热能储存混合物及使用所述混合物储热和放热的装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及用于一种热能储存的混合物及使用所述混合物用于储热和放热的装置，所述混合物含有：至少一种化合物，选自由熔化温度和熔化热分别等于或高于180℃和150MJ/m3，选自β-乳糖、肌醇、纤维素二糖、乙酸钠和丙酸钠的化合物组成的第一类，其中所述的至少一种化合物总是含有β-乳糖或丙酸钠或其混合物，其总量相对于混合物的总重量高于45重量％；和，一种或多种化合物，选自由熔化温度低于180℃的化合物组成的第二类，其总量相对于混合物的总重量大于10重量％，其中，在所述混合物中，所述第二类的化合物与所述第一类的化合物，以固相和液相均是可完全混溶的，所述第二类包括由碳、氢和氧构成的有机化合物、羧酸的钠盐和羧酸的钾盐。
【专利说明】热能储存混合物及使用所述混合物储热和放热的装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热能储存混合物及使用所述混合物储热及放热的装置。
[0002]特别是本发明涉及具有高容量的上述类型混合物，即能够有效地储存热能并释放热能的组合物，同样有效地，有利地涉及能够自动调节放热温度，也即所述混合物的工作温度的装置。
【背景技术】
[0003]现有技术中已知的储存热能的材料包括化合物或组合物被归类为相变材料(PCM)，其利用相变以储存和释放热能；以及具有高比热的材料，其利用温度的上升和下降以分别储存和释放热能。
[0004]上述第一种材料也称为潜热储热材料，它能够在保持恒定温度的情况下储存与相变相关的焓变化相当的能量。 [0005]上述第二种材料也称为显热储热材料，最常见的为水、导热油、熔融盐，相变材料相对于上述第二种材料具有更大的可储存的能量密度MJ/m3，甚至大一个数量级。
[0006]显热储热材料的主要缺点是低效率的热能储存，这涉及需要使用大量的显热储热材料，并因此使用容量很大的容器用于热交换，不仅不适用于某些应用而且具有高成本。
[0007]实例有清洁用的热水锅炉和带油浴的温度调节系统，其中通过常规或可再生原料产生的热量被用于设备内部装备热交换器的回路(其中要加热的流体是流通的)。
[0008]用于储存热能的相变材料可由有机或无机混合物组成，根据特定情况的需要能在不同温度下工作。用作PCM系统用材料的具有不同分子量的石蜡或聚乙烯的混合物已经在市场上存在了几年。
[0009]文献US 6，627，106描述了无机盐的三元混合物，用于储存因相变产生的潜热形式的热能。
[0010]所述的三元混合物，基于硝酸盐，特别基于六水合硝酸镁、硝酸锂和硝酸钠或硝酸钾，根据组分的百分比能在60°C -70°c的温度下工作。
[0011]虽然是有利的，但这种类型的混合物也不是没有缺点，包括由于水的存在及混合物本身的高酸度，对许多在此领域中通常使用的建筑材料有着不可忽略的腐蚀作用。
[0012]而且，这种类型的混合物，随着时间的推移表现出分离成不同的组合物的区域的倾向，在性能上随之变化并且储热能力下降。
[0013]文献US 2008319126描述了用于储存潜热的有机材料，能在80°C _160°C下工作，包含聚烯烃，特别是乙烯或丙烯的均聚物，或乙烯和丙烯的共聚物，具有声明的70-280J/g的熔化热。
[0014]这种材料，虽然是有利的，但也不是没有缺点，包括通常小于I的低密度值，和因此造成的可储存能量的低密度，及在固态下低的热导率，这不允许其在大型设备中使用，除非它们具有特别复杂的结构，因为需要在固态的PCM中限制热交换的距离至最小。
[0015]为了避免低导热率的缺点，现有技术提供了包含用于储存相变热的材料的微胶囊。
[0016]例如，文献DE 19654035描述了包含有机PCM的微胶囊，分散于传热流体介质中。
[0017]文献US 2010087115描述了一种微胶囊，其具有含有相变材料的核和包裹核的壁，所述的相变材料具有高沸点，所述壁含有阻燃剂。
[0018]文献US 2008157415描述了制备微胶囊的组合物和方法，所述微胶囊包含经过界面冷凝聚合作用的相变材料。
[0019]文献EP 0722997描述了现有技术提供的改进的方案，特别是用于储热的组合物，实质上含有赤藻糖醇和赤藻糖醇稳定剂。
[0020]赤藻糖醇是具有119°C熔化温度和相当于501MJ/m3的非常高的熔化热的糖，其具有用于储存热能的优异特性。
[0021]尽管上述的优异特性，但是由于非常高的成本，使用赤藓糖醇为原料用于存储热
能不是很常见，这使得专门使用赤藓糖醇或高比例的使用赤藓糖醇的任何设备没有成本效
[0022]US 5 785 885公开了一种蓄热材料组合物，其含有至少一种选自赤藓糖醇、甘露糖醇和半乳糖醇的糖醇，和0.01至30重量％的盐，其在25°C下，100克的饱和水溶液中具有20克或更小的无水 形式的溶解度，并且在90-190°C蓄热材料组合物的温度范围内其以颗粒状分散并保持在糖醇中而不被分解或溶解。
[0023]US4572864公开了一种热能储存的复合材料，其含有选自由季戊四醇、五甲基甘油(pentaglycerine)、新戍二醇、四轻甲基丙烷、单氨基季戍四醇(monoaminopentaerythritol)、二氨基季戍四酉享(diaminopentaerythritol)，三(轻甲基)乙酸、和其混合物组成的基团中的固态相变材料；这些相变材料在使用中不变成液体并与选自由属、碳硅质、塑料、纤维素、天然纤维、人造纤维、混凝土、石膏、多孔岩石及其混合物组成的基团中的材料接触。
[0024]现有技术描述了储存热能的混合物的更多例子，例如基于六水合氯化钙CaCl2.6H20，或基于十水合硫酸钾Na2SO4.IOH2O的混合物，其虽然是有利地，但是缺点是具有不同组分的相会经受离析，特别是在多个储存和释放热能的循环之后。
[0025]上述的缺点可减少但不能完全消除，因为它是由混合物的内在特性引起的，因此，这种类型的混合物被证明在实验室试验阶段是令人满意的，但是不适合用于工业级，因为在经过几十个循环后它们的性能已经不稳定了。
[0026]也有可在特别高的温度下，250°C以上使用的混合物，与涡轮和太阳能集中器联合使用，在希望电能生产最大化的情况下是有用的，但是它们不能在较低温度下用于通常的应用。
[0027]基本上，到目前为止，现有技术仍发现不可能提供这样的储存热能的混合物，其既是经济上是有利，有效率并且随着时间的推移重复储存-释放热能循环后是稳定的，同时又能在窄的温度范围内释放热能以便最大化使用热能，并且使得热能储存部件中常用的材料避免经受腐蚀作用。
【发明内容】
[0028]本发明的基本的技术问题是提供一种储存热能的混合物，该混合物具有例如目的是克服参考现有技术引述的缺陷的特征，特别是用于储存和释放热能的混合物，该混合物具有高的比能量密度(每体积单位的熔化热)，具有低成本，能够即使在经过大量的热能储存-释放循环后保持化学-物理特性基本不变，也即随着时间的推移特别稳定，能够在窄的温度范围100°c -200°C内使用，对人没有毒害，也不腐蚀在此处考虑的特定部件中常用的材料。
[0029]上述的技术问题根据本发明通过一种用于储存和释放热能的混合物得到解决，所述混合物含有:至少一种化合物，选自由熔化温度和熔化热分别等于或高于180°C和150MJ/m3，选自β-乳糖、肌醇、纤维素二糖、乙酸钠和丙酸钠的化合物组成的第一类，其中所述的至少一种化合物总是含有β -乳糖或丙酸钠或其混合物，其总量相对于混合物的总重量大于45重量％ ;和，一种或多种化合物，选自由熔化温度低于180°C的化合物组成的第二类，其总量相对于混合物的总重量大于10重量％，其中，在所述混合物中，所述第二类的所述一种或多种化合物与所述第一类的所述至少一种化合物，以固相和液相均是可完全混溶的，所述第二类包括由碳、氢和氧构成的有机化合物、羧酸的钠盐和羧酸的钾盐。
[0030]基本上，根据本发明，作为组合物的函数(类型和组分的量之间的比例)提供的相变材料混合物能在任何情况下总是包含在100°c -200°C内的不同温度或不同温度范围下使用，，其中的混合物含有至少两种化合物，例如至少一种选自上述第一类的化合物，和至少一种选自上述第二类的化合物，其中根据不同实施例的本发明的混合物中可在任何情况下包括选自上述第一类和第二类的每个的一种以上的化合物。
[0031]优选地，所述第二类化合物选自葡萄糖、木糖醇、聚乙二醇4000、赤藓醇，1-1，2，3，4，5-戊醇和甘露糖醇。
[0032]有利地是，属于上述第一类的本发明混合物的化合物构成吸收和释放热能的主要组分，然而属于上述第二类的化合物使得根据需要改变本发明混合物的熔化温度成为可能，因此所述混合物能够在包含在100°c -200°C内的预定温度值或温度范围下工作，而不显著降低混合物本身的相变焓并且不发生不希望的相分离现象，这得益于在所述混合物的工作温度下的组分的化学亲和力和其热稳定性。
[0033]根据本发明实施例的变型,本发明混合物还含有,相对于混合物的总重量最高达30重量％的一种或多种化合物，所述化合物选自由水和具有高于70°C的沸腾温度的碳、氢和氧构成的有机化合物组成的第三类，其与所述第一和第二类的所述化合物，在上述混合物中以液相完全混溶，其在本发明混合物设定的工作温度下或工作温度范围内，是随着时间的推移化学稳定的，并且特别是化学稳定的，比如直至本发明混合物能工作的最高温度极限(等于200°C )不会通过与构成所述混合物的其他化合物反应而不可逆地改变其分子结构。
[0034]基本上，上述的第三类由高极性化合物组成，所述高极性化合物对属于第一类和第二类的本发明化合物的组分具有高的化学亲和力。可以预见在液相和固相下，这些第三类化合物均可增加本发明的混合物的均化程度和均匀度。
[0035]具有化学亲和力的化合物是指具有例如下面化学-物理性质的化合物:具体但不唯一地、至少在某些边界组合物内允许与其均匀地混合。
[0036]优选地，上述第三类的化合物选自水、乙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、PEG200、PEG300至PEG1000，其中PEG是指聚乙二醇。[0037]根据本发明，相对于本发明混合物的总重量，7重量％或以下的量的属于所述第三类的所述化合物，使得混合物本身储存和释放热量的温度随着时间的推移是不变的，对于给定组成的混合物，当所述化合物的量相对于本发明混合物的总重量大于7重量的时，根据本发明，使得在所需的温度范围内，引发混合物储存和释放热量的温度的自动调节过程成为可能，并在其后变得更澄清。
[0038]根据本发明实施例的进一步变型，本发明混合物，无论是以含有所述第一类和第二类的一种或多种化合物的构成，还是以含有所述第三类的一种或多种化合物的构成，均包括相对于混合物总重量的I重量％ -10重量％的量的碳粉，所述碳粉由具有等于或小于Imm尺寸的颗粒组成。
[0039]具有上述尺寸的碳粉具有大的比表面积并对增加所述混合物的导电率是有用的。
[0040]特别是，所述碳颗粒的大的比表面积允许与本发明混合物中其余化合物发生高的表面相互作用，促进碳颗粒在混合物特别是在固相中的均匀分散。
[0041]有利地，本发明混合物中的碳颗粒在各种所述的组分中基本上均匀的分散，并且碳粉与混合物中的其他化合物具有相似的表观密度，使得防止分离成在导电率上有显著差别的区域成为可能。
[0042]因此，根据本发明，本发明混合物中的上述碳粉可避免在本发明的混合物中形成导热性差别显著的区域，也即其可避免形成某些区域具有高的导热性而其他区域具有低的导热性，而这不适合用于热流的控制。
[0043]基本上，根据本发明，本发明混合物中的各种上述组分，有利地具有大于等于 1.35kg/m3,优选大于1.45kg/m3,更优选大于1.5kg/m3的密度。
[0044]本发明的混合物中，高密度值带来每体积单位的可储存能量的量的高值(能量密度)。
[0045]根据本发明的另一方面，提供一种用于热能储存和释放的装置，用于使用根据权利要求5、8和9构成的本发明混合物，例如在一种构成中含有，除了所述第一和第二类中的化合物，还含有所述第三类的一种或多种化合物，不论上述碳粉是否存在。
[0046]有利地，本发明的装置使得作为混合物本身进行所述热交换的媒介的温度的函数来优化所述用于储存和释放热量的混合物的工作温度范围成为可能。
[0047]本发明的装置必须包括:第一容器，用于容纳上述类型的相变热能储存和释放混合物，在上述第一容器上起作用、优选在其内部的第一热交换工具；第二容器，用于容纳至少一部分所述混合物，所述部分通过部分蒸发所述第一容器中的混合物得到；在所述第一容器和所述第二容器的各自头部之间延伸的第一导管；在所述第一导管中起作用的单向阀；在所述第二容器上起作用的第二热交换工具；在所述第一容器和所述第二容器的各自底部之间延伸的第二导管；和，位于所述第二导管内并在所述第二容器和所述第一容器之间起作用的肘形弯管。
[0048]基本上，本发明的装置是一种闭合回路，其利用本发明混合物的属于第一类和第二类的组分相对于混合物本身中存在的所述第三类的组分的蒸汽压力之间的差异，以及构成所述混合物的相同组分——特别是在凝结相中——具有的化学亲和力，目的是作为所述混合物交换热能的媒介(也即用于热交换的流体)的温度的函数来优化所述混合物的工作温度范围。[0049]本发明的装置中在实践中有从所述第一容器向所述第二容器，通过所述第一导管并借助位于其中的单向阀的单向流体连通，和，从所述第二容器向所述第一容器，通过所述第二导管并借助位于其中的弯管的单向流体连通，从而有利地使，利用由所述装置本身和所述混合物本身的特性及由用于所述热交换的流体的温度引起的组分变化，调节所述混合物的工作温度成为可能。
[0050]进一步的特征和优势将通过下面参照用于说明但非限制目的的附图进行的本发明一些具体的热能储存和释放的混合物和装置的实施方式的描述而变得清晰。
【专利附图】
【附图说明】 [0051]图1示出了属于可用于本发明热能储存混合物的第一类化合物的一些化合物实例的通过热梯度为l°c /min的差示扫描量热法DSC获得的一系列的量热曲线；
[0052]图2示出了属于可与所述第一类化合物的一种或多种化合物结合用于本发明热能储存混合物的第二类化合物的一些化合物实例的通过热梯度为l°c /min的差示扫描量热法DSC获得的一系列的量热曲线；
[0053]图3示出了本发明的相变热能储存混合物的一些【具体实施方式】的通过热梯度为rc /min的差示扫描量热法DSC获得的一系列的量热曲线。
[0054]图4示出了图3的混合物【具体实施方式】的焓的变化，加上根据本发明的另一实施方案的Im3混合物的焓的变化的两个另外的实例，其中由所述混合物的不同组分决定的不同的工作温度范围被突出显示；
[0055]图5示出了本发明的用于储存能量的相变混合物的【具体实施方式】中，作为石墨的量的函数的导热性的变化，所述【具体实施方式】，按重量百分比计，具有如下组分:8.0%甘油，15.0%的葡萄糖，77.0% β -乳糖，其中随着石墨的量变化，三个组分之间的比值保持不变；
[0056]图6示意性地示出用于储存热能的装置的部分剖视图，所述装置特别地用于使用本发明的用于储存和释放热能的组合物。
【具体实施方式】
[0057]关于图1和2，示出了各自属于第一和第二类的化合物的一些实例的一系列的量热曲线，所述化合物可用于制备本发明的用于热能储存和释放的相变混合物(PCM)。
[0058]特别地，图1涉及属于上述的第一类的四种化合物(纤维二糖，β -乳糖，蔗糖和肌醇)的差热扫描量热分析，所述第一类包括由碳、氢和氧构成的有机化合物、羧酸的钠盐和羧酸的钾盐，具有等于或高于180°C的熔化温度以及等于或高于150MJ/m3的熔化热。
[0059]图2涉及属于上述的第二类的四种化合物(无水α-葡萄糖，赤藓醇，木糖醇，PEG4000)的差热扫描量热分析，所述第二类包括由碳、氢和氧构成的有机化合物、羧酸的钠盐和羧酸的钾盐，具有低于180°C的熔化温度。
[0060]根据本发明的第一个实施方式，实际上，本发明的混合物含有属于所述第一和第二类的化合物，每类至少一种化合物，对于第一类的化合物，其总量为相对于混合物的总重量等于或高于45重量％，对于第二类的化合物，其总量为相对于混合物的总重量不少于10重量％，其中本发明混合物中第二类的化合物以液相和固相均可与同一混合物中的第一类的化合物完全混溶。
[0061]图1和2所示的化合物和另外一些实例化合物的特性，分别示出在下面的表1和2中。
[0062]表1-第一类-A类的化合物的实例
[0063]
【权利要求】
1.一种用于热能储存和释放的混合物，包括: 至少一种化合物，选自由熔化温度和熔化热分别等于或高于180°c和150MJ/m3，选自β -乳糖、肌醇、纤维素二糖、乙酸钠和丙酸钠的化合物组成的第一类，其中所述的至少一种化合物总是含有β -乳糖或丙酸钠或其混合物，其总量相对于混合物的总重量大于45重量％，和 一种或多种化合物，选自由熔化温度低于180°C的化合物组成的第二类，其总量相对于混合物的总重量大于10重量％，其中，在所述混合物中，所述第二类的所述一种或多种化合物与所述第一类的所述至少一种化合物，以固相和液相均是完全混溶的，所述第二类包括由碳、氢和氧构成的有机化合物、羧酸的钠盐和羧酸的钾盐。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中所述第二类的一种或多种化合物选自葡萄糖、木糖醇、PEG4000、赤藓醇、1，2，3，4，5-戊醇和甘露糖醇。
3.根据以上权利要求任一项所述的混合物，其进一步包括，以相对于混合物的总重量，等于或低于30重量％的量存在的一种或多种极性化合物，其选自由水和具有高于70°C的沸腾温度的碳、氢和氧构成的有机化合物组成的第三类化合物，选自所述第三类的所述一种或多种化合物与所述第一和第二类的所述化合物，在所述混合物中以液相完全混溶。
4.根据权利要求3所述的混合物，其中所述第三类的所述一种或多种化合物选自水、乙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、PEG200、PEG300至PEG1000。
5.根据权利要求3或4的混合物，含有相对于混合物的总重量大于7重量％的量的所述第三类的所述一种 或多种化合物。
6.根据权利要求1-4任一项所述的混合物，还含有相对于混合物的总重量为I重量％ -10重量％的量的碳粉,所述碳粉含有具有等于或小于Imm尺寸的颗粒。
7.根据权利要求1-4和6任一项所述的混合物，其具有等于或高于1.35kg/m3，优选高于1.45kg/m3,更优选高于1.5kg/m3的密度。
8.根据权利要求5所述的混合物，还含有相对于混合物的总重量为I重量％-10重量％的量的碳粉，所述碳粉含有具有等于或小于Imm尺寸的颗粒。
9.根据权利要求5和8任一项所述的混合物，其具有等于或高于1.35kg/m3，优选高于1.45kg/m3,更优选高于1.5kg/m3的密度。
10.一种用于热能储存和释放的装置，包括用于容纳根据权利要求5，8和9所述的用于热能储存和释放的相变混合物的第一容器(2)，在所述第一容器(2)上起作用的第一热交换工具(6)，用于容纳至少一部分所述混合物的第二容器(3)，在所述第一容器(2)和所述第二容器(3)的各自头部之间延伸的第一导管(4)，在所述第一导管(4)中起作用的单向阀(8)，在所述第二容器(3)上起作用的第二热交换工具(7)，在所述第二容器(3)和所述第一容器(2)的各自底部之间延伸的第二导管(5)，和位于所述第二导管(5)中的肘形弯管(9)。
11.根据权利要求10所述的装置，其中所述第一热交换工具(6)的至少部分在所述第一容器⑵的内部。
12.根据权利要求11所述的装置，其中所述第一热交换工具(6)包括在所述第一容器(2)内部的盘管。
13.根据权利要求10-12任一项所述的装置，其中所述第二热交换工具包括在所述第二容器(3)外部的 盘管和/或板和/或地幔热交换器。
【文档编号】F28D20/02GK103998564SQ201280055567
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2011年11月11日
【发明者】弗朗西斯科·纳格瑞索罗, 玛丽亚克里斯蒂娜·罗索 申请人:奥基亚公司