光化辐射是光，包括紫外光(UV)，可见光和红外光(IR)。从这三种波段的光来看，紫外波段是更优选的。
为了收到理想效果与特征，用以达到固体成象目的的可光硬化组合物的配方是非常重要的，不管扫描是用矢量型、光栅型还是任何其它型，而且下文的讨论是指采用任何一种扫描类型，除非另有所指。然而，从各种不同的扫描类型来看，矢量型是较好的扫描类型。
用于固体成象的可光硬化组合物应当含有至少一种可光硬化单体或低聚物，和至少一种光引发剂。对本发明目的而言，单体和低聚物这两个词有基本上相同的含义，它们可以互换使用。
可以单独使用或同其它单体结合使用的适用单体的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的叔丁酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，5-戊二醇酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-二乙基氨基乙酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的乙二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-丁二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的二甘醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，6-己二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，3-丙二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，10-癸二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-环己二醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的2，2-二(羟甲基)丙烷酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的甘油酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的三丙二醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的甘油酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的三(羟甲基)丙烷酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的季戊四醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的聚氧乙烯化的三(羟甲基)丙烷酯，及美国专利NO.3，380，831中公开的类似化合物，二丙烯酸2，2-二(对羟基苯基)丙烷酯，四丙烯酸和四甲基丙烯酸的季戊四醇酯，二甲基丙烯酸2，2-二(对羟基苯基)丙烷酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸聚氧乙基-2，2-二(对羟基苯基)丙烷酯，双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，双酚A的二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚，双酚A的二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，双酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚，1，4-丁二醇的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，二甲基丙烯酸三甘醇酯，三丙烯酸聚氧丙基三(羟甲基)丙烷酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的1，4-丁二醇酯，三丙烯酸和三甲基丙烯酸的1，2，4-丁三醇酯，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸1-苯酯，富马酸二烯丙酯，苯乙烯，二甲基丙烯酸1，4-苯二酚酯，1，4-二异丙烯基苯，和1，3，5-三异丙烯基苯。也可使用具有分子量至少300的烯类不饱和化合物，如，由2至15碳的亚链烷基二醇或1至10个醚键聚亚链烷基醚二醇制备的二丙烯酸亚链烷基二醇酯或聚亚链烷基二醇酯，以及美国专利NO.2，927，022中公开的化合物，如具有许多可加成聚合的烯键、尤其当以末端键存在时的那些化合物。特别好的单体有三丙烯酸乙氧基化的三(羟甲基)丙烷酯，三丙烯酸乙基化的季戊甲醇酯，一羟基五丙烯酸二季戊四醇酯，二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯，双酚A低聚物的二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，双酚A低聚物的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基烷基)醚，二丙烯酸和二甲基丙烯酸的尿烷酯以及它们的低聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的己内酯，二丙烯酸和甲基丙烯酸的丙氧基化新戊二醇酯，以及它们的混合物。
可在本发明中单独使用或结合使用的光引发剂实例详见美国专利NO.2，760，863，而且包括连位酮醇，如苯偶姻，新戊偶姻，偶姻醚(如苯偶姻甲基醚和乙基醚)，苯偶酰二甲基酮缩醇;α-烃基取代的芳族偶姻，包括α-甲基苯偶姻，α-烯丙基苯偶姻，α-苯基苯偶姻，1-羟基环己基苯酚酮，二乙氧基苯酚苯甲酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1。在美国专利NO.2，850，445，2，875，047，3，097，096，3，074，974，3，097，097和3，145，104中公开的可光还原染料和还原剂，以及在美国专利NO.3，427，161，3，479，185和3，549，367中描述的吩嗪、恶嗪与醌类染料，米茧酮、二苯酮、丙烯酰氧基二苯酮、2，4，5-三苯基咪唑基二聚体(含授氢体)，包括无色染料及其混合物，都可以用作引发剂。也可同光引发剂一起使用的有美国专利NO.4，162，162中公开的增敏剂。光引发剂或光引发剂体系，以可光硬化组合物总重量为基准，存在量为0.05～10%(重量)。不能热活化但在或低于185℃用光化光线照射时能产生自由基的其它适用光引发体系包括取代的或未取代的多核醌类，这是在共轭碳环的环体系中有两个环内碳原子的化合物，如9，10-蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，苯并(a)蒽-7，12-二酮，2，3-并四苯-5，12-二酮，2-甲基-1，4-萘醌，1，4-二甲基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，惹烯醌，7，8，9，10-四氢并四苯-5，12-二酮，1，2，3，4-四氢苯并(a)蒽-7，12-二酮。还有，α-氨基芳族酮，卤代化合物，像三氯甲基取代的环己二烯酮和三嗪或氯代乙酰苯衍生物，叔胺存在下的噻吨酮，和二茂钛。
虽然较好的光硬化机理是自由基聚合，但其它光硬化机理也适用于本发明的范围。这样的其它机理包括但不限于阳离子型聚合，阴离子型聚合，缩合聚合，加成聚合等。
在可光硬化组合物中也可以存在其它成分，如颜料、染料、补充剂，热抑制剂，层间及一般界面粘合促进剂，例如有机硅偶合剂，分散剂，表面活性剂，增塑剂，涂层助剂如聚氧乙烯等，只要该可光硬化组合物能保持其基本性质即可。增塑剂可以是液体或固体，以及聚合物本身。增塑剂的实例是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁酯苄酯、邻苯二甲酸二苄酯、磷酸烷基酯、聚亚烷基二醇、甘油、聚(氧乙烯)、羟基乙基化烷基酚、磷酸三甲苯酯、二缩三乙二醇二乙酸酯、二缩三乙二醇癸酸-辛酸酯、邻苯二甲酸二辛酯和聚酯增塑剂。
在本讨论中，可光硬化组合物和光硬化组合物之间应当加以清楚地区别，前者系指尚未遭受辐射者，而后者则指因受辐射而已光硬化者。
本发明涉及利用可光硬化组合物的固体成像技术，所述可光硬化组合物包括烯类不饱和单体、光引发剂和辐射偏转物质，该偏转物质有第一折射率，组合物的其余部分有第二折射率，第一折射率与第二折射率的差值绝对值是不为零。
当该组合物对射束透明时，光硬化深度比光硬化宽度大得多，主要是因为所利用的射束，如激光射束等，是准直的和聚焦的。添加在组合物环境中对辐射透明的惰性颗粒物质具有某些从所周知的优点，例如，一般会减少聚合或光硬化时的收缩率，而且由于减少每单位体积中发生收缩的活性组合物的数量而往往增加光化速度。
大的光硬化深度在由基质支撑的区域中并不是很大的问题，因为深度主要决定于基质顶上的液层厚度。然而，在悬臂的无支撑区域中液体的厚度是很大的，它变成一个严重的缺点，因为光硬化深度再也不受基质控制或限制。这实际上是普通二维成象和固体或三维成象之间的差别表现得最为显著的区域。当存在着可能导致厚度变化的、不可控制的曝光变化和不良分辨率时，这尤其重要。因此，需要一种控制厚度的方法。
除了聚合深度失控之外，还有一个必须考虑分辨率的问题。除在非常有限的情况下外，对于部件的分辨率或公差来说，高度理想的是在新有方向上都是可比拟的。在一个方向上分辨率高而在另一方向上分辨率很差就没有多大意义，因为除了在如上所述的罕见情况下最终分辨率一定会被认为是不良的。在透明的组合物中，深度与宽度之比是高的，因而在宽度方向上的分辨率通常比深度方向上的分辨率高。就事实而言，分辨率反比于维的单元数，因而如果深度与宽度之比(例如)是5，那么，当其它因素不起有效作用时，宽度分辨率将比深度分辨率优5倍。这样，组合物的高透明度一般就变得不理想。深度与宽度之比的较好范围是7∶1～1∶1，更好的是3∶1～1∶1。
降低该可光硬化组合物透明度的任务，或者换言之，增加其光学密度的任务，听起来更为直捷了当，而且如果不考虑感光速度及其它重要参数，那么，它就是如此。例如，在组合物中添加辐射吸收剂将减小光硬化深度而不显著影响宽度。典型的吸收剂是染料。组合物中的单体或低聚物也可以在不同程度上起吸收剂的作用。然而，如果使用一种染料或其它吸收剂，被它吸收的那一部分辐射就不能用于直接促进光硬化。
现在来考虑以光引发剂作为吸收剂来降低光硬化深度的方法，但必须认识到为了这个目的必须使用大量过量的光引发剂。在组合物中光引发剂的含量从零增加时，感光速度增加，但是同时光硬化深度也增加，因为由于自由基增多，在光硬化深度的底面缺乏区形成了更多的聚合物。仅当在过量的光引发剂将辐射阻挡到一定程度时，光硬化深度才开始减小。但是，光硬化物体的性能也开始劣化。这是因为当形成的自由基增多时，分子量下降，因而它们的结构性质劣化。同时，在自由基过剩的地方，自由基开始相互结合，只吸收能量，没有起到它们光引发剂的作用，因此，尽管大量的光引发剂可在有限的方式中用作控制光硬化深度的手段，但是同时出现了其它不希望有的现象，当仅用光引发剂本身来实现这个目的时，它们的应用范围大大降低。
按照本发明，分散的粒性固体物质和乳化的液态物质的分离相在某些条件下可用来控制深度/宽度关系，这涉及光的折射或反射或散射或其任何一种组合，为本讨论之目的，将其标记为辐射偏转。如果其它所有条件都保持不变，随着辐射偏转物相分离程度的增加，以损失深度为代价，宽度就相应增加。由于辐射不是被偏转物质吸收而只是被偏转，因而辐射没有显著的损失，所以就基本上没有感光速度的损失。所以，本发明优选的实施方案中所用的辐射偏转物质在可光硬化组合物中是基本上不透明的，因为它有不透明性。
应该注意，所谓透明和不透明(半透明、不透明、吸收性)的现象只是在考察其发生所限制的环境和条件下才是重要的。例如，一种分散于介质中的粉末如果不仅它本身不吸收辐射，而且它的折射率与介质基本相同，所以在每个粉末颗粒和介质的交界面上或周围不发生光的偏转，这时它对辐射便是透明的。同样的粉末，当分散于折射率不同的液体中时，便表现出半透明或不透明(至少有部分光被阻挡不能直接通过含有粉末的介质)，也就是不透明的。因此，半透性和不透性都是由于吸收穿过的光而造成的，只是所吸收的光量不同而已。
为得到可光硬化组合物的最佳性能，光偏转物质的用量受许多因素的影响(如下所示)，也是各方兼顾的平衡，所谓某一时刻的“最佳”状态，取决于具体的环境。因此，为了得知如何可达到最佳性能，而去寻求绝对的数值是不适宜的。但是，为了使本领域专业人员能实施本发明并选择一组对所要求的结果是最佳值的性能，应尽可能准确地找出影响因素间的相互关系。为减小光硬化深度，组合物中辐射偏转物质的合适用量至少为10%，较好为至少20%，更好为至少40%。最好光硬化深度与宽度之比不随加入偏转物质而增加。任何情况下，光偏转物质的含量为5%-70%(重量)，用量取决于所能提供的偏转程度。在粒度和折射率都不很极端的情况下，组合物中偏转物质的量较好为10%-60%(重量)，更好为20%-50%(重量)。如前所述，诸如辐射偏转物质一类的物质还希望能用于减小收缩和增加感光速度。
如果我们如前所述将可光硬化组合物中分散的或乳化的辐射偏转物质的分离相的每个单位称之为“颗粒”，则最大粒经(以平均的颗粒直径测定)应小于光硬化深度，但不必小于光硬化宽度。优选的是，不仅所有颗粒都小于光硬化深度，而且至少90%的颗粒小于光硬化深度的一半，更为优选的是至少90%的颗粒小于光硬化深度的1/10。
为了有效地实现其目的，大部分颗粒还应最好大于射束辐射的半波长。在约半波长时，颗粒的散射达到最大值，随着颗粒减小，散射迅速下降。另一方面，如果颗粒大于辐射的半波长，散射率也下降，但下降幅度小些。如果颗粒进一步增大，则折射和偏转现象开始占优势。实际上，只有限定所有颗粒基本大小相同，这时称作单分散。一般来说，颗粒大小的分布可提供许多类型的光化辐射偏转的组合。考虑到颗粒的折射率越大，散射越强，通过降低或提高偏转物质的含量，就可得到所需的不透明度，从而控制光硬化深度。
偏转物的分离相具有不同于可光硬化组合物的折射率。两个折射率的差值较好为至少0.01，更好为至少0.02，最好为至少0.04。
还有较好的是，偏转物的单独相的折射率大于可光硬化组合物的折射率，一旦混合物处在上述的范围内，曝光后混合物有更大的折射率差值。可得到较高的感光速度。
实际上，在曝光后，开始不透明的组合物变得有些透明或甚至基本上透明了。这种情况是不希望的，并且为了实施本发明，需要用大量的辐射偏转物。
将光硬化深度降至所需水平的方法如下提高不含辐射偏转物质的组合物折射率与偏转物本射折射率间的差值。
提高辐射偏转物质的含量;
降低颗粒粒度;
提高光化辐射造成的折射率差值。
可用于可光硬化组合物中的固体偏转物质是粉末，该粉末具有上述的粒度范围和所需的折射率。它们包括基本上不溶于可光硬化组合物的颗粒状有机聚合化合物和基本上不溶于可光硬化组合物的颗粒状无机化合物。较好的是与氧相关的无机化合物如成比例的非反应氧化物和氢氧化物。也可以使用碳化物和腈化物，以及氟化物如氟化钙。
较好的有机聚合物化合物实例是交联的单功能或多功能单体，如上面例出的本发明范围内可用的任一种单体、聚酰胺、聚亚胺、氟化聚合物及其混合物。特别好的是交联聚丙烯酸酯、聚甲基、丙烯酸酯(如美国专利4，414，278所述)、聚四氟乙烯、聚氟乙烯丙烯、全氟烷氧基氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、聚乙烯、聚丙烯及其混合物，以及粉末状工程塑料。
较好的无机化合物实例如前所述，它们不是反应性很强的氧化物和氢氧化物，如铝、硅、镁、锌、锆的氧化物和氢氧化物，及其它们的化学或物理混合物。化学混合物是有区别的不同化合物如在氧化铝和氧化硅情况下为硅酸铝，而这两种氧化物的物理混合物是氧化铝和氧化硅的非反应性结合物。一旦化学混合物成为基本上无活性的，则其它活性较大的氧化物和氢氧化物如碱金属和碱土金属的氧化物和氢氧化物也可用于氧化物和氢氧化物的化学混合物。例如，硅酸铝钙是氧化钙、氧化硅和氧化铝的化学混合物，它是非活性的，但是在化学混合物中含有反应性氧化钙。常用的玻璃也是惰性化学混合物的较好实例，尽管它含有反应性和相对非反应性的氧化物。碳酸酯，特别是碱土金属的碳酸酯也可用于本发明的实施中。
在可光硬化组合物中，用来分散固体偏转物质的分散剂和乳化液体偏转物质的乳化剂在均匀性和稳定性等方面也起了重要作用。它们还可以影响颗粒或胶束的粒度，从而影响了组合物对其辐射偏转性能的作用。
图3和图5显示了辐射偏转物质对光硬化深度的影响。当曝光增加时，深度接近于平稳状态。在如图2所示的透明组合物情况下，相应的是实例2，在测试的曝光范围内没有这种平稳状态。由于如前面所述要考虑折射率的问题，在单体三甲醇丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)成为交联TMPTA的情况下，辐射偏转物质的含量增加，从而得到光硬化深度的自限特性(实例5)。
下面给出的可光硬化组合物的实例仅仅为了说明，不可认为是对本发明范围或界限的限制。量以重量计，单位为克。
实例1(制备试样)将下列各实例中所述的试样制备如下，
将可光硬化组合物灌入不锈钢的方形槽中(1 3/4″×1 3/4″×110密耳厚)。过量的液体用医用刮刀除去。用氩离子激光束的350～360nm波长(如前所述)将液体以矩形模式(1 9/16″X1 1/2″)曝光。
曝光后用镊子将固化模型从槽中取出，然后吸干。测定模型的厚度，并在不同的曝光度下绘图。
也可以进行其它适当的测定。
实例2将下列组分用机械混合器混合，直到得到均匀混合物Novacure 3704(单体)(双酚A二(2-羟丙基)二丙烯酸酯) 50TMPTA(单体)(三甲醇丙烷三丙烯酸酯) 50Irgacure 651(Ciba Geigy制备)(引发剂)(2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯) 1.6按实例1所述方法制备试样。光硬化深度与曝光间的关系示于图2。曝光后的试样仍是透明的。
实例3将下列组分用机械混合器混合，直到得到均匀混合物Novacure 3704(双酚A二(2-羟丙基)二丙烯酸酯) 40TMPTA(三甲醇丙烷三丙烯酸酯) 40Piasthall 4141(CP Hall公司)(亚丙基二醇癸酸-辛酸酯) 20
Irgacure 651(2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯) 1.6按实例1所述方法制备试样。光硬化深度与曝光间的关系示于图4。
实例4将下列组分用Waring混合机高速混合2分钟，并让混合物脱气。
Novacure 3704(双酚A二(2-羟丙基)二丙烯酸酯) 24.0TMPTA(三甲醇丙烷三丙烯酸酯) 24.0Plasthall 4141(亚丙基二醇癸酸-辛酸酯) 12.0Triton X-100(辛基酚聚醚醇) 0.8交联的TMPTA珠(按美国专利4，414，278中实例2所述制备) 40.0Irgacure 651(2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯) 1.6按实例1所述方法制备试样。光硬化深度与曝光间的关系示于图3。在光硬化之前和之后，试样均为不透明的。
实例5将下列组分用机械混合器混合，直到得到均匀混合物可用。
TMPTA(三甲醇丙烷三丙烯酸酯) 60.0交联的TMPTA珠 40.0(按美国专利4，414，278中实例2所述方法制备)
Irgacure 651(2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯) 0.4按照实例1所述方法制备试样。光硬化深度和曝光间的关系示于图5。在光硬化之前和光硬化之后，试样均匀为不透明的。
实例6A～6C 6A 6B 6CNovacure 3704 50.0 50.0 50.0(双酚A二(2-羟丙基)二丙烯酸酯)TMPTA(三甲醇丙烷三丙烯酸酯) 50.0 50.0 50.0Triton X-100(辛基酚聚醚醇) 1.0 1.0 1.0Irgacure 651(2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯) 0.93 0.6 0.54α-氧化铝(平均粒度为2.4微米，ALCOA) 132.0 - -原四氟乙烯粉末(平均粒度3.0微米，Micro Powders公司) - 50.0 -聚乙烯粉末(平均粒度2微米，Dura Cmmodities公司) - - 33.0将上述组分用Wnring混合机在最大速度下混合2分钟。
按照上述实例1的方法制备试样。得到完整膜所需的最小曝光量为8.6mJ/cm(6A)，17.4mJ/cm(6B)和32.5mJ/cm(6C)。
所有试样都给出自限光硬化深度的特性。在曝光之前和之后，它们都是不透明的。如上所述，试样6A具有优异的感光速度。
实例7用本发明的方法，由实例4的组合物的50层连续层制备三维物体。用350～360nm波长的氩离子激光为辐射源。激光束的直径为1/5000英寸。每层厚度为1/10000英寸。
权利要求
1.一种用于从相继各层可光硬化组合物，准确制造整体三维物体的方法，包括下列步骤(a)形成一层可光硬化液体；(b)通过对光化辐射曝光，使该层可光硬化液体的至少一部分光硬化；(c)把一层新的可光硬化液体引入前面对光化辐射曝光的那一层上；(d)通过对光化辐射曝光，使该新液层的至少一部分光硬化，要求是，该可光硬化组合物包含一种烯类不饱和单体，一种光引发剂和辐射偏转物质，辐射偏转物有一个第一折射率，组合物的其余部分有一个第二折射率，第一折射率和第二折射率间的绝对差值不是零，
2.如权利要求1的方法，其中步骤(c)和(d)被连续重复。
3.如权利要求1的方法，其中第一折射率和第二折射率间的绝对差值大于0.01。
4.如权利要求2的方法，其中光化辐射是光束形式。
5.如权利要求4的方法，其中光束是激光束。
6.如权利要求2的方法，其中偏转物是乳化的液体。
7.如权利要求2的方法，其中偏转物是分散的固体。
8.如权利要求7的方法，其中分散固体包括颗粒状有机聚合化合物，该聚合化合物基本上不溶于可光硬化组合物。
9.如权利要求7的方法，其中分散固体包括颗粒状无机化合物，该无化合物基本上不溶于可光硬化组合物。
10.如权利要求2的方法，其中无机化合物含有化学结合的氧。
11.如权利要求10的方法，其中无机化合物选自铝、硅、镁、锌、锆的氧化物和氢氧化物，及其混合物。
12.如权利要求2的方法，其中偏转物质包括乳化液体和分散固体的组合物。
13.如权利要求12的方法，其中偏转物质有高于组合物其余部分的折射率。
14.由权利要求2的方法制得的三维固体部件。
全文摘要
由含有辐射偏转物质的可光硬化液体组合物制备整体三维物体。
文档编号B29C67/00GK1048932SQ9010225
公开日1991年1月30日 申请日期1990年4月21日 优先权日1989年4月21日
发明者倪芬, 亚伯拉罕·伯纳德·科恩 申请人:纳幕尔杜邦公司