专利名称：减少气态流出物中的卤素的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的降低气体或液体排放物中的卤素的方法，及其实施装置，具体地讲，本方法用于回收氯化物残渣。最后，本发明涉及一种含肼的氢卤酸组合物。
通常通过燃烧可以处理有机合成物残渣。卤化物残渣，尤其是氯化物残渣，由于燃烧时产生的气体中含有氯单质(或者游离氯)和氯化氢而不能排入大气，因而造成了很多的困难。通常是将氯化氢用水吸收。然后使用苏打中和游离氯和痕量的氯化氢。然而，一方面少量的氯单质溶解而残留在酸液中，另一方面少量氯单质残留在排气口内，必须在排入大气之前将其除去。但为此使用苏打会生成大量的盐，而引出其他的处理问题。
文献“氯化烃的燃烧与氯化氢的回收”(作者U.Klinkhart，Symposiumof the Institute of Chemical Engineers，伦敦，1974年5月2日)介绍了几种不同的燃烧气体的净化方法和去除氯单质的方法。该文献描述了一种方法，其中将燃烧气体通过水或者盐酸溶液进行处理。随后将气体转移到吸收塔(等温或绝热)中以生成酸，从吸收塔中出来的气态流出物在洗涤塔内与氢氧化钠反应而进行处理。然而，燃烧气体中包含有相当数量的CO2；与用来中和氯单质的苏打反应生成了大量的碳酸钠和碳酸氢钠。在装置的出口生成大量的盐。
专利申请FR-A-1473585和FR-A-2439941涉及几种改进了的处理方法和装置，用于产生含尽可能少量的氯单质的燃烧气体。在专利申请FR-A-1473585中，为了将燃烧气体中氯单质的含量控制在几个ppm范围内，必须往燃烧炉中加入过量的水(以蒸汽的形式)。在专利申请FR-A-2439941中，为了将燃烧气体中氯单质的含量控制在几个ppm范围内，必须将甲烷注入冷却区内(在骤冷阶段)。这种注入会带来很多的问题，尤其是考虑到燃烧炉的尺寸、装置和操作的复杂性时。根据迪肯(Deacon)平衡方程，最终总会生成少量的氯。
美国专利USP2787525涉及一种通过添加肼来去除盐酸中的氯单质的方法。
德国专利申请4344200涉及一种利用含有溴或碘的燃烧气体制备酸的方法。将燃烧气体用水或稀酸溶液吸收，然后所得酸溶液用还原剂，可以是肼，来还原。
美国专利USP4843979涉及一种用于破坏有害废物的焚烧系统，其中使用肼将金属氧化物还原成金属。
因此，需要找到一种处理方法，能去除燃烧气体中的氯单质，而不必安装复杂的处理装置，并且不会产生大量的盐废品。
上述文献均未对本发明有过提示或者建议。
因此，本发明提供一种将流出物与肼接触而除去流出物中所含氯单质的处理方法。
根据一种实施方式，所述流出物为气态流出物。
根据一种实施方式，所述流出物与肼的水溶液接触。
根据一种实施方式，所述气态流出物是从卤化物残渣燃烧炉中排出的气态流出物。
根据一种实施方式，所述流出物是溶有卤素单质的氢卤酸溶液，其与肼的水溶液接触。
根据一种实施方式，所述肼的水溶液含有氢卤酸溶液。
根据一种实施方式，所述卤素为氯。
根据一种实施方式，所述肼的用量为卤单质化学计量量的0.2-2倍，优选0.8-1.2倍。
此外，本发明提出一种用于处理卤化物残渣燃烧炉中的气态流出物的设备或者装置，其包括一个将气体与肼的水溶液接触的单元。
根据一种实施方式，所说单元为燃烧炉(1)出口处的骤冷反应器(6)，在该反应器内燃烧气体与肼的水溶液接触。
根据一种实施方式，骤冷反应器(6)为一种吸收塔。
根据一种实施方式，肼的水溶液是通过导管(19)导入。
根据一种实施方式，肼的水溶液含有氢卤酸溶液，其位于反复循环圈(7)内。
根据一种实施方式，肼通过导管(18)导入。
根据一种实施方式，所说单元(6，10，14)是一个与燃烧炉(1)出口处的骤冷反应器(6)的出口相连的盐酸塔(10)。
根据一种实施方式，肼的水溶液通过导管(20)导入。
根据一种实施方式，所说单元(6，10，14)是一个与盐酸塔(10)的出口连接的洗涤塔(14)，盐酸塔(10)自身与燃烧炉(1)出口处的骤冷反应器(6)的出口相连。
根据一种实施方式，肼的水溶液通过导管(22)导入。
最后，本发明提供一种氢卤酸溶液，其中肼的含量为10-1000毫克/升，优选50-500毫克/升。
根据一种实施方式，酸的浓度为15％-40％，优选为20％-35％。
根据一种实施方式，所述酸为盐酸或者氢溴酸。
以下描述将更详细地说明本发明，虽然以氢氯酸为例说明，但实际上可用于任何其它的残渣(卤化或未卤化)焚烧炉。
在附图中
图1为根据现有工艺处理氯化物残渣的装置图。
图2为根据本发明的一种实施方式处理氯化物残渣的装置图。
图3为根据本发明另一种实施方式处理氯化物残渣的装置图。
图4为根据本发明又一实施方式处理氯化物残渣的装置图。
图5为完成实施例所用的装置图。
图1描述了现有工艺中处理氯化物残渣的装置的操作。燃烧炉1中加入氯化物残渣2、氧气3和水4。氧气来源为空气或者任何其他含有氧气的气体。炉内温度为常规温度，比如900-1200℃；驻留时间也为通常所用时间，比如3秒左右。燃烧炉内发生的常规氯化物残渣燃烧反应方程为
根据迪肯平衡方程，燃烧后可得
(从左至右为放热)燃烧产生的气体包括有H2O、HCl、Cl2和O2(如果所用的氧化剂为空气的话，还可能含有氮气)，通过导管5排出燃烧炉。这些气体接着进入骤冷反应器6，也可能被吸入盐酸再循环塔内。骤冷反应器优选为吸收塔。骤冷反应器内温度较低，例如为60-80℃。根据迪肯平衡方程(参见上文)，气体骤冷的目的是为了抑制氯单质的生成。反复循环圈7内含有盐酸溶液，其浓度取决于温度和压力，为，例如，30％。通过放气孔8可以除去烟灰，尤其是金属。此时可以观察到，在吸收塔中，尤其是逆流塔内发生骤冷过程，注入塔内的冷却液在此情况下为水或者，例如，浓度小于30％的盐酸溶液。冷却后的燃烧气体通过导管9排放出去。
这些气体进入盐酸塔10。该盐酸塔内通入可反复循环的盐酸，并且预先通过导管11注入水进行稀释。33％的盐酸(工业级)在塔底部通过导管12回收。但是燃烧气体溶于酸溶液中而使酸中含少量氯杂质，影响了它的商业价值。气体通过导管13离开盐酸塔，此时气体中含有Cl2、CO2和O2，同时还含有微量的氯化氢(可能还有氮气)。
气体接着进入苏打塔14(例如洗涤塔)内。苏打NaOH通过反复循环圈15注入苏打塔，苏打的浓度通过导管21提供的苏打来维持恒定。苏打塔首先中和从前面盐酸塔中逸出的过量的氯化氢和部分CO2，第二，也是最重要的是根据现行法规所限定的氯含量，在排入大气之前除去氯单质，使排出气体中氯单质浓度控制在5ppm以下。CO2和O2(可能还有氮气)通过导管16排出。通过导管17除去苏打塔内生成的盐，也就是NaCl、NaOCl、Na2CO3和NaHCO3，还有过量的没用完的苏打NaOH。因此苏打的消耗很高，尤其当燃烧气体中含有大量的CO2时，它将与苏打反应生成碳酸盐和碳酸氢盐。
显然这套装置极其复杂，而且带来前述的很多缺点。
图2描述了根据本发明的第一种实施方式处理氯化物残渣的装置的操作。燃烧炉1及其加料导管与图1中描述的一样。同样地，骤冷反应器也与前述反应器一样。但反应器的进料做了一些改动，以保证肼(以水化物形式)能注入到反应器内。肼的加入优选在反复循环圈内完成，通过导管18引入适量的肼N2H4。这样，骤冷反应器6中注入盐酸溶液和肼。肼也可以通过例如导管19以独立的水溶液形式引入反应器。
肼(以水合物形式)按下面的反应式与氯单质发生反应
或者，如果不考虑水分子
引入的肼的量在化学计量上相对于氯稍稍过量(例如，它的用量为化学计量量的1-1.2倍)。反复循环圈或导管19内的肼的量为10-1000mg/l，优选为50-500mg/l。
这样，骤冷反应器6内燃烧气体中所含氯单质的量降低，甚至被完全除去。
骤冷阶段引入肼的原因是即使在高浓度酸介质(例如反复循环圈内的盐酸溶液)中，肼的活性依然很高，而且形成的产物与燃烧炉出气口存在的产物一样，也就是N2和HCl。因此肼几乎是在氯单质的来源处被引入的。该优选实施方式有以下优点-它提供了能废除苏打塔的可能性(最后的用水洗涤可以除去残余的微量HCl)。
-33％的盐酸溶液中不含任何可溶的游离氯。
-通过氯化物残渣的回收单元回收的氯的收率得到提高(通过在苏打塔中将流出物中和以HCl形式直接回收氯而且回收的HCl增加)。
-流出物的量显著降低，实际上是在骤冷反应器6的单个释放口处降低。
-排放的盐量极低，甚至为零。
-单元内的腐蚀降低。
实际上，可以在常规装置中任意地方引入肼来替代苏打，例如可以向盐酸塔或者最后的塔引入肼。
图3描述了本发明的第二种实施方式。此处，通过盐酸反复循环圈上的导管20引入肼。然后肼与进入盐酸塔内的氯进行反应；反应生成的盐酸明显不含氯单质。而图4描述的本发明的第三种实施方式中，肼是通过洗涤塔14的反复循环圈上的导管22引入的。苏打的进料可以显著减少，甚至完全不需要。
在这两种实施方式中，都具有第一种实施方式中所列出的优点。
肼可以只引入到骤冷反应器中，或者只引入到盐酸塔中，或者只引入到苏打塔中，或者引入到骤冷反应器和盐酸塔中，或者引入到骤冷反应器和苏打塔中，或者引入到盐酸塔和苏打塔中，或者引入到骤冷反应器、盐酸塔和苏打塔中。
此外，无论选择哪种实施方式，在燃烧炉1和骤冷反应器6之间都可以安装一个罐。
本发明包括气体和液体流出物的处理。
气态流出物中含有需除去的卤素，如以Cl2形式存在的氯，以及其它气态化合物，如H2O，HCl，CO2和O2。气态流出物与肼，特别是水化物形式，在水溶液(可能为一种酸溶液)或者必要时在醇溶液中接触。
液体流出物为含溶解气体的酸性水溶液，这些极少量的气体污染了酸溶液。该酸溶液与肼溶液接触，肼溶液可以是水溶液或者酸溶液，酸溶液中的酸浓度为15％-40％，优选是20％-35％。
所用的肼优选(但并不限于)是水化物形式。
下面的实施例用于说明本发明，但并不限制本发明。
实施例试验在图5所示的处理装置中按以下方式进行。
首先在圆筒50中制得氮气和氯气的气体混合物，称作标准气。随后将该混合物(直接或者用氮气稀释后)连续地引入鼓泡洗涤塔51中，该洗涤塔中含有浓度为36％的盐酸，并使用水浴把温度恒定在60℃。盐酸溶液中还含有肼，其初始浓度大约为200-300ppm。通过连续添加来自烧瓶52的肼水化物的稀溶液以保持该浓度不变。
从鼓泡洗涤塔51中逸出的气体依次通过一串阱(先是捕集氯化氢的水阱53，接着是捕集氯的苏打阱54和55)，目的是全面评价测试结果。
a)高氯含量在第一组试验中，氮气和氯气的混合物，其中氯气的含量为混合物总重量的15重量％，以1.12升/小时的速度引入鼓泡洗涤塔51中，洗涤塔51中初始含有243克36％的盐酸和309ppm的肼水化物N2H4·H2O。
同时以7.25毫升/小时的速度向鼓泡洗涤塔引入浓度为0.2摩尔/升的肼水化物的水溶液。
经过4个小时的操作以后，物料平衡如下所示引入的氯气(理论值)14毫摩尔鼓泡洗涤塔51中残留的肼200ppm消耗掉的肼水化物 6.5毫摩尔亦即，减少的氯的量13毫摩尔苏打阱54中的氯0.1毫摩尔苏打阱55中的氯0.04毫摩尔因此氯含量的降低程度(减少的氯/总的测得的氯)为98.9％。
b)低氯含量在第二组试验中，氮气和氯气的混合物以1.22升/小时的速度引入鼓泡洗涤塔51中，其中氯气的含量为混合物总重量的15重量％，但混入250升/小时的氮气流稀释之后，气流中氯气的浓度约为300ppm。
鼓泡洗涤塔中初始含有243克36％的盐酸和309ppm的肼水化物N2H4·H2O。
同时以7.25毫升/小时的速度向鼓泡洗涤塔引入浓度为0.2摩尔/升的肼水化物的水溶液。
经过3个小时的操作以后，物料平衡如下所示引入的氯气(理论值)11毫摩尔鼓泡洗涤塔51中残留的肼700ppm消耗掉的肼水化物 5.55毫摩尔亦即，减少的氯的量11.1毫摩尔苏打阱54中的氯0.08毫摩尔苏打阱55中的氯无氯因此氯含量的降低程度(减少的氯气量/总的测得的氯)为99.3％。
c)存在氧气在第三组试验中，只对鼓泡洗涤塔51通空气，速度为250升/小时，洗涤塔中含有36％的盐酸和300ppm的肼。
经过三个小时的操作，引入的全部肼均被回收，说明在这种条件下，空气中的氧气并不能氧化盐酸溶液中的肼水化物。
上述试验的反应条件比现有工业装置的条件更苛刻，原因是上述试验中都只用到了一个鼓泡洗涤塔51，但在工业应用中不使用鼓泡洗涤塔51，而使用吸收塔，其使各化合物之间的接触更为充分，而能更好地降低氯含量。
很明显，本发明并不仅仅局限于上述实施方式，本领域的技术人员可以很容易地进行多种的改动。
权利要求
1.一种用于减少卤化物残渣燃烧炉中的气态流出物所含卤单质的方法，该方法包括将所说流出物与肼接触。
2.根据权利要求1的方法，其中所说流出物与肼的水溶液接触。
3.根据权利要求2的方法，其中肼的水溶液含有氢卤酸溶液。
4.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其中卤素为氯。
5.根据权利要求1-4中任意一项的方法，其中肼的用量为卤素单质化学计量量的0.2-2倍。
6.根据权利要求1-5中任意一项的方法，其中肼的用量为卤素单质化学计量量的0.8-1.2倍。
7.一种用于处理卤化物残渣燃烧炉(1)中的气态流出物的设备，该设备包括单元(6，10，14)，在这些单元中气体与肼的水溶液接触。
8.根据权利要求7的设备，其中所说单元为燃烧炉(1)出口处的骤冷反应器(6)，在该反应器中燃烧气体与肼的水溶液接触。
9.根据权利要求8的设备，其中骤冷反应器(6)为吸收塔。
10.根据权利要求8或9的设备，其中肼的水溶液通过导管(19)引入。
11.根据权利要求8-10中任意一项的设备，其中含氢卤酸的肼的水溶液位于反复循环圈(7)内。
12.根据权利要求7-11中任意一项的设备，其中肼通过导管(18)引入。
13.根据权利要求7-12中任意一项的设备，其中所说单元(6，10，14)为与在燃烧炉(1)出口处的骤冷反应器(6)的出口相连的盐酸塔(10)。
14.根据权利要求13的设备，其中肼的水溶液通过导管(20)引入。
15.根据权利要求7-14中任意一项的设备，其中所说单元(6，10，14)为与盐酸塔(10)的出口相连的洗涤塔(14)，盐酸塔(10)与在燃烧炉(1)的出口处的骤冷反应器(6)的出口相连。
16.根据权利要求15的设备，其中肼的水溶液通过导管(22)引入。
17.一种含肼的氢卤酸溶液，其中肼的含量为10-1000毫克/升，优选50-500毫克/升。
18.根据权利要求17的溶液，其中酸的浓度在15％至40％之间，优选在20％至35％之间。
19.根据权利要求17或18的溶液，其中酸为盐酸。
全文摘要
本发明涉及一种用于降低从燃烧卤化物残渣的燃烧炉中排出的气态流出物中所含卤素的方法，该方法包括将所说流出物与肼接触。本发明也涉及用于处理从燃烧卤化物残渣的燃烧炉(1)中排出的气态流出物的设备或装置，该设备包括单元(6，10，14)，在该单元中使气体与肼的水溶液接触。最后，本发明涉及含有肼的氢卤酸溶液。
文档编号F23J15/00GK1407910SQ0081672
公开日2003年4月2日 申请日期2000年12月1日 优先权日1999年12月7日
发明者菲利普·勒迪克 申请人:阿托菲娜公司