一种低成本、多功能、高效的高分子基绝缘导热复合材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低成本、多功能、高效的高分子基绝缘复合材料及制备方法，属于 功能复合材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着电子元器件的集成化、高速化和高频化，使其局部放热现象尤为严重，这不仅 会降低其工作效率，更会成倍的缩短其使用寿命。因此，为了解决这一难题，已有诸多学者 致力于开发新型的高效导热复合材料。其中，由于高分子基材料具有质量轻、耐腐蚀、成本 低等优点而受到广泛的关注。出于电子元器件的运行安全性的考虑，又对导热复合材料提 出了高绝缘性的要求，因为当具有一定的导电性能的导热复合材料应用于电子包装时，易 使其发生短路甚至漏电的行为，这也就极大的限制了导电导热复合材料在该领域中的应用 (Microelectronics Reliability, 2012，52: 595-602)。因此，如何将复合材料整体的导 热性能高效化，成为限制其发展最为重要的问题。目前，涉及最多的便是实现填料的定向分 布，来提高其局部浓度，进而增强材料的整体导热性能（Composites Science and Technology, 2013，89: 142-148)。但是这种方法加工过程繁琐，且填料的定向分布区域 不可控，而是处于无规状态，使得材料的整体性能偏差较大且性能单一而难以得到推广。而 在本发明中的材料结构设计上，通过填料的定向有序分布便可以有效的解决上述难题，使 得材料的导热性能更加高效化以及功能的多样化。如在其交替层状结构的一层中加入导电 导热填料，另外一层中加入绝缘导热填料，并保证绝缘导热层与电子元器件接触，这样既可 以保证材料的整体绝缘性，确保电子元器件的安全运行，同时具有更高热导率的导电导热 层(Applied Thermal Engineering, 2014，66: 493-498)还可以在垂直于层方向上对绝 缘导热层起到正向协同作用，提高材料整体的热导率，也就是说可以在利用较低含量的绝 缘导热填料便可以达到较高的导热系数并同时赋予材料一定的抗静电性和电磁屏蔽性能， 使其在电子产品领域中可以得到更为宽广的应用。另外，通过层厚比的调节，还可以有效的 降低材料中更为高价的绝缘导热填料的用量，同时增加更为高效且价格低廉的到导电导热 填料的应用，从而可以在降低材料整体成本的前提下进一步增强其导热性能。此外，在该材 料的结构基础上，还可以进行一系列的调节，如加入增强组分、增韧组分或者其它功能组分 等，实现材料高性能化和多功能化，以满足相关领域中的推广应用。
【发明内容】
[0003] 针对上述导热功能复合材料中存在的问题，本发明提供了一种制备低成本、多功 能、高效的高分子基绝缘导热复合材料的方法，该复合材料能在降低成本的基础上，提高材 料的导热性能，并实现材料的多功能化。
[0004] 本发明的技术原理是利用自主研发的多层挤出设备，实现导电导热填料和绝缘导 热填料分别定向分布在层状交替材料的相邻层中（材料的最外端，一端是绝缘导热填料填 充层，另一端为导电导热填料填充层或绝缘填料填充层）。这种特殊的结构设计和功能选择 可以保证材料在垂直方向的绝缘性，平行方向的导电性，这样就使得材料同时具备了绝缘 性、防静电性和电磁屏蔽性。不仅如此，高热导率的导电导热层的引入，还可以在垂直方向 上对绝缘导热层起到正向的协同效应，进一步提高材料的导热性能，同时还可以适当减少 价格较昂贵的绝缘导热填料的用量，降低材料整体的生产成本，即能够在较低的绝缘导热 填料添加量的基础上实现更高的绝缘导热性能。且在此基础上还可以进行一系列的体系优 化，如通过改变层厚比来进一步扩大导电导热层的协同作用；引入增强组分、增韧组分或其 他功能组分等，进一步实现材料的高性能化和多功能化等。
[0005] 本发明基于上述技术原理，实现其发明目的所采用的技术方案是： 本发明制备一种低成本、多功能、高效的高分子基绝缘复合材料的方法，是以热塑性塑 料为基体，其特征在于该方法包含以下步骤： (1)利用高搅机将聚合物同导电导热填料或绝缘导热填料按相应重量比（导电导热填 料之3wt%，绝缘导热填料2 5wt%)均勾混合，并真空干燥处理8h及以上，待用。
[0006] (2)将上述混合物利用双螺杆挤出造粒形成预混物，并再次进行干燥处理8h及以 上。
[0007] (3)将上述聚合物/导电导热填料预混物、聚合物/绝缘导热填料预混物分别由挤 出机A、B熔融挤出，再经过同两台挤出机相连的汇流器(C)、层倍增器(D)、冷却辊构成的微 层共挤装置，制备成共2 (n+1)层的导电导热层和绝缘导热层交替层状排布的特殊双渝渗结构 的复合材料或2(n+1)+l层导电导热层、绝缘导热层交替排布且最外端均为绝缘导热层的复合 材料。
[0008] 上述方法中的聚合物可以选用聚烯烃、聚酰胺类、聚酯类或聚醚类等热塑性塑料 中的一种或两种。
[0009] 上述方法的第（1)步中所选用的导电导热填料可以为石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米 管，铜、银、金、铝、镍中的一种或几种。绝缘导热填料可以为碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化 锆、碳化铬、碳化钨、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铍、氧化铝和氧化锌中的一种或几种。
[0010] 上述第（1)步和第(2)步中的真空干燥条件为压力-0.5~-IMPa、温度80~120°C， 时间8h及以上。
[0011]上述第(2)步中，双螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分 别为 100 ~160°C、180 ~290°C、190 ~290°C、190 ~290°C、190 ~290°C。
[0012] 上述第(3)步中，单螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模、汇流器、 层倍增器的温度分别为100~160°C、180~290°C、190~290°C、190~290°C、190~290°C、 200 ~290°C、200 ~290°C。
[0013] 上述第(3)步中，所制得的交替层状材料的总层数可通过叠加单元个数进行调控。 并且导电导热层和绝缘导热层的厚度可以通过两端挤出机的螺杆转速来进行调节。
[0014] 本发明专利具有以下优点： (1)本发明复合材料由导电导热层和绝缘导热层交替叠合而成，实现材料整体导热性 能的正向协同效果，同时实现了材料的多功能化，即可以满足目前电子产品领域所需的防 静电性和电磁屏蔽性等多样性要求。具体来说，相较于单独绝缘导热层(相同填料含量）的 0.91w/(mXk)，含有导电导热层的多层复合材料热导率最高达到1.43 w/(mXk)，电磁屏蔽 性能也从23dB最多提高到了45dB，平行方向电阻率同样从1.5X101Q( Ω xcm)降低到了 1.05 Χ104(Ω Xcm)，而垂直方向电阻率可以始终在1.5Χ101()(Ω Xcm)(设备的最大量程，等于 或超过此值说明已为绝对绝缘体)以上。
[0015] (2)本发明的复合材料由于是在层倍增器这种特殊的结构中实现的分割、叠合，即 在熔体状态下实现的，所以层界面处的粘接状况很好、很牢固，不会损坏材料的力学性能 等。反而由于两层的互补作用，力学性能有所提高。
[0016] (3)本发明制备方法采用层状复合挤出的一次成型工艺制备方法工艺简单，操作 控制方便;通过调节和控制两台挤出机的挤出转速比，可以调整导电导热层和绝缘导热层 的厚度，通过控制增减层倍增器的数量，可以调节单层厚度和整体层数，从而可以实现性能 和功能的调控。具体来讲，当扩大导电导热层和绝缘导热层的厚度比时，可以实现大幅降低 绝缘导热层填料含量、降低成本并大幅提高材料整体热导率、平行导电性和电磁屏蔽性，进 一步实现材料的高性能化和多功能化。
[0017] (4)本发明亦可通过改变材料的配方组分来调控整体的性能参数，如加入增强组 分和增韧组分来调节材料的力学性能;加入陶瓷类组分来调节材料的热性能；加入铁磁性 物质来增加其磁感应性能等。即可以在很宽的范围内实现材料的功能组合和性能优化。
[0018] 由此可见，本发明的复合材料中，聚合物和填料无需进行特殊处理，且制备方法工 艺简单，操作控制方便，生产效率高，生产成本低，具有广阔的工业化和市场前景。
【附图说明】
[0019] 下面结合附图进一步说明本发明。
[0020] 图1为本发明所涉及的微层共挤装置的结构示意图。在图中，A，B:挤出机，C:分配 器，D:层倍增器。
[0021] 图2为本发明制备的一种低成本、多功能、高效的高分子基绝缘导热复合材料的结 构放大示意图。在图中，E:绝缘导热层，F:导电导热层。
[0022]具体实施方法 有必要在此指出，下面的实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保 护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本
【发明内容】
对本发明进行一些非本质的改 进和调整。
[0023] 实施例1 (1)选用高密度聚乙烯(5000s，燕山石化有限公司生产），熔体指数为lg/10min(190°C， 2.16kg);六方氮化硼(RH-N，丹东科技有限公司），主含量99%，三氧化二硼< 0.5%，水份< 0.5%，粒度为ΙΟμπι;石墨（325目，青岛星远石墨乳有限公司），粒度约为44μπι。高密度聚乙烯 和氮化硼按重量比4:1的比例在高搅机中混合，高密度聚乙烯和石墨按重量比3:2的比例在 在高搅机中混合，分散好后在置于80°C真空烘箱中干燥12h。
[0024] (2)将干燥好的混合物，分别利用双螺杆挤出机混合造粒，形成直径约为1mm，长度 约为3mm的圆柱体预混合颗粒物，后边分别简称为导电导热预混物和绝缘导热预混物，其中 双螺杆加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为155°C、195°C、195°C、195°C、190 °C。将预混合好的颗粒物置于80°C真空烘箱中，干燥12h。
[0025] (3)将上述得到的干燥好的导电导热预混物和绝缘导热预混物分别投入在中国专 利CN101439576A中公开的由挤出机A、B、分配器C、层倍增器D构成的微层共挤装置的挤出机 A和挤出机B(见图1)中，调节导电导热层和绝缘导热层挤出机的转速比为1:1，当挤出机内 的物料熔融塑化后，使两股熔体在分配器C中叠合，经0个层倍增器后，再经过三辊压延机的 压制和牵引机的牵引，即可得到挤出的2层导电导热层和绝缘导热层交替排布的宽40mm、厚 2_的复合材料(参见图2)，其中，挤出机A、B加料口、输送段、熔融段、均化段、口模、汇流器、 层倍增器的温度分别为100~160°C、180~250°C、190~250°C、190~250°C、190~250°C、 200 ~250°C