专利名称：带有独立固体循环控制的化学循环燃烧的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学循环(looping)燃烧的领域。在下文中，所谓化学循环燃烧(CLC) 过程是活性质量(active mass)上的循环氧化-还原或氧化还原(redox)过程。应该指出的是，一般来讲，术语氧化和还原分别用于活性质量的氧化或还原的状态。氧化反应器是这样的反应器，其中氧化还原质量(“活性质量”或“氧载体”)被氧化，而还原反应器是这样的反应器，其中氧化还原质量被还原。在氧化还原质量的还原过程中，燃料既可被完全地氧化，产生CO2 ( 二氧化碳)和H2O (水)，也可被部分地氧化，产生合成气CO ( 一氧化碳)和 H2 (氢气)。活性质量的氧化可在空气或在存在有可产生氧的气体中进行，所述气体在过程条件下、例如水蒸汽，才可产生氧。在此情形中，活性质量的氧化可产生富含氢的气体流出物。较佳地，活性质量是金属氧化物。具体来讲，本发明涉及用于碳氢化合物的馈送的化学循环燃烧的改进的装置和方法，其借助于一个或多个L-阀型非机械阀，独立地控制固体颗粒在反应区域之间的循环。
附图简介图I是被称之为“L-阀”的非机械阀的剖视图，在Knowlton，T. Μ.所著的“立管和非机械阀”中由Knowlton有所描述，该文可见由Wen-Ching Yang编辑的“流化和流体颗粒系统手册” (Handbook of Fluidization and Fluid-Particle System)第 571-597 页， Marcel Dekker, Inc.纽约，2003，图2和3也是同一 L-阀的剖视图，其包括固体流和气体流的示意图，具有向下的气体流㈧和向上的气体流(B)，图4示意性地示出了使用L-阀的循环床过程(现有技术)，图5示意性地示出了循环床锅炉燃烧过程(现有技术)，图6示意性地示出了 FCC型(流体催化裂解(Fluid Catalytic Cracking))催化裂解过程，其中，滑动阀或旋塞阀用于控制各种封闭体之间的循环(现有技术)，图7示意性地示出了 CLC型(化学循环燃烧)燃烧过程(现有技术)，图8示意性地示出了带有本发明固体循环控制的化学循环燃烧过程，其中，该装置包括颗粒在反应区域之间传输的上升管线(传输提升，变体I)，图9示意性地示出了带有本发明固体循环控制的化学循环燃烧过程，其中，该装置不带颗粒在反应区域之间传输的上升管线(变体2)，
图10示意性地示出了本发明化学循环燃烧过程，其带有对注入L-阀气体的调节 (变体3)，图11示意性地示出了实例中描述的模型，图12是表示上升传输管线中压降的曲线图，其为循环固体的流量的函数，图13是表示各L-阀内通风流量和装置内循环固体的流量之间的关系的曲线图。
背景技术：
非机械阀通过弯头上游处气体的注入能使颗粒在管线内循环。这种类型的设备是众所周知的，并已在文献中有所描述(由Knowlton，T. Μ.所著的“立管和非机械阀”， 由Wen-Ching Yang编辑的“流化和流体颗粒系统手册”(Handbook of Fluidization and Fluid-Particle System)第 571-597 页，Marcel Dekker, Inc.纽约，2003)。L阀由此描述在图I中。L阀由垂直管线组成，在其底部处装备有90°弯头。如果垂直管线充满颗粒，则靠近方向变化的弯头上游处气体的注入促进颗粒在管线内循环。根据施加在系统终端处的压力条件，部分注入的气体沿着管线向下流过弯头并促进颗粒传输 (图2和3，结构A和B)。部分注入的气体还可逆着颗粒流向上流动(图3，结构B)。根据阀终端处的压力条件，调节向上流动的注入气体的比例。在气体注入点上游的垂直管线内的流动未被流化时(即，气体流和颗粒流之间的速度差保持低于施加的条件下颗粒的流化最小速度)，L阀可控制固体的循环。这些阀特别适用于Geldart分类的B组，它们具有足够高的最小流化速度，以使颗粒具有高流量。Knowlton (由 Knowlton, T. M.所著的“立管和非机械阀”，由 Wen-Ching Yang 编辑的“流化和流体颗粒系统手册”(Handbook of Fluidization and Fluid-Particle System) 第571-597页，Marcel Dekker, Inc.纽约，2003)描述了使用L阀的循环床系统(图4)。一种循环流化床(CFB)，其中，气体从底部注入(“气体流入(Gas in)”)，该循环流化床(CFB) 允许颗粒被传输，它将气体和颗粒传输到旋风分离器C。无颗粒的气体通过一管线离开旋风分离器，而分离的颗粒通过L阀再次馈送到循环床。如此一个系统能够使环路内的固体内循环与循环床内的气体流解偶，为使颗粒在循环床内传输可供的压力，根据L阀内注入气体量而变化(这允许改变L阀垂直部分内的压力恢复)。然而，在传统的工业用流化床燃烧过程中，所用技术不允许环路内固体的内循环独立地受控制。循环床锅炉显示在图5中(Nowak等人，IFSA2008，工业流化南非(Industrial Fluidization South Africa),第 25-33 页，由 T. Hadley 和 P.Smit, Johannesburg 编辑，南非矿业冶金协会(South Africa Institute of Mining and Metallurgy), 2008)。在循环床的底部处引入燃烧空气，它将煤和沙颗粒传输到旋风分离器。颗粒然后通过返回段再循环到循环流化床。返回段的尺寸应能促进固体再循环但不允许固体循环的控制。它不装备有L阀。有时，虹吸管定位在该返回段上，以阻止气体在返回段内上流。然而，在如此系统内，环路内固体的循环完全依赖于馈送入循环床内的燃烧空气量。存在有其它用于控制固体循环的装置。若条件许可的话，可在固体上使用机械阀。因此在流化床催化裂解过程(FCC)中，方法在低于800°C _850°C的温度下运行，可使用滑动阀或旋塞阀来控制各种区域之间的循环(图6，Gauthier, IFSA2008，工业流化南非(Industrial Fluidization South Africa)，第 35-87 页，由 T. Hadley 和 P. Smit, Johannesburg 编辑，南非矿业冶金协会(South Africa Institute of Mining and Metallurgy)，2008)。在图6中，显示出允许执行FCC过程的下列元件Rl :1#再发生器R2 2#再发生器
PVl :机械旋塞阀(1#旋塞阀)RSVl 1#机械滑动阀(1#滑动阀)RSV2 2#机械滑动阀(2#滑动阀)L :上升传输管线(提升)FI :馈送注入Q:淬火FR :上升反应器RS :剥离反应器这些阀在流化的流动上操作，它们具有通过修改横截面流动来控制流动的特征， 这些阀的压降保持大致的恒定，并仅取决于阀上游处颗粒的流化状态。这些阀特别适合于在Geldart分类的A组颗粒上的操作。遗憾的是，这些阀在B组颗粒上的操作更加纤细。事实上，若不形成干扰流动的大气泡，就不可能保持B组颗粒的流化。此外，暴露于流动前的这些阀的移动部分不能暴露于非常高的温度(> 900°C )。化学循环燃烧是这样一种技术，其通过与诸如高温下的金属氧化物之类的活性质量的接触，允许馈送的气体、液体或固体碳氢化合物部分或完全的燃烧的。然后，金属氧化物产生它含有的氧，它参与碳氢化合物的燃烧。因此，不再需要如传统方法中那样使碳氢化合物与空气接触。因此，燃烧烟气主要含有碳氧化物、水和可能的氢，不受空气中的氮的稀释。因此，能够产生主要不含氮且有高CO2 (二氧化碳)含量(> 90vol. % )的烟气，允许考虑捕捉和储存C02。参与燃烧的金属氧化物然后被传输到另一反应区域，那里，它与空气接触从而被氧化。如果来自燃烧区域的颗粒没有燃料，则来自该反应区域的气体主要没有 CO2 (然后，它仅以微量存在，例如，浓度在l-2vol. %以下)，颗粒主要由金属颗粒的氧化生成的耗尽氧的空气组成。实施化学循环燃烧过程需要大量活性质量，例如，金属氧化物与燃料接触。金属氧化物通常被包含在矿石颗粒内，或包含在由工业处理(钢和铁或矿冶工业残余物，化学工业或精炼工业中采用的催化剂)。也可使用合成材料，例如，氧化铝或硅石-氧化铝支持物， 可被氧化的金属(例如，氧化镍)沉积在支持物上。一种金属氧化物与另一种金属氧化物之不尽相同，理论上可获得的氧量变化很大，它可达到接近于30%的高值。然而，根据材料的不同，真正可获得的最大氧容量通常不超过已存氧的20%以上。因此，这些材料产生氧的能力整体上不超过一定百分比(按颗粒重量计)，因氧化物不同变化会很大，通常范围从O. I 至10%，经常是从0.3至1% (按重量计)。采用流化床因此对燃烧特别地有利。事实上， 精细分出的氧化物颗粒在还原和氧化反应封闭体内更容易循环，如果这些颗粒赋予流体的特性(流化)，那么，在这些封闭体之间循环更加容易。化学循环燃烧可生产能量，例如，呈蒸汽或电力的形式。馈送料的燃烧热类似于传统燃烧所遇到的热。传统燃烧热对应于化学循环中产生的还原和氧化热的总和。还原和氧化热中的分布大大地依赖于达到化学循环燃烧所用的活性质量(特别地是金属氧化物)。 在某些情形中，放热性分布在活性质量的氧化和还原之间。在其它情形中，氧化是高度放热的，而还原是吸热的。在所有情形中，氧化和还原热的总和等于燃料的燃烧热。热量由热交换器吸收，热交换器布置在燃烧和/或氧化区域内，布置在这些区域壁上或作为它们的附属物，布置在烟气管线上或金属氧化物传送管线上。
化学循环燃烧原理现已众所周知(Mohammad Μ· Hossain, Hugo I. de Lasa,用于固有的二氧化碳分离的化学循环燃烧(CLC)的回顾(Chemical-looping combustion(CLC) for inherent C02 separations-a review),化工科学(Chemical Engineering Science) 63 (2008) 4433-4451 ；Lyngfret A.，Johansson M.，and T. Mattisson, “化学循环燃烧的发展状况(Chemical Looping Combustion, status of development)，，，in CFB IX, J. Werther, ff. Nowak, K. -E. Wirth and E. _U. Hartge (Eds. )，Tutech 创新(Innovation)，汉堡(Hamburg) (2008，图7))。图7示意性地示出了“空气”反应器I、旋风分离器2和“燃料” 反应器或燃烧反应器3，及金属氧化物还原的场所，金属氧化物在“空气”反应器内被氧化， 旋风分离器2使颗粒与气体分离。然而，在连续的装置内实施化学环路仍是许多研发的目标。在传统的循环床燃烧装置内，固体在循环环路内的内循环取决于馈送到循环床内的空气流动。另一方面，在化学循环燃烧过程中，燃烧控制依赖于引入的与燃料接触的固体颗粒量。在燃烧区域内循环的活性质量颗粒的循环，可调节供燃烧的氧量，以及燃烧过程结束时活性质量的最后氧化状态。一旦燃烧结束，活性质量(大多数情形中为金属氧化物)必须接触独特区域内的空气再次氧化。两个区域之间的循环可调节-还原反应器和氧化反应器之间的氧交换，-燃烧反应器和氧化反应器之间的热交换，-两个必须最小化的区域之间的气体传输。因此，重要的是能够控制固体在空气反应器和燃烧反应器内的循环，独立于调节各个这些区域内的颗粒传输的循环气体流量进行控制(氧化反应器内的空气、燃料反应器内的蒸汽、碳氢化合物或燃烧烟气)。至此提供的各种方法不能独立地控制氧化物循环。因此,Johannsonn等人(2006) 提出了化学循环燃烧过程，其中，金属氧化物的氧化发生在循环床内。氧化物在旋风分离器内分离，其通过排出其中发生燃烧的燃料反应器进行馈送。金属氧化物然后再循环到氧化反应器。如此的系统不独立于氧化反应器内空气流量来控制金属氧化物的循环。燃烧反应器内循环的金属氧化物的流量仅可通过改变空气反应器内空气流量进行修改。另一装置描述在专利FR2，850，156中。在该情形中，两个反应器，即燃烧反应器和氧化反应器均是循环床。这里，两个反应器之间的循环还是取决于馈送到各个区域内的气体流。在两种情形中，虹吸管定位在传送管线上，以传输金属氧化物。通过阻止来自氧化反应器的气体通过传输管线朝向燃烧反应器循环，且反之亦然，这些虹吸管提供了两个区域之间的气态密封。这些虹吸管不控制和修整金属氧化物的循环。此外，化学循环燃烧方法最好在高温下(80(TC和120(TC之间，典型地在90(TC和 1000°C之间)实施。因此，采用诸如FCC的其它过程中传统所用的机械阀，不能控制金属氧化物的循环。因此，本发明的目的提供了新颖的装置和新颖的方法，可独立于在燃烧(还原)和氧化区域内循环的气体流动，控制固体在化学循环中的循环。发明目的本发明的一个目的是化学循环燃烧方法，其能使气体、液体或固体碳氢化合物达到完全或部分的燃烧。本发明的另一目的是化学循环燃烧装置，其能使气体、液体或固体碳氢化合物达到完全或部分的燃烧。根据本发明的方法在包括至少两个流化反应区域的装置内实施，一个反应区域用空气接触活性质量(例如，金属氧化物型)的固体颗粒以氧化这些颗粒，另一区域用活性质量接触碳氢化合物以进行燃烧反应，燃烧氧通过活性质量颗粒的还原来提供。在根据本发明的方法和装置中，固体(起作氧载体的活性质量颗粒)在各个反应区域之间的循环，受到L阀型的非机械阀控制，各由大致垂直管线和大致水平管线组成，控制气体从弯头的上游处注入。本发明还涉及对所述化学循环燃烧方法的使用，该方法控制产热、产合成气或氢气生产中的固体循环。发明描沭发明概沭本发明涉及化学循环燃烧方法，该方法用于在至少一个不同的流化床还原反应区域Q)和至少一个独特的流化床氧化反应区域(i+1)内的至少一个碳氢化合物的馈送，其中，活性质量的固体颗粒在各个反应区域或反应区域的部分之间的循环借助于一个或多个非机械阀进行控制，非机械阀各由大致垂直的管线部分、大致水平的管线部分和连接该两个部分的弯头组成，通过在两个相继反应区域之间传输固体颗粒进行控制-引导来自反应区域(i)或(i+1)的固体颗粒通过所述阀的大致垂直管线部分的上端，-在所述阀的弯头的上游处用给定的通风流量注入控制气体，-控制非机械阀终端处的不同压力状态，以便根据通风流量调节所述阀的大致水平管线部分内的固体颗粒的流量，-将离开非机械阀的固体颗粒馈送到环路的相继反应区域(i+ 1)或(i)内。各个反应区域可由一组彼此相对布置的一个或多个流化反应器组成。若干个非机械阀可在两个相继反应区域之间平行定位。根据本发明方法的一个实施例包括-附加地在非机械阀的下游的(至少)两个相继反应区域⑴和(i+ 1)之间馈送上升传输管线(提升管线)内的载体气体，所述管线用离开非机械阀的固体颗粒馈送，-实施固体颗粒通过流化颗粒的通道从区域(i)到区域(i+ 1)的传输，通道通向位于区域(i)和区域(i+1)之间的非机械阀，然后，借助于注入到上升传输管线内的至少一个载体气体，通过固体颗粒的传输，并借助于布置在上升管线出口处的气体-固体分离装置， 使固体颗粒与载体气体分离，以便用固体颗粒供应给区域(i+1)，-实施固体颗粒通过流化颗粒的通道从区域(i+1)的出口到区域(i)的传输，所述通道通向位于区域(i+1)和区域(i)之间的非机械阀，然后，借助于注入到上升传输管线内的至少一个载体气体，通过固体颗粒的传输，并借助于布置在上升管线出口处的气体-固体分离装置，使颗粒与载体气体分离，以便用固体颗粒供应给区域(i)。在根据本发明方法的另一实施例中，反应区域(i+1)至少部分地位于前一个反应区域⑴上方，以及
-固体颗粒借助于位于区域(i+ Ι)和区域(i)之间的非机械阀，通过重力流从区域 (i+Ι)传输到区域(i)，-实施固体颗粒通过流化颗粒的通道从区域(i)到区域(i+Ι)的传输，通道通向位于区域(i)和区域(i+Ι)之间的非机械阀，然后，借助于注入到上升传输管线内的至少一个载体气体，通过固体颗粒的传输，并借助于布置在上升管线出口处的气体-固体分离装置， 使固体颗粒与载体气体分离，以便用固体颗粒供应给区域(i+Ι)。本发明的另一目的是提供一种化学循环燃烧装置，该装置用于在活性质量固体颗粒存在的情况下馈送至少一个碳氢化合物，该装置包括至少一个流化床还原区域(i);至少一个流化床氧化区域(i+1);至少一个用于将所述颗粒从所述还原反应区域(i)循环到所述氧化反应区域(i+Ι)的上升装置(6);至少一个布置在所述上升循环装置出口处并通过管线(8)连接到所述氧化反应区域(i+Ι)的气体-固体分离装置(7);至少一个用来控制所述颗粒在氧化反应区域(i+Ι)和还原反应区域(i)之间循环的第一阀；以及至少一个用来控制所述颗粒在还原反应区域(i)和上升循环装置(6)之间循环的第二阀，所述阀包括至少一个用于以给定通风流量注入控制气体的装置(11、4)。在本发明的变体中，该装置还可包括-至少一个第二上升循环装置(12)，其用于所述氧化反应区域(i+Ι)和所述还原反应区域(i)的所述颗粒，所述颗粒通过第二载体气体(20)被送到上升循环装置，所述第二上升循环装置布置在所述第一控制阀和所述还原反应区域(i)之间，以及-至少一个第二气体-固体分离装置(13)布置在所述第二上升循环装置(12)的出口处，并连接到所述还原反应区域i。通过流化反应器内液位的测量和/或在反应区域内进行的传输管线内压降的测量，就能够通过对非机械阀的控制气体的通风流量的伺服控制，来控制固体的循环。因此，在所述还原反应区域(i)的至少一个流化床内，控制气体(4)的通风流量可被受液位测量装置(25)伺服控制(23)的调节阀(21)控制，而在将颗粒输送到第一反应区域(12)的上升传输管线内，控制气体(11)的通风流量可被压降测量装置(26)伺服控制
(24)的调节阀(22)控制。有利地，非机械阀水平部分的长度Lh选择为在水平管线部分直径Dh的I和20倍之间，较佳地，在3和7倍Dh之间。有利地，垂直管线部分的直径Dv选择为大于或等于非机械阀的水平管线部分的
直径Dh。较佳地，非机械阀的垂直管线部分的直径Dv和水平管线部分的直径Dh选择为基本上相等。有利地，弯头上游的控制气体注入点定位在距离X处(垂直部分内注入点高度和非机械阀的最低点之间的差)，该距离X是垂直管线部分直径Dv的I至5倍。较佳地,固体活性质量颗粒属于Geldart分类的B组。更为较佳地，固体活性质量颗粒是金属氧化物。本发明还涉及用于氢生产、合成气生产或热量生产的根据本发明的方法的使用。皿在若干个反应区域之间循环诸如金属氧化物那样的固体颗粒，固体颗粒含有起作氧载体的活性质量，在这些反应区域内，金属氧化物相继地暴露而与氧化介质(例如，空气)接触，然后与还原介质接触(例如，气体的、液体的或固体的碳氢化合物)，由此化学循环燃烧产生出热量、合成气、氢。为了促进循环和接触，本发明涉及一种方法，其中，反应区域由流化床反应器组成。鉴于产热过程，活性质量颗粒(例如，金属氧化物颗粒)有利地与流化床内的空气接触，那里，金属氧化物被氧化，然后颗粒通过管道送到流化床，那里，金属氧化物与碳氢化合物接触，例如，甲烷、天然气、含有石油蒸馏残余物的重质燃料油、油焦或焦炭。氧化物然后与碳氢化合物接触而被还原，并接触颗粒所提供的氧而燃烧。燃烧区域的烟气主要含有在缺少氮气情况下的部分或完全燃烧生成的产物(co、h2、co2、h2o、sox、…)，而床例如可通过燃烧烟气、水蒸汽而被流化。因此，烟气容易地被处理，如果需要的话，以便浓缩所产生的 CO2或合成气(水冷凝，烟气直接脱硫)，这可容易和有意义地捕捉CO2或利用合成气。燃烧热量可通过反应区域内的热交换来回收，用以产生蒸汽或任何其它用途。鉴于氢的生产，也可在过程中集成其它的反应区域，那里，含有还原的金属氧化物的颗粒例如暴露于碳氢化合物或水蒸汽。通过与金属氧化物的接触进行还原和氧化反应的条件是很严格的。这些反应通常在800°C和1200°C之间进行，典型地是在900°C和1000°C之间进行。用于能量生产的方法有利地在尽可能接近大气压的压力下操作。用于合成气或氢气生产的方法较佳地在高压下操作，这使得该方法的下游执行使用反应产物来使与压缩所产生气体相关的能耗减到最小，气体压缩范围通常在20和50巴之间，例如，在Fischer-Tropsch过程中，在使用合成气作为馈送料的情形中为30巴。实施氧化和还原反应所需的反应时间取决于所要处理的馈送料的特性和所用的金属氧化物，时间范围从几秒至约十分钟。液体和固体馈送料的燃烧反应需要较长的反应时间，例如，大约为几分钟。固体活性质量颗粒的特性根据本发明的装置和方法可用于任何类型的活性质量。较佳地，活性质量颗粒是金属氧化物的颗粒。化学循环燃烧方法的实施需要大量活性质量与燃料接触。较佳地，固体被调节为粉末形式，其沙得(Sauter)直径范围在30和500微米之间，颗粒密度范围在1400和8000kg/m3之间，较佳地在1400和5000kg/m3之间。颗粒的流动特性根据颗粒尺寸变化(Geldart, 1973)。因此,Geldart分类的A组颗粒(较细)，其特征在于，流化速度较低，低速的流化特征要考虑流化的密集传输。Geldart 分类的B组颗粒(较粗)，其特征在于，流化速度较高，该流化特征要考虑两个反应区域之间管线内非流化的密集传输。在活性质量是由金属氧化物组成的情形中，金属氧化物通常被包含在矿石颗粒中 (单独使用或混合使用的Fe、Ti、Ni、Cu、Mg、Mn、Co、V的氧化物)，或被包含在工业处理生成的颗粒中(钢和铁或矿冶工业残余物，化学工业或精炼工业中采用的催化剂)。也可使用合成材料，例如，氧化铝或硅石-氧化铝支持物，可被氧化的金属(例如，氧化镍)沉积在支持物上。
—种金属氧化物与另一种金属氧化物之不尽相同，理论上可获得的氧量变化很大，它可达到接近于30%的高值。然而，根据金属的不同，真正可获得的最大氧容量通常不超过已存氧的20%以上。因此，这些材料产生氧的能力整体上不超过一定百分比(按颗粒重量计)，因氧化物不同变化会很大，通常范围从O. I至15%，经常是O. 3至I % (按重量计)。采用流化床因此对燃烧特别地有利。事实上，精细分出的氧化物颗粒在还原和氧化反应封闭体内更容易循环，如果颗粒赋予流体的特性(流化)，那么，在这些封闭体之间循环更加容易。固体在反应区域之间的循环控制起作活性质量(或氧载体)的固体颗粒的循环是重要的，例如，金属氧化物颗粒，以确保化学循环燃烧顺利运行。事实上，颗粒在封闭体之间的传输调节了氧以及对于过程顺利运行是重要的反应剂的传输，以及调节了各种区域之间的热交换，因此调节了温度水平，各个区域在该温度水平上依据其它区域温度来运行。颗粒的传输还必须作为各种区域之间的气体交换矢量进行研究，在传送区域内流动的颗粒可服从一个反应区域到另一区域的气体。在所考虑的温度水平上，不能用机械阀来控制固体在两个反应区域之间的循环， 但如果在与阀接触之前固体流被冷却的情况除外，这是一种有力的处罚和技术上复杂的选项。因此，本发明的目的在于，实施一种方法，其使用L型非机械的阀，其由大致垂直管线、 大致水平管线组成，控制气体从两个管线组成的弯头的上游注入。 来自于第一反应区域的颗粒通过大致垂直的管线的上端流入L阀内，通过本技术领域内的技术人员熟知的抽出装置(锥体、倾斜管线、抽出井…)对阀进行馈送。颗粒然后流过颗粒流中的垂直部分，颗粒和气体之间真正的速度差小于最小流化速度。注入到L阀内的控制气体既可向上逆流地流入沿垂直管线向下流动的颗粒，也可向下随颗粒流动，并促进颗粒在阀水平部分内的流动。上升气体和下降气体之间的分布取决于L阀终端处的压差条件。如果阀上游的压力相对于阀下游的压力增大，则通常可以观察到，上升气体的比例在下降。水平部分内固体的流量取决于随水平部分内颗粒循环的下降气体量。L阀的定尺寸Dv是L阀垂直部分的管线直径，而Dh是水平部分的管线直径，Lh是水平管线的长度，Lv是垂直管线的长度，而X是控制气体在垂直部分内注入点的高度和L阀最低部分之间的距离。高度Lv取决于两个反应封闭体的相对位置以及压力增益或压力下落，压力的增益或下落用于补偿来完成过程的压力平衡。该高度因此由本技术领域内的技术人员个别地确定装置的尺寸而得出。有利地是，水平管线长度必需加以限制以提供稳定的颗粒流。该长度Lh范围较佳地在I和20倍的Dh之间，较佳地，在3和7倍Dh之间。如果直径Dv和Dh基本上相同，那么对于L阀的运行是有利的。在任何的情形中，水平部分的直径Dh最好大于或等于Dv。最后，弯头上游的控制气体注入点定位在靠近弯头处，距离X较佳地是I至5倍 Dv,典型值接近于X = 2-3Dv。
在两个反应区域之间，可定位一个或多个并联的L阀。装置的运行和根据本发明方法的实施图8示出本发明的第一实施例。所实施的方法是使用化学循环原理的燃烧方法。第一还原反应区域(I)允许气体、液体或固体的碳氢化合物(15)和活性质量颗粒 (这里是金属氧化物)之间发生接触，以实现燃烧。反应区域可以是简单的流化床反应器， 其由位于流化床部分上的气体分配箱和用于对气体流出物(16)除尘的除尘装置组成，在本情形中，气体流出物(16)由CO2集中的烟气组成，反应区域或是多个流化床的组合，或是带有内部或外部颗粒再循环的循环流化床的组合。在该反应区域内，碳氢化合物和金属氧化物之间的接触区域的至少一部分由致密流化态组成。金属氧化物颗粒从第一反应区域(I)抽吸出，抽吸的颗粒被馈送到垂直管线
(3)，垂直管线(3)终止在水平管线(5)而形成L阀。控制气体(例如，氮气、水蒸汽或烟气)通过管线(4)注入该L阀。L阀(3-5)内的固体循环取决于通过管线(4)注入的气体量。颗粒离开L阀并被馈送到上升传输管线(6)(提升)内，该管线供应有载体气体(19)。 在上升管线(6)的出口处，诸如旋风分离机的分离装置(7)使载体气体与颗粒分离。所述颗粒然后通过管线(8)传送到第二反应区域(2)，那里，通过与经管线(17)馈送到第二反应区域内的空气接触，氧化物颗粒发生了氧化反应。反应区域可以是简单的流化床反应器， 其由位于流化床部分上的气体分配箱和用于对气体流出物(18)除尘的除尘装置组成，在本情形中，气体流出物(18)由废空气组成，反应区域或是多个流化床的组合，或是带有内部或外部颗粒再循环的循环流化床的组合。在该反应区域内，碳氢化合物和金属氧化物之间的接触区域的至少一部分由致密流化态组成。金属氧化物颗粒从第二反应区域(2)抽吸出，抽吸的颗粒被馈送到垂直管线(9)，垂直管线(9)终止在水平管线(10)而形成L阀。控制气体(例如，氮气、水蒸汽或烟气)注入该L阀(11)内。L阀(9-10)内的固体循环取决于通过管线(11)注入的气体量。颗粒离开L阀(9-10)并被馈送到上升传输管线(12)(提升)内，该管线供应有载体气体(20)。在上升管线的出口处，诸如旋风分离机的分离装置 (13)使载体气体与颗粒分离。所述颗粒通过管线(14)传送到第一反应区域(I)，那里发生了燃烧反应。图8描述了一种方法和具有两个反应区域的装置,但也可考虑三个或更多个反应区域的系列，它们如图8所示地顺序地布置。在执行根据本发明的方法的过程中，颗粒在反应区域之间的传送仅取决于注入L 阀内的控制气体量。因此，通过修改注入L阀内的控制气体流量，就可改变金属氧化物的循环，所有其它的流体(15、17、19、20)保持恒定不变。在L阀内，垂直部分(3、9)内的颗粒流动是致密的非流化颗粒流，以相对于这些下部管线内循环的气体的相对速度，颗粒以最小流化速度流动。实施本方法最好用属于 Geldart分类的B组的颗粒来进行。注入L阀(4、11)内的气体通常代表需要传输的气体 (19,20)中的小部分(<1%)，这些颗粒的最小流化速度相对于颗粒传输速度来说非常低。上升传输管线(提升M6、12)内的载体气体因此可由蒸汽、再循环烟气、空气或惰性气体组成，并根据对它们的选择，可允许形成缓冲区域，防止从一个反应区域到下一个区域传送的气体的混合。在如图8所示的结构中，L阀馈送上升传输管线(提升)，允许颗粒传输。该提升管线在其出口处装备有分离装置，该装置允许载体气体的分离。因此可在两个反应区域(I) 和(2)之间引入气体，用于颗粒的传输，该气体由于布置在传输上升管线出口处的分离装置既不进入区域(I)也不进入区域(2)。当反应区域之间需要气体密封时，该结构就特别地有利。事实上，由于L阀内控制循环的气体和提升管线内的载体气体可由惰性气体(水蒸汽、氮气、二氧化碳、…)组成，它们在反应区域(I)和反应区域(2)之间提供密封，在反应区域(I)，可发现气态的碳氢化合物，而在反应区域(2)，可发现气态的氧气。从反应区域 (I)或(2)传送到L阀的气体量为零或非常低。它们取决于区域内各自的压力上升和循环颗粒的流量。这些少量气体被提升管线的载体气体(例如，惰性气体)稀释，并通过布置在传输提升管线出口处的分离器(7、13)的气体出口，从单元中排出。因此可以看到，包括L阀布置和反应区域之间的提升管线的结构，允许控制循环并提供反应区域之间的气体密封。图9示出另一种可能的布置，其与图8所示结构稍有不同之处在于，氧化反应区域(2)至少部分地位于还原反应区域(I)的上方。则不使用传输提升管线就可将氧化物颗粒从区域(2)传输到区域(I)。简单的L阀(9、10、11)则允许颗粒从区域(2)传输到区域
(I)。使用L阀(3、4、5)，上升传输管线(6)和用于金属氧化物和载体气体的分离装置(7)， 可实现从区域(I)至区域(2)的传输。通过调节注入L阀内的气体，可在该过程中控制固体在各种区域之间的循环。图 10继续图8所示的方法。如果阀调节注入到L阀的气体，那么，通过在致密态流化床内测量液位，或间接测量诸如传输提升管线内的压降那样的循环流动，就可伺服方式控制注入到L 阀内的气体量。因此，在图10中，气体注入(4)受调节阀(21)控制，该调节阀(21)又受反应区域(I)的流化床内的液位测量装置(25)的伺服控制，而气体注入(11)受调节阀(22) 控制，该调节阀(22)又受提升管线(12)内的压降测量装置(26)的伺服控制。其它的伺服控制策略都是可能的。SM下面给出根据本发明主要特征确定尺寸并在周围无反应条件下使用的循环环路的实例，用以说明本发明的操作。模型(图11)主要由两个相同的流化床Rl和R2组成，它们直径为10cm，通过两个环路彼此连接起来，该两个环路被称之为循环环路。各环路由20mm直径和2. 5m长的提升管线(上升传输管线)组成，该管线由L阀供应，L阀也称之为L形腿，其由直径相等(16_) 的垂直部分和水平部分组成，其中，在相对于L阀底部为30_高度处，注入通风气体。在L 阀的垂直部分(Vvl或Vv2)顶部处，颗粒从流化床Rl或R2中抽吸出来。颗粒流过垂直部分，然后，流过L阀的水平部分Vhl或Vh2。颗粒然后送到提升管线LI或L2，在提升管线的端部处，旋风分离器Cl或C2使提升管线的载体气体与颗粒分离。颗粒通过返回管段和虹吸管SI或S2再次注入流化床R2或Rl内。在该测试过程中使用的颗粒是沙子颗粒，其平均直径为205微米，颗粒密度等于 2500kg/m3。在流化床Rl和R2中，颗粒以O. 08m/s的表面速度被流化。该气体速度高于量级为O. 03m/s的最小流化速度(Umf)。固体颗粒从第一反应器Rl向下流入垂直段Vvl,然后，通过注入L阀内流动方向改变处上游引入的控制气体(通风流)，提供颗粒在水平段Vhl 内的循环。通过调节通风流量来控制固体流量。在提升管线中，保持恒定的载体气体流量。 载体气体在提升管线底部处引入，其不同于引入到L阀内的通风气体。
为了提供满意的颗粒传输，提升管线LI或L2内气体速度ULl或UL2保持恒定并等于6m/s。提升管线下游处，悬浮颗粒在水平传输管线Tl或T2内循环，提供可在颗粒和气体之间进行分离的旋风分离器Cl或C2。气体通过旋风分离器上部出口离开旋风分离器，在固体被送回到第二反应器R2或Rl之前，固体被送到虹吸管SI或S2。注入到L阀内的控制气体(通风气体)量是L阀(直径=16mm)垂直部分内流动的横截面的函数。因此能够计算出给截面内通风的空床表面速度。L阀I内的通风然后用其空床表面速度Uvl表达，而L阀2内的通风用其空床表面速度Uv2表达。送到L阀的气体量对应于速度Uvl和Uv2，它们分别控制通过提升管线LI (图12)送到反应器R2的流动和通过提升管线L2送到反应器R2的流动。在环路中，能够借助于非固定的操作来估计固体的流动，在该操作过程中，区域内作为时间函数的液位变化可允许测量瞬时的固体流量。这些固体流量然后与传输提升管线内的压降相关联。事实上，众所周知，对于固定的气体体积流量，当固体流量增大时，提升管线内的压降增大。在该实例中，该压降的增大基本上是线性的，其为固体流量的函数，如图 12所示，两个提升管线具有相同的压降(其几何形和赋加的传输速度相同)。一旦这些初步标定完成后，通过在各个L阀中赋予相同的控制气体通风流量，就可装置内建立起连续的操作。当注入的控制气体流量对应于各个L阀Uvl和Uv2中等于
O.15m/s的气体速度时，就可看到稳定的运行，各个区域内液位随时间推移保持恒定不变。 在如此条件下各个提升管线内测量得到的压降约为5毫巴(mbar)，其对应于各个提升管线内约为60公斤/小时(kg/h)的固体流量(图12)。然后，增大各个L阀内通风流量，以达到O. 175m/s的表面速度Uvl和Uv2。固体循环然后达到大约为80kg/h (在提升管线内记录的压降等于6mb)。然后通过将L阀内的通风流量减小到O. 13m/s,固体循环就减速到约为48kg/h (在提升管线内记录的压降等于4mb)。该实例表明，装置内固体循环仅取决于L阀内控制气体赋加的通风。图13示出各个L阀内通风流量和装置内循环的固体流量之间的关系。
权利要求
1.一种化学循环燃烧方法，该方法用于在至少一个独特的流化床还原反应区域(i)和至少一个独特的流化床氧化反应区域(i+Ι)内的至少一个碳氢化合物的馈送，其中，活性质量的固体颗粒在各个反应区域或反应区域的部分之间的循环借助于一个或多个非机械阀进行控制，非机械阀各由大致垂直的管线部分、大致水平的管线部分和连接该两个部分的弯头组成，通过在两个相继反应区域之间传输固体颗粒进行控制-引导来自反应区域(i)或(i+Ι)的固体颗粒通过所述阀的大致垂直管线部分的上端，-在所述阀的弯头的上游处用给定的通风流量注入控制气体，-控制非机械阀终端处的不同压力状态，以便根据通风流量调节所述阀的大致水平管线部分内的固体颗粒的流量，-将离开非机械阀的固体颗粒馈送到环路的相继反应区域(i+Ι)或(i)内。
2.如权利要求I所述的化学循环燃烧方法，其特征在于，各个反应区域由一组彼此相对布置的一个或多个流化反应器组成。
3.如权利要求I或2所述的化学循环燃烧方法，其特征在于，若干个非机械阀在两个相继反应区域之间平行定位。
4.如权利要求I至3中任何一项所述的化学循环燃烧方法，其特征在于，包括-附加地在非机械阀的下游的(至少)两个相继反应区域(i)和(i+Ι)之间馈送上升传输管线内的载体气体，所述管线用离开非机械阀的固体颗粒馈送，-实施固体颗粒通过流化颗粒的通道从区域(i)到区域(i+Ι)的传输，所述通道通向位于区域(i)和区域(i+Ι)之间的非机械阀，然后，借助于注入到上升传输管线内的至少一个载体气体，通过固体颗粒的传输，并借助于布置在上升管线出口处的气体-固体分离装置， 使固体颗粒与载体气体分离，以便用固体颗粒供应给区域(i+1)，-实施固体颗粒通过流化颗粒的通道从区域(i+Ι)的出口到区域(i)的传输，所述通道通向位于区域(i+Ι)和区域(i)之间的非机械阀，然后，借助于注入到上升传输管线内的至少一个载体气体，通过固体颗粒的传输，并借助于布置在上升管线出口处的气体-固体分离装置，使颗粒与载体气体分离，以便用固体颗粒供应给区域(i)。
5.如权利要求I至3中任何一项所述的化学循环燃烧方法，其特征在于，反应区域 (i+Ι)至少部分地位于前一个反应区域(i)的上方，以及-固体颗粒借助于位于区域(i+Ι)和区域(i)之间的非机械阀，通过重力流从区域 (i+Ι)传输到区域(i)，-实施固体颗粒通过流化颗粒的通道从区域(i)到区域(i+Ι)的传输，通道通向位于区域(i)和区域(i+Ι)之间的非机械阀，然后，借助于注入到上升传输管线内的至少一个载体气体，通过固体颗粒的传输，并借助于布置在上升管线出口处的气体-固体分离装置，使固体颗粒与载体气体分离，以便用固体颗粒供应给区域(i+Ι)。
6.如前述权利要求中任何一项所述的化学循环燃烧方法，其特征在于，通过流化反应器内液位的测量和/或在反应区域内进行的传输管线内压降的测量，通过对非机械阀的控制气体的通风流量的伺服控制，来控制固体的循环。
7.如权利要求6所述的化学循环燃烧方法，其特征在于，在还原反应区域(i)的至少一个流化床内，控制气体(4)的通风流量被受液位测量装置(25)伺服控制(23)的调节阀(21)所控制，而在将颗粒输送到另一反应区域(12)的上升传输管线内，控制气体(11)的通风流量被压降测量装置(26)伺服控制(24)的调节阀(22)所控制。
8.如前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，非机械阀的水平部分的长度 Lh选择为在水平管线部分直径Dh的I和20倍之间，较佳地在3和7倍Dh之间。
9.如前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，垂直管线部分的直径Dv选择为大于或等于非机械阀的水平管线部分的直径Dh。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，非机械阀的垂直管线部分的直径Dv和水平管线部分的直径Dh选择为基本上相同。
11.如前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于，弯头上游的控制气体注入点定位在距离X处(垂直部分内注入点高度和非机械阀的最低点之间的差)，该距离X是垂直管线部分直径Dv的I至5倍。
12.如前述权利要求中任何一项所述的化学循环燃烧方法，其特征在于，固体活性质量颗粒属于Geldart分类的B组。
13.如前述权利要求中任何一项所述的化学循环燃烧方法，其特征在于，固体活性质量颗粒是金属氧化物。
14.如前述权利要求中任何一项所述的方法的使用，用于氢气的生产。
15.如权利要求I至13中任何一项所述的方法的使用，用于合成气的生产。
16.如权利要求I至13中任何一项所述的方法的使用，用于热量的生产。
17.一种化学循环燃烧装置，该装置用于在活性质量固体颗粒存在的情况下馈送至少一个碳氢化合物，该装置包括至少一个流化床还原区域(i);至少一个流化床氧化区域 (i+1);至少一个用于将所述颗粒从所述还原反应区域(i)循环到所述氧化反应区域(i+1) 的上升装置出)，所述颗粒由载体气体(19)输送到上升循环装置；至少一个布置在所述上升循环装置出口处并通过管线(8)连接到所述氧化反应区域(i+1)的气体-固体分离装置(7);至少一个用来控制所述颗粒在氧化反应区域(i+1)和还原反应区域(i)之间循环的第一阀；以及至少一个用来控制所述颗粒在还原反应区域(i)和上升循环装置(6)之间循环的第二阀，所述阀包括至少一个用于以给定通风流量注入控制气体的装置(11、4)。
18.如权利要求17所述的装置，其特征在于，还包括-至少一个第二上升循环装置(12)，其用于所述氧化反应区域(i+1)和所述还原反应区域(i)的所述颗粒，所述颗粒通过第二载体气体(20)被送到上升循环装置，所述第二上升循环装置布置在所述第一控制阀和所述还原反应区域(i)之间，以及-至少一个第二气体-固体分离装置(13)布置在所述第二上升循环装置(12)的出口处，并连接到所述还原反应区域(i)。
19.如权利要求17或18所述的装置，其特征在于，所述控制阀由通过弯头连接到大致水平管线部分(10、5)的大致垂直管线部分(9、3)。
20.如权利要求18或19所述的装置，其特征在于，所述第一阀包括用于调节通风流量的装置(21)，其受上升循环装置(12)中的压降测量装置(26)伺服控制。
21.如权利要求17至20中任一项所述的装置，其特征在于，所述第二阀包括用于调节通风流量的装置(21)，其受还原反应区域(i)的流化床内的液位测量装置(25)伺服控制。
22.如权利要求19至21中任一项所述的装置，其特征在于，控制阀水平管线部分的长度Lh在水平管线部分直径Dh的I和20倍之间。
23.如权利要求19至22中任一项所述的装置，其特征在于，垂直管线部分的直径Dv大于或等于控制阀的水平管线部分的直径Dh。
全文摘要
本发明涉及用于馈送的至少一个碳氢化合物的化学循环燃烧的改进的装置和改进的方法，借助于诸如L阀之类的一个或多个非机械阀，独立地控制活性质量的固体颗粒在流化床反应区域之间的循环。
文档编号F23C99/00GK102612625SQ201080032644
公开日2012年7月25日 申请日期2010年6月30日 优先权日2009年7月16日
发明者A·福里特, A·霍特, T·戈捷 申请人:Ifp新能源公司, 道达尔股份有限公司