专利名称：检测排出的气态物质的方法
技术领域：
本发明涉及一种检测在高温气体中的化学物质的含量、特别是从金属处理炉、特别是电弧炉(EAF)或基本氧炉(BOF)或转化器排出的气体中的CO和/或CO2的含量的方法和设备。
本发明更特别地提供一种对来自电弧炉的烟道气(统称为废气)进行连续化学分析的技术方案，所述废气处于高温(约1800℃)并且载有粉尘(100-200g/Nm3)。
通过连续分析来自炉的废气，可以获得关于处理工艺的信息物质和能量平衡，在炉内的化学反应的状态等。用于分析废气、特别是电弧炉出料的组成的系统必须经受特别不利的环境，这首先是因为废气的高温(约1800℃)，其次是因为高的粉尘含量(100-200g/Nm3)，这种粉尘是非常细的(尺寸低至1微米)。
由本申请人开发的且商业名为ALARC AS(例如描述在US-A-5 344122中)的第一种方法包括从废气取样并分析这些样品将水冷的取样探针放在位于炉出口与炉的废气通道之间的间隙中，从而取出样品，把样品带到被环境空气稀释最小的区域。该样品因此具有炉内化学组合物的代表性组成。过滤样品，然后经由被加热的管线(被加热以防止温度低于水的露点，从而防止水冷凝)输送到干燥器，然后输送到各种所用的分析器用于检测一氧化碳和二氧化碳浓度的红外分析器，用于检测氢气浓度的热导分析器，以及用于检测氧气浓度的电化学电池或顺磁性电池。
但是，这种系统具有许多缺点-响应时间为了防止过滤器和干燥器太快地被堵塞，提取速率低。因为分析器必须位于温度条件稳定的区域(环境控制的箱或室)，所以分析器通常距离取样点较远，导致大的死体积。与低速率相关，分析系统的响应时间长，是约30秒到3分钟；和
-维护由于在废气中包含大量粉尘，过滤器很快被饱和。相似地，在取样探针内，被取出的混合物包含粉尘和局部冷凝的水，快速形成封闭的堵塞。提供疏通循环以用压缩空气或氮气消除该孔的堵塞，但是长期操作需要经常维护(更换过滤器，清洁或更换取样探针等)，这根据于装置的种类会在或多或少的程度上受到限制。
另一种公知的方法包括使用由激光源发射的相干光束，和特别是由二极管激光器产生的那些，其波长可以在一定波长范围内变化(例如TDL或可调式二极管激光器)。
通过光谱、特别是通过使用激光辐射检测气体的组成的方法是基于气体分子在特征波长(由每个气体分子特有的吸收光谱限定)处吸收辐射的性质。
US-A-5984998(或WO-A-99/26058)和CA-A-2158516公开了一种激光辐射系统，用于检测间隙中的废气的吸收光谱以测定该废气中的CO和O2浓度。但是，某些系统使用在对应于红外的中等波长范围内的波长范围(也称为“中红外”)。其缺点是需要深冷激光器，除了它们的高成本之外，这些设备缺少灵活性，并且不易于运输。
WO-A-01/33200公开了一种用于分析废气的系统，使用在对应于位于可见光附近的红外(称为近红外)的波长范围中操作的TDL，允许检测以下各种组分的激光吸收光谱CO、CO2、O2、H2O等。这种设备和方法的一个优点是使用低功率二极管激光器，该激光器在与通常要进行电子联系的波长接近的波长发射辐射，并通过光纤输送，所述纤维专为这些波长设计，可以在没有显著损失的情况下通过二极管激光器产生与废气管道或间隙垂直的辐射输出。然后，这些辐射穿过废气管道或间隙，部分地被要分析的分子吸收，并被接收器接收。
但是，这种特别有效的系统在某些情况下当要被分析的废气具有高粉尘含量时被证明难以使用，例如，非常快地观察到在电弧炉的操作期间，位于间隙上的接收器所接收的光信号在数分钟之后变得过低以致不能分析。因此，申请WO-A-01/33200提出在废气管道的至少一部分宽度上放置屏幕，用作偏转器并防止载有粉尘的废气流过多地减弱光辐射。这种系统的缺点是插入了固定部件，该部件永久地存在于温度为约1500℃的废气管道中。WO-A-02/090943描述了相似的技术方案，也具有相同的缺点。
在基于通过二极管激光器发射的并穿过电炉间隙上的废气管道的光束进行检测时，本身固有的问题可以总结如下●信号的损失当粉尘颗粒的浓度过高时，它们的散射(这些颗粒大约是球形的，具有大约与激光器波长相同的直径)减弱了激光器的发射强度，被回收的信号具有的振幅使得信噪比太低，致使该信号不能使用；●被检测的物质在近红外和约1500℃的温度下，不是所有希望检测的化学物质的管线都能使用。这是因为，为了能准确地确定物质，在没有其他物质干扰的情况下，表征该物质的吸收线必须能够足以与同样存在于废气中的其它化学物质的特征线区分开来。温度的变化影响吸收峰的分布和强度在室温用于检测给定气体的波长通常不再能在其它温度下使用。例如，对于在近红外区域中的波长，CO2的特征吸收线不再能在约200℃以上准确地检测到。所以，在使用在近红外中的激光辐射时温度达到1400-2000℃的情况下，CO2的浓度不能在间隙中直接检测。在例如检测氧气浓度的情况下，该问题由于在所述波长范围内商用二极管激光器的低发射功率而加重；对于高的粉尘含量，发射的功率过低以致不能提供可靠的信号；和●检测精确性两个现象困挠在间隙中直接检测的精确性。第一，稀释空气经由该开口的热气体夹带并且冷却所述气体，这种稀释空气的存在引起正在离开该炉的一氧化碳燃烧。已经知道由二极管激光器给出的浓度检测结果是在辐射经过的路径上的平均吸收，所以稀释空气的组成及其作用对该计算有影响。所以，该检测不太能代表炉中的气氛。第二，温度条件也干扰检测精确性在高温下，吸水线是全部存在的，并大大干扰检测和增加不确定性。
根据第一方面，本发明的目的是特别和优选地检测在来自炉的废气中的CO和CO2浓度和任选O2和H2O的浓度，响应时间小于10秒，通常是约5秒，使得可以特别通过克服以上缺点而实时控制该炉。
本发明的另一方面涉及由于废气中的粉尘导致的气体取样管线的阻塞，如上所解释。
EP-A-0462898教导了一种取样和分析的方法，使用位于炉的排气管道中的经水冷的取样探针，从而取出样品并将其送入空气稀释不会干扰检测的区域。该样品因此具有代表炉内化学组成的组成。该样品经过过滤，然后经由被加热的管线(加热以防止温度降低低于水的露点)输送到远至提取该水蒸气的设备，然后送到分析器。这些分析器是常用的，即用于碳氧化物的红外分析器，用于氢气的热导分析器，以及用于氧气的电化学电池或顺磁性电池。
取样系统以及随后的常规分析器中的固有问题如下-响应时间为了防止过滤器和干燥器太快地被堵塞，提取速率低。因为分析器必须位于温度条件稳定的区域(环境控制的箱或室)，所以分析器通常距离取样点较远，导致大的死体积。与低速率相关，分析系统的响应时间长(30秒到3分钟)；和-维护由于在废气中包含大量粉尘，过滤器很快被饱和。相似地，在取样探针内，被取出的混合物包含粉尘和局部冷凝的水，快速形成封闭气体通道的堵塞。通过用压缩空气或氮气吹扫来提供疏通循环，但是长期操作需要经常维护(更换过滤器，清洁或更换取样探针等)，这根据装置的种类在或多或少的程度上受到限制。
本发明方法的特征在于要分析的一部分气体被取出，其温度被降低到低于300℃，优选低于200℃或更低，以获得温度为300℃至室温、优选200℃至室温的气体，然后通过相干光信号检测至少在该气体中的CO和/或CO2的量，该光信号是由二极管激光器发射穿过所述气体并在从所述气体出来时回收。
相干光束可以按照公知的方式使用镜子反射并经由要分析的气体送回，或者在从气体出来时直接回收。其按照公知的方式经由光纤和/或直接转化成电信号来输送。
根据本发明，因此可以不仅检测单种物质，不论是何种物质，而且可以检测几种物质和特别是选自CO和/或CO2和/或O2和/或H2O的物质。还可以使用二极管激光器直接检测间隙中的气体温度，这通过检测在TDL波长范围内连续扫描的波长范围内的任何一种物质的两线吸收进行，或通过使用温度传感器按照公知方式进行，优选在能在近红外、优选包括1581纳米波长的范围中发射的二极管激光器的帮助下进行。
根据本发明的另一方面，本发明的目的是提供能自动疏通用于提取载有粉尘的气体样品的取样管的有效系统，特别是应用于上述专利申请中的体系。与气动疏通设备组合的是一个移动部件，它在每次疏通操作期间能移动在探针中聚集的粉尘。这种疏通操作解决了被吸附到探针壁上并且不能用压缩空气吹出的粉尘和水的增加的问题。所以，在探针上进行的维护操作可以大大减少，可以在热的情况下取样。
这些疏通装置的基本部件包括具有至少两个能旋转的翅片的棒，例如翅片可以通过气缸旋转，从而基本上清扫这些翅片移动经过的整个探针内壁。旋转伴随着压缩空气的鼓吹(同时或者之后)，这驱除了壁上的粉尘聚集。
优选，在该疏通系统中(为了取出最少量的粉尘并同时从代表炉内气氛的区域取样)，取样探针的末端将倾斜，并且探针被放置以取出、优选反向取出废气流。用于输送气体的孔因此不会被例如污渍直接溅到，从而防止该末端被堵塞。
更特别地，本发明的这方面涉及一种用于将从含杂质的气流提取样品的轴向对称探针疏通的系统。
根据本发明这方面的系统的特征在于它包括能围绕探针的对称轴移动的部件，并能除去在所述探针内壁上已经聚集的杂质，这通过该部件和/或探针围绕轴的相对旋转进行。
根据本发明的一个优选实施方案，该系统的特征在于它包括额外的使用压缩空气的气动疏通装置。
将通过以下实施例中给出的示例性实施方案和以下附图更清楚地描述本发明-
图1，EAF型电炉的示意图，-图2，用于实施本发明的方法和装置的示意图；-图3，用于在废气中检测的系统的详细视图，该废气的温度已经被降低；-图4，用于清洁镜片(optics)的系统的示意图；-图5，图1的细节；-图6，显示本发明疏通取样探针的原理的示意图；和-图7，本发明的取样探针的视图。
图1是电弧炉EAF1的示意图，在该炉的下部有熔融的金属2，接近电极3，该电极被经由管道5提取的废气气氛4围绕。为了允许炉顶能以各种方式活动，管道5与管道7分开，管道7通过位于管道5和管道7之间的间隙6续接。在该间隙内放置图2的取样系统。
在图2中，从位于炉出口的管道10，由能代表炉内气氛但未被空气污染的气流中用被水12冷却的取样探针11提取气体样品，提取速率高于现有技术取样探针的提取速率。探针11具有较大的直径，可以任选地含有机械疏通系统。由探针11在约1500℃取出的气体通过流经所述被冷却的探针11进入管线13和进入室14而被冷却，在室14的任一侧连接了二极管激光器的光度头(optic head)。整个系统—探针11、管线13和室14—具有的几何形状(直径，高度)取决于所用的材料和其用冷却(水)换热的能力，使得当废气进入室14时温度不超过300℃、优选200℃。在发射镜片22和接收镜片23之间的距离被缩短到几十厘米(1-100厘米，优选5-50厘米，理想地是10-15厘米，代表室14的直径)。废气例如通过文丘里(Venturi)系统18取出，该系统用流体、优选事先除油的压缩空气19供应以防止下游的粉尘聚集。分析后的气体样品经由管线20和管线21排入管道10。
在电弧炉的情况下描述的取样和分析系统可以应用于任何炉式废气排放系统(不限于电炉)。
图3显示了图2中的室14的细节以及所用的二极管激光器系统的镜片的细节。发射相干激光辐射的二极管激光器没有在图3中显示辐射经由光纤30到达端部31，这将辐射送到位于套筒28内的透镜27上，然后进入室14的内部16，然后进入套筒28内部；平行光束32被透镜27聚焦到接收器26上，信号被送入纤维25中。
图4是用于清洁镜片和位于镜片上的管道以确保洁净的系统的放大图。有用于供应惰性气体例如氮气、氩气、氦气或任何存在的、受到控制从而不会干扰检测的物质的管线，该管线包括注射臂44，用于将惰性(或其它)气体注入由支架45携带的并被激光束41穿过的镜片，而另一个臂43阻止光束41周围的柱形管，从而防止被粉尘堵塞。这种清洁系统可以在必要时在室14中使用，而且直接在间隙6(图1中)或在管道10(图2)中使用，在这种情况下，检测将直接在根据现有技术系统的间隙中直接进行，在管道10的任一边上的两个管45的末端之间的距离(限定了激光束在管道10的载有粉尘的气氛中的“自由”路径)在任何情况下不能大于30厘米以确保系统的长期操作。清洁气体流速通常在加热期间保持恒定，并在加热部件之间提高以驱除任何粉尘。
激光信号可以通过光纤在炉附近输送，而在穿过废气后由光学传感器23接收的光信号被该传感器转化成电信号，并经由同轴电缆传送到中心控制单元，在这里被再转化成光信号，然后经由光纤传送到中心控制单元。位于分析室任一侧的光度头22、23容易地耐受温差以及粉尘的聚集和溅射。所有发射电子部件(二极管激光器等)和信号处理电子部件被放置在远离炉(通常约30米)的位置，不会影响响应时间。
如果希望的话，还可以在分析室附近产生激光信号。在这种情况下，需要保护设备(或甚至冷却的箱体，以克服温度变化的问题)。在二极管激光器上的并可能由于信号放大产生的噪声被消除，这是有利的，如果希望检测具有低浓度气态物质的组合物的话。
本发明检测系统的另一个优点是在进行检测之前不需要从气体样品中除去水分；所以不需要象现有技术的系统中那样使用干燥系统。通过将光程减少到几十厘米(1-100厘米，优选5-50厘米，理想地是10-50厘米)，可以即使在高的粉尘浓度下也实现令人满意的信号传输。所以，在取样的气体的路径中不需要过滤器，进而减少了死体积。
本发明的另一个优点是可以改变从废气管道提取气体的速率。在常规系统中，过高的提取速率会使过滤器和干燥器饱和。使用文丘里系统和不需要使用过滤器允许了较高的提取速率和进而较短的分析响应时间。
本发明的基本优点特别在于本发明允许检测由电炉排出的待检测废气中的CO2浓度。根据本发明，提供了使气体温度降低到低于300℃、优选200℃或更低的温度的措施(被冷却的探针，管线长度，室，等)。这使得除了CO浓度之外还能检测CO2的浓度。当然，还可以在该温度下检测其它物质的浓度，例如CO、H2O、O2(和任选地气体的温度，该温度在这里没有太大的意义，假定该温度已经事先改进)。
优选的是，在分析室中的气体的温度现在仅仅是约100度(约20-200℃，根据提取速率)。较短的光程还允许使用较低发射功率的二极管激光器。
气体温度简单地使用热电偶检测。但是，可以如上所述使用在至少两个H2O管线上的检测装置和通过计算从其推导出温度(使用本身已知的运算法则)。该温度因此可以实时检测，这使得气体组成的检测更精确。
可以用本发明的系统同时检测CO2、CO、H2O和O2物质。CO2浓度在低于300℃的温度检测，优选20-200℃，使用在与检测CO浓度时所用波长不同的波长上的吸收线。但是，这两个波长可以通过相同的激光源获得，其波长进行调节(使用TDL，其可调波长可以在由于例如锯齿形控制信号产生的整个范围内规则扫描的波长范围内显著变化)。所用的两个波长优选位于1581nm的区域中。这两个吸收峰具有相对分开和振幅充足的性质。所以，可以使用相同的设备同时检测组合物中的CO2和CO含量。为了检测氧气和水的含量，将需要不同的设备，这是因为它们的波长与对于CO和CO2可用的波长距离太远(扫描的波长范围受到限制)。
选择上述波长以限制根据电弧炉中废气的常规组合物中的各物质之间的干扰(其中存在CO(平均15-20％，在大于40％的峰)、CO2(平均20-25％)、H2(平均10％)、H2O(平均20％)、N2和O2(其量根据空气输入量而变化))。
以下关于图5、6和7的描述更具体地涉及本发明关于疏通取样探针101的方面。
探针101将气体样品112取入代表炉内气氛的分解的区域。例如，在电弧炉中，用于提取样品的最佳区域存在于称为间隙113的区域中，接近气流112的中心，在弯管111之前和在冷却夹套110之前未被正在进入的空气114、115稀释。在废气中的可燃性气体在此时还没有被稀释空气114、115燃烧。
为了耐受高温(至少约1600℃)，探针101被同心地位于区域106周围的空隙102中流动的水冷却，其中在探针101中的气体112流过区域106。在探针内壁上的粉尘聚集显示在103处，这些粉尘必须被除去。
移动的机械部件包括棒105，在上面固定有一个或多个翅片104。所述部件104、105通过气缸124旋转，使得探针的整个壁由于翅片的通过而被清洁(在图6中显示围绕轴105旋转180°)。在棒的整个长度上，翅片不是必须连续的。
在翅片旋转之后或期间，压缩空气在探针顶部在125和126处被注入以驱除可能粘附在翅片104上的粉尘聚集例如103。疏通循环可以进行数次(在本实施例中在一边比另一边多半圈或四分之一圈)。
来自探针的气体经由孔123排出。也可以经由该孔进行压缩空气或氮气的吹扫。冷却水在探针中经由孔121和122循环。
废气在探针底部在126处经由倾斜的开口120取出(在图7中)，优选沿着与气体112反流的方向进行。
权利要求
1.一种检测在高温气体中的化学物质的含量、特别是由金属处理炉、特别是电弧炉(EAF)或基本氧炉(BOF)或转化器排出的气体中的CO和/或CO2的含量的方法，其特征在于要分析的一部分气体被取出，其温度被降低到低于300℃，优选降低到低于200℃或更低的温度，从而获得温度为300℃至室温、优选200℃至室温的气体，然后通过相干光信号检测至少在该气体中的CO和/或CO2的存在量，该光信号是由二极管激光器发射穿过所述气体并在从所述气体出来时回收。
2.权利要求1的方法，其特征在于在高温气体中的其它物质的浓度也使用二极管激光器检测，特别是选自CO和/或O2和/或H2O和域CO2中的至少一种物质的浓度。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于高温气体的温度也使用二极管激光器检测。
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于使用可调式二极管激光器(TDL)，其波长能在波长范围上连续调节。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于二极管激光器的相干光源在近红外波长范围内发射。
6.权利要求5的方法，其特征在于所述波长范围包括1581纳米波长。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中要分析的气体是通过轴向对称的探针取出，其特征在于该探针包括能围绕探针对称轴移动的部件，并能通过该部件和/或探针围绕轴的相对旋转除去所述探针的内壁上聚集的杂质。
8.权利要求7的方法，其中提供使用压缩空气的额外气动疏通装置。
全文摘要
本发明涉及一种检测在高温气体中的化学物质的含量、特别是由金属处理炉、特别是电弧炉(EAF)或转化器(BOF)排出的气体中的CO和/或CO
文档编号G01N21/31GK1846127SQ200480025111
公开日2006年10月11日 申请日期2004年8月31日 优先权日2003年9月1日
发明者J-C·维耶尔莫, J·洛朗, S·伯克尔-马卡尔, F·贾努埃德, B·阿勒芒 申请人:液体空气乔治洛德方法利用和研究的具有监督和管理委员会的有限公司